Dr. Ernst Komarek, Leverkusen, und Dr. Gustav Mauthe, Opladen (Deutschland), sind als Erfinder genannt worden Leder mit einem künstlich gezogenen Narben, so genanntes Schrumpfleder, hat sich zu einer neuen Standardlederart entwickelt und ist ein wichtiges Ma terial für die Schuhfabrikation und die Täschner warenindustrie geworden. Der Schrumpfeffekt des Narbens derartiger handelsüblicher Leder variiert in weiten Grenzen. Die Musterung kann flach und breit sein, oder das Schrumpfkorn kann aber auch sehr fein und tief sein oder aber auch andere Effekte kön nen erwünscht sein.
Die eigentliche Schrumpfgerbung kann sowohl mit pflanzlichen als auch mit synthetischen Gerb stoffen durchgeführt werden. In der Praxis hat sich von den vegetabilischen Gerbstoffen lediglich der Sumach-Gerbstoff durchsetzen können. Die Anwend barkeit dieses Gerbstoffes ist jedoch wegen seiner Farbe und seiner ausserordentlichen Alkali- und Eisenempfindlichkeit stark eingeschränkt.
Von den zahlreichen sulfogruppenhaltigen synthe tischen Gerbstoffen haben sich für diesen Zweck be sonders die handelsüblichen Weissgerbstoffe bewährt, namentlich jene, die als angesäuerte Zubereitungen der Natrium- oder Ammoniumsalze der Kondensa tionsprodukte von 4,4' - Dioxydiphenylsulfon und Naphthalinsulfosäure mit Formaldehyd vorliegen.
Die mit den genannten pflanzlichen und syntheti schen Gerbmitteln erzielten Resultate befriedigen Je doch in einigen wichtigen Punkten nicht voll. So ist es schwierig, den Schrumpfeffekt zu steuern und den jeweiligen Erfordernissen anzupassen. Insbesondere ist ein besonders feines Schrumpfkorn sehr schwer zu erreichen.
Der grösste Nachteil der bisher üblichen Verfahren liegt jedoch in der Ungleichmässigkeit des Schrumpf kornes, und zwar über die ganze Fläche des Felles oder der Haut hinweg betrachtet. Diese Ungleich mässigkeit wird hervorgerufen durch die strukturellen Unterschiede der gewachsenen Haut. Eine ungleich mässig geschrumpfte Haut mit einem .in den lose be schaffenen Hautteilen breiten uneinheitlichen und unansehnlichen Schrumpfkorn kann in der Schuh fabrik aber nur mit einem untragbar hohen Abfall verarbeitet werden.
Es wurde nun gefunden, dass man die eben ge nannten Nachteile der bekannten Schrumpfgerbungen weitgehend beheben kann, wenn man zum Schrump fen Kondensationsprodukte verwendet, die aus me- thylolgruppenhaltigen Dioxydiphenylsulfon - Harzen und Naphthalinsulfosäure dargestellt werden und die ganz oder überwiegend in Form ihrer freien Sulfo- säure vorliegen.
Das obengenannte methylolgruppenhaltige Di- oxy-diphenylsulfon-Harz wird durch Umsetzung von Dioxy-diphenylsulfon oder entsprechenden Polysul- fonen mit Formaldehyd im alkalischen Medium in der Siedehitze erhalten. Das als Katalysator verwendete Alkali kann entweder durch eine vorsichtige Neu tralisierung und Abscheidung des Harzes entfernt werden oder aber dazu dienen, die noch vorhandene freie Schwefelsäure der Naphthalinsulfierung zu.be- seitigen.
Die Temperatur und Dauer der Umsetzung des oben beschriebenen methylolgruppenhaltigen Harzes mit der Naphthalinsulfosäure kann je nach den Ge gebenheiten in weiten Grenzen variiert werden. Es empfiehlt sich, von Fall zu Fall für das jeweilige Sulfonharz die optimalen Kondensationsbedingungen zu ermitteln. Als besonders geeignet für diese Um setzung haben sich Temperaturen zwischen 100 und 160 C erwiesen, wobei die Kondensation in der Regel in 1-2 Stunden beendet ist.
Gerbende Kondensationsprodukte dieser Art, die, in geeignete Form gebracht, imstande sind', die tierische Haut für sich allein in Leder zu verwan deln, die also echte synthetische Gerbstoffe sind, wie auch alle durch Kondensation aus anderen Ausgangs materialien entstandenen sulfogruppenhaltigen echten synthetischen Gerbstoffe werden üblicherweise für den Gebrauch ganz allgemein in die Form ihrer Natrium- oder Ammoniumsalze überführt und mit der für die Gerbung erforderlichen Mengen einer Säure versetzt und so angewandt.
Die Adstringenz solcher echter Gerbstoffe, die als Natrium- oder Am moniumsalze der Kondensationsprodukte aus Naph- thalinsulfosäure oder Naphtholsulfosäure oder Phenolsulfosäure mit Phenolen und Formaldehyd oder methylolgruppenhaltigen Phenolharzen vorlie gen, kann in beschränktem Umfange durch Zusatz steigender Säuremengen erhöht werden. Von dieser Möglichkeit machte man bisher auch schon bei der Schrumpfgerbung häufig Gebrauch, um einen aus geprägteren Schrumpfeffekt zu erhalten.
Das erfindungsgemässe, oben beschriebene Ver fahren verwendet demgegenüber Gerbstoffe, die ganz oder zum grössten Teil als freie Sulfosäure vorliegen.
Es hat sich gezeigt, dass allgemein bei echten synthetischen Sulfogruppen enthaltenden Gerbstof fen die Wirksamkeit hinsichtlich des Schrumpfeffek tes bei den entsprechenden freien Sulfosäuren grösser ist als bei ihren Salzen, aber selbst durch Zusätze von starken Säuren zu diesen Salzen gelingt es nicht, auch nur annähernd den gleichen Schrumpfeffekt zu er zielen, wie mit den entsprechenden freien Sulfo- säuren.
Nach der vorliegenden Erfindung erzielt man da gegen einen überaus gleichmässig gezogenen Narben, dessen Muster in weiten Grenzen variiert werden kann, ohne dass dabei die Gleichmässigkeit des Schrumpfkornes über die ganze Fläche des Leders hinweg eingebüsst wird. Bemerkenswert ist auch, dass es schon mit sehr geringen Mengen dieser Produkte gelingt, einen fein künstlich gezogenen Narben von grosser Gleichmässigkeit zu erzielen.
Der geschilderte Fortschritt gegenüber den bis herigen Verfahren ist so überraschend, dass man an nehmen muss, dass bei der Verwendung der vor beschriebenen, überwiegend oder ganz als freie Sulfo- säure vorliegenden Produkte ein anderer Gerb- und Wirkungsmechanismus vorliegt als bei den bisher üblichen Schrumpfgerbverfahren. <I>Beispiel 1</I> Herstellung von Rindschrumpfleder Nach den für diese Lederart üblichen Wasser werkstattsarbeiten werden die Rindsblössen je nach gewünschter Schrumpfkorngrösse zwischen 3-4 mm gespalten, entkälkt, gebeizt und danach gut ab gewelkt.
Die so vorbehandelten Blössen werden in einem 15 Umdrehungen pro Minute laufenden Fass mit 12 0/0 (bezogen auf Spaltgewicht) des weiter unten beschriebenen Produktes und 1211/o Wasser 2 Stun- den gewalkt, wobei eine gleichmässige, ausgeprägte Schrumpfbildung erfolgt. Nach dieser eigentlichen Schrumpfgerbung werden die vorbehandelten Blö ssen in eine -1'i. basische Chrombrühe mit einem Ge halt von 2 0/o Chromoxyd (bezogen auf das Spalt gewicht) eingebracht und wie üblich ausgegerbt. Das in herkömmlicher Weise neutralisierte, gefärbte und gefettete Rindschrumpfleder zeichnet sich durch einen ausgeprägten, sehr gleichmässigen Schrumpf effekt aus sowie durch einen ausgezeichneten Griff und Fülle.
<I>Herstellung des Schrumpfgerbstoffes</I> 500 Gew.-Teile 4,4'-Dioxy-diphenyl-sulfon wer den mit 300 Gew.-Teilen Wasser und 70 Gew.-Teilen Natronlauge (45 % ig) versetzt. In das Gemisch wer den 175 Vol.-Teile Formaldehyd 30 % ig eingegossen und anschliessend unter Rühren 3 Stunden zum Sie den erhitzt. Das so hergestellte Kondensationspro dukt wird in 550 Gew.-Teilen Naphthalinsulfierung, die auf 120 C erhitzt wurde, eingebracht. Das Reak tionsgemisch wird 11,!i Stunden zum Sieden erhitzt und ist danach gebrauchsfertig. Der pH-Wert einer analysenstarken Lösung die ses Produktes beträgt 2,0.
<I>Beispiel 2</I> <I>Herstellung von Kalbsleder mit</I> einem <I>künstlich</I> <I>gezogenen Narben</I> Nach den üblichen Wasserwerkstattsarbeiten wer den die gut abgewalkten Blössen in einem schnellau fenden Gerbfass mit 5 0/o Sägemehl (bezogen auf das Blössengewicht) ¸ Stunde lang gewalkt und an schliessend 8 0/o des unter Beispiel 1 beschriebenen Produktes und 8 0/o Wasser hinzugefügt und weitere 2 Stunden gewalkt. Die so vorbehandelte Kalbsblösse wird nun in üblicher Weise chromgegerbt, neutrali siert, gefärbt und gefettet. Die erhaltenen Leder zeich nen sich durch einen sehr feinen und gleichmässig ge zogenen Narben aus sowie durch einen weichen, vol len Griff.
<I>Beispiel 3</I> Herstellung von Ziegenschrumpfleder Die in der üblichen Weise in der Wasserwerkstatt vorbehandelten Ziegenblössen werden nach dem Ab welken in einem schnellaufenden Gerbfass mit 5 0/o feinem saugfähigem Sägemehl 20 Minuten gewalkt. Nach dieser Zeit wird eine Lösung von 12"/o (be zogen auf das Blössengewicht) des unter Beispiel 1 beschriebenen Produktes und 12 0/o Wasser in das Fass eingebracht und weitere 2 Stunden gewalkt. Nach dieser eigentlichen Schrumpfgerbung wird wie üb lich die Chromgerbu.ng durchgeführt. Die erhaltenen Schrumpfziegenleder zeichnen sich durch einen aus geprägten und gleichmässigen Schrumpfeffekt aus.
Es sei darauf hingewiesen, dass mit den beschrie benen Produkten Hauptprovenienzen verarbeitet wer den können, bei denen es bisher nicht gelungen war, einen befriedigenden Schrumpfeffekt zu erzielen. <I>Beispiel 4</I> <I>Herstellung von Schrumpfleder aus Rinderhälsen</I> Die in der Wasserwerkstatt in üblicher Weise vorbehandelten Hälse werden auf etwa 3,5 mm ge spalten, entkälkt, gebeizt und danach abgewelkt. Die so vorbehandelten Blössen werden in einem schnell laufenden Gerbfass (etwa 15 Umdrehungen/Min.) 20 Minuten vorgewalkt anschliessend 10 % des weiter unten beschriebenen Schrumpfgerbstoffes und 30 1/a Wasser hinzugefügt und weitere 2 Stunden gewalkt.
Die so geschrumpften Blössen werden nun wie üblich chromgegerbt, neutralisiert, gefärbt und ge fettet.
Die erhaltenen Leder zeichnen sich durch ein ausgeprägtes und gleichmässiges Schrumpfkorn aus. <I>Herstellung des Schrumpfgerbstoffes</I> 238 Gew.-Teile ss-Naphtholsulfierung werden mit 130 Gew.-Teilen Phenol und 100 Vol.-Teilen Wasser versetzt und unter Rühren langsam 124 Vol.-Teile 30 /o Formaldehydlösung hinzugefügt. Das Reak tionsgemisch wird 5 Stunden bei 98 C erhitzt und anschliessend mit 100 Vol.-Teilen Wasser verdünnt.
Dr. Ernst Komarek, Leverkusen, and Dr. Gustav Mauthe, Opladen (Germany), have been named as the inventor Leather with an artificially drawn grain, so-called shrink leather, has developed into a new standard type of leather and has become an important material for shoe production and the bag-making industry. The shrinking effect of the grain of such commercially available leathers varies within wide limits. The pattern can be flat and wide, or the shrink grain can also be very fine and deep, or other effects can also be desired.
The actual shrink tanning can be carried out with both vegetable and synthetic tanning materials. In practice, of the vegetable tanning agents, only the sumac tanning agent has been able to establish itself. The applicability of this tanning agent is severely limited because of its color and its extraordinary sensitivity to alkali and iron.
Of the numerous synthetic tanning agents containing sulfo groups, the commercially available white tanning agents have particularly proven themselves for this purpose, namely those which are present as acidified preparations of the sodium or ammonium salts of the condensation products of 4,4'-dioxydiphenylsulfone and naphthalenesulfonic acid with formaldehyde.
However, the results obtained with the above-mentioned vegetable and synthetic tanning agents are not entirely satisfactory in some important points. It is difficult to control the shrinkage effect and adapt it to the respective requirements. In particular, a particularly fine shrink grain is very difficult to achieve.
The greatest disadvantage of the previously common methods, however, lies in the unevenness of the shrinkage grain, namely over the entire surface of the fur or skin. This unevenness is caused by the structural differences in the grown skin. An unevenly shrunk skin with an inconsistent and unsightly shrink grain in the loosely created skin parts can only be processed in the shoe factory with an unacceptably high waste.
It has now been found that the above-mentioned disadvantages of the known shrink tans can largely be remedied if condensation products are used for shrinking which are prepared from dioxydiphenyl sulfone resins containing methyl groups and naphthalene sulfonic acid and which are wholly or predominantly in the form of their free sulfo acid.
The above-mentioned dioxy-diphenylsulphone resin containing methylol groups is obtained by reacting dioxy-diphenylsulphone or corresponding polysulphones with formaldehyde in an alkaline medium at the boiling point. The alkali used as a catalyst can either be removed by careful neutralization and separation of the resin, or it can be used to remove the free sulfuric acid still present in the naphthalene sulfonation.
The temperature and duration of the reaction of the above-described resin containing methylol groups with the naphthalenesulfonic acid can be varied within wide limits depending on the circumstances. It is advisable to determine the optimal condensation conditions for each sulfone resin on a case-by-case basis. Temperatures between 100 and 160 ° C. have been found to be particularly suitable for this implementation, the condensation generally being completed in 1-2 hours.
Tanning condensation products of this kind, which, when brought into a suitable form, are able to transform the animal hide into leather by themselves, which are therefore real synthetic tanning agents, as are all real synthetic tanning agents containing sulfo groups resulting from condensation from other starting materials usually converted for use quite generally in the form of their sodium or ammonium salts and mixed with the amounts of an acid required for tanning and applied in this way.
The astringency of such genuine tannins, which are present as sodium or ammonium salts of the condensation products of naphthalenesulfonic acid or naphtholsulfonic acid or phenolsulfonic acid with phenols and formaldehyde or phenolic resins containing methylol groups, can be increased to a limited extent by adding increasing amounts of acid. This option has already been used frequently for shrink tanning in order to obtain a more pronounced shrink effect.
In contrast, the method according to the invention, described above, uses tanning agents which are entirely or for the most part present as free sulfonic acids.
It has been shown that generally with genuine synthetic sulfo-containing tannins, the effectiveness in terms of shrinkage effect with the corresponding free sulfonic acids is greater than with their salts, but even by adding strong acids to these salts it is not possible, even approximately to achieve the same shrinking effect as with the corresponding free sulfonic acids.
According to the present invention, on the other hand, an extremely evenly drawn grain is achieved, the pattern of which can be varied within wide limits without losing the uniformity of the shrink grain over the entire surface of the leather. It is also noteworthy that even with very small quantities of these products it is possible to achieve a finely artificially drawn grain of great uniformity.
The progress described above compared to the previous processes is so surprising that it must be assumed that when using the products described above, predominantly or entirely as free sulfonic acid, a different tanning and action mechanism is present than in the previously customary shrink tanning processes. <I> Example 1 </I> Production of shrinked cattle leather After the usual water workshop work for this type of leather, the cattle pelts are split between 3-4 mm, delimed, pickled and then wilted well, depending on the desired shrink grain size between 3-4 mm.
The pelts pretreated in this way are drummed for 2 hours in a drum running at 15 revolutions per minute with 12% (based on split weight) of the product described below and 1211 / o of water, with uniform, pronounced shrinkage taking place. After this actual shrink tanning, the pretreated pelts are turned into a -1'i. basic chromium broth with a Ge content of 2 0 / o chromium oxide (based on the gap weight) introduced and tanned as usual. The conventionally neutralized, dyed and greased cowhide shrink leather is characterized by a pronounced, very even shrink effect as well as by an excellent grip and body.
<I> Production of the shrink tanning material </I> 500 parts by weight 4,4'-dioxy-diphenyl-sulfone are mixed with 300 parts by weight water and 70 parts by weight sodium hydroxide solution (45%). The 175 parts by volume of 30% formaldehyde are poured into the mixture and then heated for 3 hours while stirring. The condensation product produced in this way is introduced into 550 parts by weight of naphthalene sulfation, which has been heated to 120.degree. The reaction mixture is heated to the boil for 11.1 hours and is then ready for use. The pH of an analytically strong solution of this product is 2.0.
<I> Example 2 </I> <I> Manufacture of calfskin with </I> an <I> artificially </I> <I> drawn grain </I> After the usual water workshop work, the well-rolled pelts are turned into one Schnellau fenden tanning barrel with 50 / o sawdust (based on the pelt weight) drummed for ¸ hour and then 80 / o of the product described in Example 1 and 80 / o water added and drummed for a further 2 hours. The pretreated veal pelt is now chrome-tanned, neutralized, dyed and greased in the usual way. The leathers obtained are characterized by a very fine and evenly drawn grain and by a soft, full handle.
<I> Example 3 </I> Production of shrunken goat leather The goat skin pretreated in the usual way in the waterworks is drummed for 20 minutes after wilting in a high-speed tanning drum with 50 / o fine, absorbent sawdust. After this time, a solution of 12% (based on the pelt weight) of the product described in Example 1 and 12% water is introduced into the barrel and drummed for a further 2 hours. After this actual shrink tanning, chrome tanning is carried out as usual The shrink goat leather obtained are characterized by an embossed and even shrink effect.
It should be noted that with the products described, main provenances can be processed for which it was previously not possible to achieve a satisfactory shrinkage effect. <I> Example 4 </I> <I> Manufacture of shrink leather from cattle necks </I> The necks, which are pretreated in the usual way in the water workshop, are split to about 3.5 mm, limed, pickled and then withered. The pelts pretreated in this way are pre-drummed for 20 minutes in a high-speed tanning drum (about 15 revolutions / min.), Then 10% of the shrink tanning material described below and 30 l / a of water are added and drummed for a further 2 hours.
The pelts shrunk in this way are now chrome-tanned, neutralized, dyed and greased as usual.
The leathers obtained are distinguished by a pronounced and uniform shrinkage grain. <I> Production of the shrink tanning material </I> 238 parts by weight of ss-naphthol sulfation are mixed with 130 parts by weight of phenol and 100 parts by volume of water and 124 parts by volume of 30% formaldehyde solution are slowly added with stirring. The reaction mixture is heated at 98 ° C. for 5 hours and then diluted with 100 parts by volume of water.