Procédé de préparation de cétones a-éthyléniques La présente invention a pour objet un procédé de préparation des cétones a-éthyléniques de for mule générale
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dans laquelle R, R', R" et R', représentent des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aryles ou aralcoyles, eux-mêmes substitués éventuellement par des atomes ou radicaux qui demeurent inertes dans les conditions d'obtention de la cétone, R, R' et R" pouvant en outre représenter un atome d'hydrogène.
Le procédé de l'invention fait intervenir les ma gnésiens vinyliques.
Les dérivés magnésiens vinyliques, composés demeurés pendant longtemps -pratiquement inacces sibles, peuvent être maintenant préparés très com modément en opérant, comme il est dit dans le brevet français 1137255, au sein de composés tétra- liydrofuranniques et tétrahydropyranniques. Les so lutions de magnésiens obtenues par cette technique ont ainsi permis la réalisation de nouvelles synthèses industrielles.
Certaines d'entre elles font simplement appel aux réactifs habituellement utilisés dans les réactions avec les magnésiens de Grignard.
Pour la préparation de cétones, toutefois, aucun des réactifs classiques, chlorures d'acides, nitriles, amides substitués n'a pu être pratiquement utilisé. Avec les chlorures d'acides on observe, dès la tem pérature ordinaire, une attaque importante du sol vant catalysée par le chlorure de magnésium formé ;
lorsque par exemple on utilise le tétrahydrofuranne comme solvant de la réaction magnésienne on ob tient principalement un ester de chloro-4 butanol et la cétone a-éthylénique ne se forme pas ou n'est obtenue qu'en faible quantité; le même phénomène s'observe avec le tétrahydropyranne qui est trans formé en un ester de chloro-5 pentanol.
Avec les nitriles, tant aliphatiques qu'aromati ques, et dans les conditions opératoires habituelles, on obtient des produits de condensation élevée, dif ficiles à distiller et à purifier.
Enfin avec les amides N-bisubstituées les magné siens vinyliques donnent non pas des cétones cc-éthy- léniques, mais des amines non saturées.
Pour obvier à ces inconvénients, deux méthodes indirectes de préparation des cétones a-éthyléniques ont été mises au point (H. Normant, Bull. Soc. Chim- France, 1957, page 429) : l'une au départ des éthers oxydes a, P-dihalogénés, Fautre au départ des iminochlorures. Cependant les rendements obte nus sont encore assez peu élevés et le procédé est long ou délicat.
Le procédé selon la présente invention est carac térisé en ce que l'on fait réagir un magnésien vinyli que de formule
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dans laquelle X désigne un atome de chlore ou de brome sur un anhydride d'acide de formule RI', -CO-O-CO-RI,\ l'opération étant effectuée au sein de tétrahydro- furanne, tétrahydropyranne ou leurs homologues.
Les rendements sont en moyenne de 70 % et peuvent atteindre dans certains cas 80 % par rap port à l'halogénure vinylique de départ.
Dans la pratique, la solution de magnésien viny lique, préparée suivant les indications du brevet fran çais 1137255, est versée dans un excès d'anhydride d'acide en solution dans l'un des solvants du groupe caractérisé ci-dessus, la solution étant refroidie à une température comprise entre -20 et -70o.
La réaction peut être symbolisée par le schéma suivant
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Dans ces formules R, R', R" et R' ont les signi- fications données ci-dessus et X désigne un atome de chlore ou de brome. Parmi les dérivés magnésiens utilisables dans le cadre de la présente invention on peut citer en par ticulier les magnésiens du bromo-1 propène, du bro- mo-2 propène et de l'a-méthyl (3-bromostyrolène.
Comme anhydrides d'acides auxquels est appli cable le procédé de l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, les anhydrides d'acides gras saturés comme l'acide acétique, l'acide butyrique, l'hepta- noïque ; les anhydrides d'acides éthyléniques comme l'acide crotonique ; les anhydrides d'acides aromati ques comme l'acide benzoïque.
En utilisant les magnésiens vinyliques et les an hydrides ainsi énumérés à titre d'exemple et en opé rant dans les conditions indiquées ci-dessus on a obtenu les résultats portés au tableau suivant
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Réactifs <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> f <SEP> Cétones <SEP> obtenues
<tb> Anhydride <SEP> I <SEP> Dérivé <SEP> vinylique <SEP> I <SEP> Eb/p.nun <SEP> I <SEP> dRend.
<SEP> 2
<tb> acétique <SEP> CH3CH <SEP> = <SEP> C\ <SEP> CH3 <SEP> <B>-CO <SEP> -CH</B> <SEP> = <SEP> \ <SEP> 1230/760 <SEP> 0,857 <SEP> <B>80%</B>
<tb> MgBr <SEP> CH3
<tb> CH3
<tb> / <SEP> CH3(CH2)2CO <SEP> - <SEP> C <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> i
<tb> butyrique <SEP> CH2 <SEP> = <SEP> C <SEP> 42/20 <SEP> 0,852 <SEP> 66 <SEP> %
<tb> \ <SEP> MgBr <SEP> , <SEP> CH3
<tb> anhydride <SEP> / <SEP> H <SEP> H
<tb> de <SEP> CH3CH <SEP> = <SEP> C <SEP> CH2(CH2)sC0-CH <SEP> = <SEP> C/ <SEP> i <SEP> 112/18 <SEP> 0,835 <SEP> <B>70%</B>
<tb> l'heptanoïque <SEP> \
<tb> MgBr <SEP> \ <SEP> CH3
<tb> CH\ <SEP> /H <SEP> /CH3
<tb> acétique <SEP> <B>C=c</B> <SEP> CHaCO <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> C <SEP> 130/12 <SEP> 0,
997 <SEP> 50
<tb> C6H/ <SEP> MgBr <SEP> \C6Hs
<tb> <B>CH3</B>
<tb> benzoïque <SEP> <B>-do</B> <SEP> - <SEP> <B>C6H5C0</B> <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> C/ <SEP> 170/1 <SEP> 1,087 <SEP> 58 <SEP> %
<tb> C6Hs
<tb> H <SEP> CH3 <SEP> <B>-CH</B> <SEP> = <SEP> CH <SEP> I
<tb> crotonique <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> CH <SEP> = <SEP> C\ <SEP> /CO <SEP> 72-74/25 <SEP> 45 <SEP> %
<tb> MgBr <SEP> CH3 <SEP> <B>-CH</B> <SEP> = <SEP> CH