Verfahren zum Gerben. Die Lohgerberei beruht auf der Einwir kung pflanzlicher höhermolekularer organi scher Verbindungen phenolischen Charakters auf die tierische Haut. Solche Verbindungen, vegetabilische Gerbstoffe, verdanken ihre Reaktionsfähigkeit und Wasserlöslichkeit der Anwesenheit zahlreicher phenolischer Hydro xylgruppen. In den letzten Jahrzehnten haben sieh in steigendem Masse auch künst- liehe organische Gerbstoffe, die neben pheno- lischen Hydroxylgruppen meist noch die wasserlöslichmachende Sulfonsäuregruppe im Molekül enthalten, in der, Lohgerberei Ein gang verschafft, wo sie meist in Mischung mit den Pflanzengerbstoffen Verwendung finden.
Beiden Stoffklassen ist gemeinsam, dass ihre Wasserlöslichkeit durch die Anwesenheit saurer Gruppen bedingt ist; die Stoffe sind anionisch. Weiter ist ihnen gemeinsam, dass die Intensität der Gerbung mit zunehmender Acidität der Gerbflotten zunimmt.
Im Gegensatz dazu gerben die basischen Chromisulfate, die Gerbstoffe der technisch ebenso wichtigen Chromgerbung, im stark sauren Gebiet schwach und die Intensität der Gerbung nimmt mit der Annäherung des pH- Wertes der Gerbbrühen an den Neutralpunkt zu. Bisher war ein dem Chromgerbverfahren analoges Gerbverfahren mit organischen ger benden Stoffen nicht bekannt.
Es wurde nun gefunden, dass sich mit organischen Stoffen ein Gerbverfahren durch führen lässt, das in dem geschilderten Sinne mit der Chromgerbung vergleichbar ist, wenn als Gerbstoffe wasserlösliche, sauerreagierende Salze amphoterer aromatischer Verbindungen benutzt werden, die als kationische Gruppe Aminogruppen und als anionische Gruppe phenolische Hydroxylgruppen, letztere gegen über den kationischen Gruppen im Überschuss, enthalten, und die Gerbung so geführt wird, dass die Gerbbrühe gegen Ende der Gerbung weniger sauer wird. Schliesslich kann die Gerbbrühe gegebenenfalls auf den optimalen, schwachsauren pH-Wert abgestumpft werden.
Diese Verbindungen können zum Beispiel er halten werden durch Kondensation mehr wertiger Phenole mit Salzen aromatischer Amine, nichtaromatischer Amine oder Am moniumsalzen und einfacheren, niederen ali- phatischen Aldehyden. Solche Gerbstoffe sind zum Beispiel in den deutschen Patentschriften Nrn. 872946, 881347 sowie in den französischen Patentschriften Nrn. 1051A8 und 1061998 be schrieben.
Diese Verbindungen besitzen fol gende Eigenschaften: Sie sind in Form ihrer salzsauren Salze mit mehr oder weniger saurer Reaktion wasserlöslich.
Beim Neutralisieren mit Alkalien fallen sie vollständig aus ihrer Lösung aus, um beim weiteren Zusatz von Alkali als Phenolate wieder in Lösung zu gehen. Sie haben also amphoteren Charakter.
Aus sauren Lösungen fallen die Verbin dungen bei Zugabe von Lösungen überwiegend oder ausschliesslich anionischer organischer Verbindungen, wie pflanzliche oder synthe tische Gerbstoffe, Ligninsulfonsäure usw. vollständig aus.
Voraussetzung für eine gute Gerbwirkung ist bei den genannten Stoffen ebenso wie bei den bekannten organischen Gerbstoffen die Anwesenheit einer genügenden Anzahl gerb- aktiver Gruppen, also von phenolischen Hydroxylgruppen. Es ist deshalb die Fest stellung überraschend, dass die Gerbung mit den genannten Stoffen um so intensiver ver läuft und die Gerbstoffaufnahme um so grösser ist, je mehr sich die Acidität der Gerbbrühe der schwachsauren bis sogar neutralen Reak tion nähert, was dadurch gefördert werden kann, dass man wie bei der Chromgerbung die Gerbbrühen während der Gerbung durch dosierte Zusätze von alkalisch reagierenden Verbindungen abstumpft.
So kann das neue Verfahren in der Weise durchgeführt werden, dass die Gerbstoffe all mählich zu dem zu gerbenden Blössenmaterial zugegeben werden. Dann wird das Gerbbad durch allmählichen Zusatz von Ammoniak oder einer andern alkalisch reagierenden Ver bindung abgestumpft, bis die gewünschte Er schöpfung des Gerbebades eingetreten ist.
Man erhält auf diese Weise Leder von ausserordentlicher Fülle und einem sehr an sprechenden Charakter. Die Aufnahme von Farbstoffen bei der Färbung solcher Leder ist hervorragend. .
Mischungen mit pflanzlichen oder künst lichen organischen Gerbstoffen, Ligninsulfon- säuren sind, wie erwähnt, wegen der gegen seitigen Ausfällung nicht zum Gerben ver wendbar.
Das neue Gerbverfahren kann aber - wie in der Technik in andern Fällen üblich selbstverständlich auch für sogenannte kom binierte Gerbungen angewandt werden, das heisst es kann zur Vorgerbung oder zur Nach gerbung von solchem Häutematerial benutzt werden, das noch eine andere Gerbung, sei es mit vegetabilischen, synthetischen oder Mine ralgerbstoffen, Formaldehyd, Paraffinsulfo- Chloriden, Tran usw., erfahren soll oder er fahren hat.
Dabei ergeben sich bei der Kombinations gerbung mit pflanzlichen und/oder syntheti schen Gerbstoffen und/oder Ligninsulfon- säuren zusätzlich wertvolle Effekte durch die gegenseitige Beeinflussung der genannten Gerbstoffe einerseits und der amphoteren Gerbstoffe anderseits, die zu besonders was serbeständigen Ledern mit stark herabgesetz ten Anteilen an auswaschbaren Stoffen führt. Behandelt man zum Beispiel Hautmaterial mit Ligninsulfonsäuren, so wird bekanntlich nur bei verhältnismässig saurer Reaktion (pH unter 4) eine gewisse Bindung an das Haut material erzielt. Ein so behandeltes Haut material ergibt aber beim Auftrocknen kein handelsfähiges Leder.
Gerbt man es jedoch mit den amphoteren Gerbstoffen nach, so tritt eine sehr starke Gerbstoffaufnahme ein, ob schon die Gerbbrühen bei dieser Nachgerbung sich im allgemeinen auf einen wesentlich höheren pH-Wert von selbst einstellen. Eine weitere ;Steigerung der Gerbstoffaufnahme und Fülle des dabei erzielten Leders wird durch allmähliches Abstumpfen der Gerb stofflösung erzielt. In dem Leder ist die Ligninsulfonsäure durch die Einwirkung des amphoteren Gerbstoffes trotz der schwach sauren Reaktion der Ausgerbebrühen ausge zeichnet fixiert.
Bei der üblichen Nachgerbung von Vache- leder wird in das ausgegerbte. abgepresste Leder im Warmluftfass G erbextrakt und an schliessend ein gerbstoffällendes Fixiermittel, wie Leim, Casein u. a., eingewalkt. Meist wird zur Verbesserung der Fixierwirkung und der Lederfarbe noch ein saures Mittel, wie Oxal- säure, zugesetzt.
Ersetzt man bei dieser ArbeitsN@-eise das Fixiermittel oder ausserdem auch noch den Nachgerbeextrakt durch die genannten amphöteren C,erbstoffe, so findet nicht nur eine starke Fixierung, sondern gleichzeitig eine Nachgerbung statt, die ganz im Gegensatz zu der erwähnten üblichen Nachbehandlungsmethode um so stärker ist, je weniger sauer der Prozess durchgeführt wird. Die Nachgerbung mit Hilfe der wasserlös lichen Salze der amphoteren Gerbstoffe ist im allgemeinen ohnehin wesentlich weniger sauer als die üblichen Nachgerbeextrakt- und Fixiermischungen.
Man kann aber die Intensi tät der Nachbehandlung durch die amphote- ren Gerbstoffe dadurch weiter steigern, dass man im Verlauf der Nachbehandlung ein schwachalkalisch reagierendes Mittel, wie zum Beispiel Natriumaeetat, in das Leder einwalkt.
Auf diese Weise wird auch die Lederfarbe verbessert und aufgehellt, was bei dem be kannten Verfahren bekanntlich gerade um gekehrt durch Ansäuern erfolgen muss. Damit wird die Gefahr, die in der Anwesenheit starker Säuren im Leder für dessen Halt barkeit liegt, mit Sicherheit ausgeschlossen. Die Wasserfestigkeit solcher Leder ist beson ders gut, da die amphoteren Gerbstoffe gleichzeitig gerbend und gerbstoffixierend wirken.
Beispiel 1: 100 Gewichtsteile Kalbsblösse werden in 100 Gewichtsteilen Wasser mit einer Lösung von 60 Gewichtsteilen eines Gerbstoffes mit 33% Reingerbstoffgehalt, wie er aus 18 Ge wichtsteilen Ammoniumchlorid, 110 Gewichts teilen Resorcin in 60 Raumteilen Wasser mit 103 Raumteilen 30 %iger Formaldehydlösung erhältlich ist, in 50 Gewichtsteilen Wasser wie folgt gegerbt: Die Gerbstofflösung wird in 5 gleichen Teilen mit je 1 Stunde Abstand zugegeben. Nach der letzten Zugabe bewegt man das Material noch 11/2 Tage im Gerbfass, der pH-Wert der Brühe liegt dann bei 4,4-4,6 und wird anschliessend langsam durch Zugabe einer verdünnten Ammoniaklösung auf pH etwa 6 gestellt. Etwa während der Ammoniak zugabe auftretende leichte Trübungen ver schwinden jeweils nach kurzer Zeit wieder.
Die Leder laufen noch 16 Stunden in der ab gestumpften Gerbbrühe, werden dann kurz gewässert, leicht gefettet und getrocknet. Man erhält ausserordentlich volles, schönes Leder von heller Farbe und lohgarem Charakter. Beispiel 2: 100 Gewichtsteile Ziegenblösse werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer Gerbstofflösung von 40 Gewichtsteilen eines aus 125 Gewichtsteilen Brenzöl, 65 Ge wichtsteilen Anilinchlorhydrat, 102 Raum teilen 30%igen Formaldehyd in 120 Raum teilen Wasser in Gegenwart von 5 Raumteilen konzentrierter Salzsäure hergestellten Gerb stoffes (Reinstoffgehalt 37,5%) in 100 Ge wichtsteilen Wasser gegerbt. Nach einer Gesamtlaufzeit des Gerbfasses von 45 Stunden hat sich in der Gerbbrühe ein pH-Wert von 4-4,2 eingestellt.
Durch langsame Zugabe einer verdünnten Ammoniaklösung stellt man auf PH 5,5 - 5,7. Nach dem üblichen Spülen, Fetten und Trocknen erhält man ein sehr volles, gelbbraunes Leder von festem Griff. Beispiel 3: 100 Gewichtsteile Ziegenblösse werden in der üblichen Weise mit 50 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Ligninsulfonsäureprä- parates mit einem Reingerbstoffgehalt von 40%, bei einem pH von 3,0 - 3,2 vorgegerbt. Die vorgegerbten Leder werden mit der Fleisch- und dann mit der Narbenseite je 5 Minuten auf eine doppelte Lage von Filter papier gelegt und 1 Stunde zum Ablüften aufgehängt. Anschliessend wird die durch schnittliche Dicke der Leder durch Messung an verschiedenen Stellen festgestellt.
Dann erfolgt eine Nachgerbung mit 27 Gewichts teilen eines Gerbstoffes aus 128 Gewichts teilen o - Chloranilin, 20 Gewichtsteilen Resorcin, 18 Gewichtsteilen Brenzcateehin, 22 Gewichtsteilen Pyrogallol, 102 Raumteilen 30%igen Formaldehyds in 200 Raumteilen Wasser in Gegenwart von 90 Raumteilen kon- zentrierter'Salzsäure (mit 37,
5% reinen Gerb- stoffgehalts) in folgender Weise: Die vorgegerbten Leder werden in 100 Ge wichtsteilen Wasser mit der Lösung des Gerb stoffes in 50 Gewichtsteilen -Wasser in 5 An teilen mit je 1 Stunde Abstand versetzt. Nach einer Laufzeit von etwa 2 - 3 Tagen werden die Leder entnommen, (End-pH-Wert 4,4), gespült, gefettet und getrocknet.
Man erhält ein hellgelbbraunes, weiches, schönes, volles Leder von gutem Griff, das gegenüber einem mit weiteren 25 % des handelsüblichen Lignin- sulfonsäurepräparates nachgegerbten Leder (End-pH-Wert 3,0 - 3,2) eine Dickenzu nahme von etwa 30% aufweist. Die nur mit der Sulfitablauge gegerbten Leder sind sehr hart, dunkelbraun und brechen beim Knicken. Beispiel 4: 100 Gewichtsteile Ziegenblösse werden in der üblichen Weise mit 50 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Ligninsulfonsäureprä- parates wie in Beispiel 3 vorgegerbt (pH 3,S).
Dann gerbt man mit der Lösung von 30 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 erwähnten, aus Resorcin, Ammoniumchlorid und Form aldehyd hergestellten Gerbstoffes in 100 Ge wichtsteilen Wasser, wie in Beispiel 3 be schrieben, nach (End-pH-Wert 5,0). Man erhält sehr helle, volle Leder von schmalzigem Griff. Die Dickenzunahme gegenüber nur mit dem Ligninsulfonsäurepräparat, wie in Bei spiel 3, nachgegerbtem Leder beträgt trotz des viel höheren pH-Wertes etwa 35 %. Beispiel 5: 100 Gewichtsteile Ziegenblösse werden in der üblichen Weise mit 10 Gewichtsteilen eines handelsüblichen synthetischen Gerb stoffes auf Basis des Sulfierungsproduktes eines Novolacks vorgegerbt. Der pH-Wert nach einer solchen Vorgerbung beträgt etwa 4,5.
Man gerbt dann in neuer Flotte (100 Ge wichtsteile) mit 45 Gewichtsteilen eines aus 125 Gewichtsteilen Brenzöl, 31 Gewichtsteilen Äthanolamin in 50 Raumteilen Wasser unter Zusatz von 40 Raumteilen konzentrierter Salz säure mit 100 Raumteilen 30%igen Form aldehyds erhältlichen Gerbstoffes, der in 50 Raumteilen Wasser gelöst ist, in der in Bei spiel 3 geschilderten Weise nach. Der End-pH- Wert ist 5,4. Man erhält ein gelbbraunes, volles, etwas standiges Leder mit geiten Eigenschaften.
Führt man die Nachgerbung mit 45 Ge wichtsteilen eines aus Resorcin, Ammonium- chlorid und Formaldehyd hergestellten Gerb stoffes, wie er in Beispiel 1 verwendet ist, aus (End-pH-Wert 5,0), so erhält man ein sehr helles, rötlichgelbes, volles Leder mit schmal zigem Griff.
Beispiel 6: 100 Gewichtsteile einer mit 100 Gewichts teilen Wasser, 10 Gewichtsteilen Kochsalz und 1 Gewichtsteil konzentrierter Salzsäure ge pickelten Ziegenblösse werden mit 30 Gewichts teilen des in Beispiel 1 verwendeten Resorcin- Ammoniumchlorid - Formaldehyd-Gerbstoffes, der in 50 Gewichtsteilen Wasser gelöst ist, in einer Flotte von 100 Gewichtsteilen Wasser folgendermassen vorgegerbt: Man gibt die Gerbstofflösung in 4 An teilen mit je 3/4 Stunde Abstand zu und lässt über Nacht laufen.
Die 1/2 Stunde abgetropf ten, vorgegerbten Leder werden dann in neuer Flotte in der üblichen Weise mit 4 Gewichts teilen eines handelsüblichen 4/12 basischen Chrom-III-sulfates mit einem Chromoxyd gehalt von 26% nachgegerbt. 2 Stunden nach der letzten Zugabe der Chromgerbstofflösung wird mit 0,3 Gewichtsteilen Soda (1:20 in Wasser gelöst) in 2 Anteilen abgestumpft. Die Gerbbrühe wird bei der Sodazu & abe zu nächst trüb, um nach kürzer Zeit wieder klar zu werden. Man lässt noch 2 Stunden in der abgestumpften Brühe laufen und entnimmt dann die Leder (End-pH-Wert abgestumpft 4,S). Nach dem Fetten und Trocknen erhält man ein graubeige gefärbtes, volles Leder mit schönem schmalzigem Griff.
<I>Beispiel<B>7</B>:</I> 100 Gewichtsteile Ziegenblösse werden in der üblichen Weise mit 4 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Chromgerbstoffes (26 % Chromoxydgehalt) vorgegerbt und mit 0,3 Gewichtsteilen (1:20 gelöst) Soda abge stumpft.
Die vorgegerbten Leder werden über Nacht abgelagert und dann in neuer Flotte mit 30 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 ver wendeten Resorcin - Ammoniiunehlorid-Form- aldehyd-Gerbstoffes folgendermassen naeh- gegerbt: Der in 60 Gewichtsteilen Wasser gelöste Gerbstoff wird zu dem in 75 Gewichtsteilen Flotte befindlichen Leder in 4 Anteilen mit je 3/4 Stunde Abstand zugegeben. Man walkt die Leder über Nacht in der Flotte und stumpft am nächsten Morgen durch vorsich tige Zugabe einer 5%igen Sodalösung bis auf einen pH von 5,5 ab. Man erhält ein hell graues, gut gefülltes Leder.
Ein wesentlich weicheres Leder erhält man, wenn man nach der Chromvorgerbung nicht abstumpft, son dern den synthetischen Gerbstoff in die aus gezehrte Chrombrühe wie oben geschildert zu gibt und nach Laufen über Nacht mit Soda lösung (1:20) bis zum pH 5,0 abstumpft. Beispiel 8: 100 Gewichtsteile vorgegerbter ostindischer Bastards werden gut Hufgewalkt und dann mit einer Lösung von 22 Gewichtsteilen eines aus Brenzöl, Anilinchlorhydrat und Form aldehyd hergestellten Gerbstoffes, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde, in 40 Gewichts teilen Wasser, wie in Beispiel 3 beschrieben, nachgegerbt (End-pH-Wert 4,2). Man erhält ein gelbbraunes Leder von guten Eigenschaf ten, das gegenüber dem nicht nachgegerbten Leder eine Dickenzunahme von etwa 30 % aufweist.
Stumpft man zum Schluss der Ger bung die Gerbflotte durch vorsichtigen Zu satz von Ammoniaklösung bis auf einen pH von 5,6 - 5,8 ab, so erhält man ein noch volleres Leder.
Beispiel 9: Auf 100 Gewichtsteile Abwelkgewicht pflanzlichsynthetisch gegerbten Unterleders (Vacheleder) werden 25 Gewichtsteile der 20 %igen wässrigen Lösung des in Beispiel 1 verwandten amphoteren Gerbstoffes aus Re- sorein, Ammoniumehlorid und Formaldehyd im Luftstrom eingewalkt. Anschliessend walkt man eine konzentrierte Lösung von 0,5-1% Natriumacetat (bezogen auf Abwelkgewicht) ein. Das Leder, das nach dem Einwalken des Gerbstoffes einen pH-Wert von 3,8-4 auf weist, wird durch die Nachbehandlung auf pH etwa 4,3-4,5 abgestumpft.
Man erhält ein Leder von guter Farbe, gleichmässiger Beschaffenheit und wesentlich verringertem Auswaschbarem. Die Verringe rung beträgt trotz des zusätzlich eingewalk ten Gerbstoffes 15-20 % gegenüber dem Aus waschbaren im ursprünglichen, nicht be handelten Leder.
Method of tanning. Tannery is based on the action of plant-based, higher-molecular organic compounds of a phenolic character on animal skin. Such compounds, vegetable tanning agents, owe their reactivity and water solubility to the presence of numerous phenolic hydroxyl groups. In the last few decades artificial organic tanning agents, which, in addition to phenolic hydroxyl groups, usually also contain the water-solubilizing sulfonic acid group in the molecule, have been used to an increasing extent in the tannery, where they are mostly used in a mixture with the vegetable tanning agents.
Both substance classes have in common that their solubility in water is due to the presence of acidic groups; the substances are anionic. They also have in common that the intensity of the tanning increases with the acidity of the tanning liquor.
In contrast, the basic chromium sulphates, the tanning agents of the technically equally important chrome tanning, tan weakly in the strongly acidic area and the intensity of the tanning increases as the pH of the tanning liquor approaches the neutral point. So far, a tanning process analogous to the chrome tanning process with organic tanning substances was not known.
It has now been found that a tanning process can be carried out with organic substances, which in the sense described is comparable to chrome tanning, if water-soluble, acidic salts of amphoteric aromatic compounds are used as the tanning agents, the amino groups as the cationic group and phenolic as the anionic group Hydroxyl groups, the latter in excess of the cationic groups, and the tanning is carried out in such a way that the tanning liquor becomes less acidic towards the end of the tanning process. Finally, the tanning liquor can optionally be blunted to the optimal, weakly acidic pH value.
These compounds can be obtained, for example, by condensing polyvalent phenols with salts of aromatic amines, non-aromatic amines or ammonium salts and simpler, lower aliphatic aldehydes. Such tanning agents are described, for example, in German Patent Nos. 872946, 881347 and French Patent Nos. 1051A8 and 1061998.
These compounds have the following properties: In the form of their hydrochloric acid salts, they are water-soluble with a more or less acidic reaction.
When neutralized with alkalis, they completely fall out of their solution, only to go back into solution as phenolates when further alkali is added. So they have an amphoteric character.
When solutions are added, predominantly or exclusively anionic organic compounds, such as vegetable or synthetic tannins, lignosulphonic acid, etc., fail completely from acidic solutions.
A prerequisite for a good tanning effect is the presence of a sufficient number of tanning-active groups, that is to say phenolic hydroxyl groups, for the substances mentioned, as is the case with the known organic tanning agents. It is therefore surprising to find that the tanning with the substances mentioned is all the more intense and the tanning agent uptake is greater the closer the acidity of the tanning liquor approaches the weakly acidic to even neutral reaction, which can be promoted by that, as with chrome tanning, the tanning liquor is dulled during the tanning process by adding doses of alkaline compounds.
Thus, the new method can be carried out in such a way that the tanning agents are gradually added to the pelt material to be tanned. Then the tanning bath is blunted by the gradual addition of ammonia or some other alkaline compound until the desired he exhaustion of the tanning bath has occurred.
In this way, leather of extraordinary fullness and a very expressive character is obtained. The absorption of dyes when dyeing such leather is excellent. .
Mixtures with vegetable or artificial organic tanning agents, ligninsulphonic acids, as mentioned, cannot be used for tanning because of mutual precipitation.
The new tanning process can, of course, also be used for so-called combined tanning, as is customary in other technical cases, i.e. it can be used for pre-tanning or retanning of such hide material that has another type of tanning, be it vegetable , synthetic or mineral tanning agents, formaldehyde, paraffin sulfo-chlorides, oil, etc., should experience or he has driven.
Combination tanning with vegetable and / or synthetic tanning agents and / or lignosulfonic acids also results in valuable effects due to the mutual influence of the tanning agents mentioned on the one hand and the amphoteric tanning agents on the other, which lead to particularly water-resistant leathers with greatly reduced proportions washable fabrics. If, for example, skin material is treated with lignin sulfonic acids, it is known that a certain bond to the skin material is only achieved with a relatively acidic reaction (pH below 4). However, a skin material treated in this way does not result in a marketable leather when it dries up.
If, however, it is retanned with the amphoteric tanning agents, a very high level of tanning agent absorption occurs, whether or not the tanning liquors generally adjust themselves to a significantly higher pH value during this retanning process. A further increase in the absorption of tannins and the fullness of the leather obtained is achieved by gradually dulling the tanning solution. The ligninsulphonic acid is fixed in the leather by the action of the amphoteric tanning agent, despite the weakly acidic reaction of the tanning liquors.
In the usual retanning of vache leather, the tanned. pressed leather in a hot air barrel tanning extract and then a tanning agent, such as glue, casein, etc. a., fulled. Usually an acidic agent such as oxalic acid is added to improve the fixing effect and the leather color.
If the fixative or the retanning extract is replaced by the amphoeteric C-tanning agents mentioned, not only is there a strong fixation, but at the same time retanning takes place, which, in contrast to the usual post-treatment method mentioned, is all the more pronounced is, the less acidic the process is carried out. The retanning with the help of the water-soluble salts of the amphoteric tanning agents is generally much less acidic than the usual retanning extract and fixing mixtures.
However, the intensity of the aftertreatment by the amphoteric tanning agents can be further increased by rolling a weakly alkaline agent, such as sodium acetate, into the leather during the aftertreatment.
In this way, the leather color is also improved and lightened, which is known to have to be done in reverse by acidification in the known process. In this way, the risk that the presence of strong acids in the leather can impair its durability is definitely excluded. The water resistance of such leathers is particularly good, since the amphoteric tannins have a tanning and tanning effect at the same time.
Example 1: 100 parts by weight of veal pelts are in 100 parts by weight of water with a solution of 60 parts by weight of a tanning agent with 33% pure tanning agent content, as is obtainable from 18 parts by weight of ammonium chloride, 110 parts by weight of resorcinol in 60 parts by volume of water with 103 parts by volume of 30% formaldehyde solution, tanned in 50 parts by weight of water as follows: The tanning agent solution is added in 5 equal parts, each 1 hour apart. After the last addition, the material is moved in the tanning barrel for 11/2 days, the pH of the broth is then 4.4-4.6 and is then slowly adjusted to pH about 6 by adding a dilute ammonia solution. Any slight cloudiness that occurs during the addition of ammonia disappears after a short time.
The leathers run for 16 hours in the blunted tanning liquor, are then briefly watered, lightly greased and dried. Exceptionally full, beautiful leather of light color and tan character is obtained. Example 2: 100 parts by weight of goat pelts are in the manner described in Example 1 with a tanning solution of 40 parts by weight of 125 parts by weight of pyrogen oil, 65 parts by weight of aniline chlorohydrate, 102 parts by weight of 30% formaldehyde in 120 parts of water in the presence of 5 parts by volume of concentrated hydrochloric acid produced tanning material (pure substance content 37.5%) tanned in 100 parts by weight of water. After a total running time of the tanning drum of 45 hours, a pH of 4-4.2 has been established in the tanning liquor.
The pH is adjusted to 5.5-5.7 by slowly adding a dilute ammonia solution. After the usual rinsing, greasing and drying, a very full, yellow-brown leather with a firm feel is obtained. Example 3: 100 parts by weight of goat pelt are pretanned in the usual way with 50 parts by weight of a commercially available lignosulfonic acid preparation with a pure tanning agent content of 40%, at a pH of 3.0-3.2. The pre-tanned leathers are placed with the meat and then the grain side on a double layer of filter paper for 5 minutes and hung up for 1 hour to ventilate. The average thickness of the leather is then determined by measuring at various points.
This is followed by retanning with 27 parts by weight of a tanning agent composed of 128 parts by weight of o-chloroaniline, 20 parts by weight of resorcinol, 18 parts by weight of pyrogallol, 22 parts by weight of pyrogallol, 102 parts by volume of 30% formaldehyde in 200 parts by volume of water in the presence of 90 parts by volume of concentrated hydrochloric acid (at 37,
5% pure tannin content) in the following way: The pretanned leathers are mixed in 100 parts by weight of water with the solution of the tanning material in 50 parts by weight of water in 5 parts, each with an interval of 1 hour. After a running time of about 2 - 3 days, the leathers are removed (final pH value 4.4), rinsed, greased and dried.
The result is a light yellow-brown, soft, beautiful, full leather with a good handle, which has an increase in thickness of about 30% compared to leather retanned with a further 25% of the commercial lignin sulfonic acid preparation (final pH value 3.0-3.2). having. The leathers tanned only with the sulphite liquor are very hard, dark brown and break when bent. Example 4: 100 parts by weight of goat pelt are pretanned in the usual way with 50 parts by weight of a commercially available lignosulphonic acid preparation as in Example 3 (pH 3, S).
Then it is tanned with the solution of 30 parts by weight of the mentioned in Example 1, prepared from resorcinol, ammonium chloride and form aldehyde in 100 parts by weight of water Ge, as described in Example 3, after (final pH 5.0). Very light, full leathers with a greasy handle are obtained. The increase in thickness compared to leather retanned only with the lignosulfonic acid preparation, as in Example 3, is about 35% despite the much higher pH value. Example 5: 100 parts by weight of goat pelt are pretanned in the usual manner with 10 parts by weight of a commercially available synthetic tanning material based on the sulphonation product of a novolac. The pH value after such a pre-tanning is about 4.5.
It is then tanned in a new liquor (100 parts by weight) with 45 parts by weight of a 125 parts by weight of pyranium oil, 31 parts by weight of ethanolamine in 50 parts by volume of water with the addition of 40 parts by volume of concentrated hydrochloric acid with 100 parts by volume of 30% form aldehyde available tanning agent in 50 parts by volume Water is dissolved in the manner described in Example 3 after. The final pH is 5.4. A yellow-brown, full, somewhat stable leather with smooth properties is obtained.
If the retanning is carried out with 45 parts by weight of a tanning material made from resorcinol, ammonium chloride and formaldehyde, as used in Example 1 (final pH value 5.0), a very light, reddish-yellow, full leather with a narrow handle.
Example 6: 100 parts by weight of 100 parts by weight of water, 10 parts by weight of sodium chloride and 1 part by weight of concentrated hydrochloric acid ge pimpled goat pelts are mixed with 30 parts by weight of the resorcinol ammonium chloride - formaldehyde tanning agent used in Example 1, which is dissolved in 50 parts by weight of water in a float of 100 parts by weight of water is pretanned as follows: The tanning solution is added in 4 parts, each 3/4 hour apart, and it is allowed to run overnight.
The 1/2 hour drained, pretanned leather is then retanned in a new liquor in the usual way with 4 parts by weight of a commercially available 4/12 basic chromium (III) sulfate with a chromium oxide content of 26%. 2 hours after the last addition of the chrome tanning solution, 0.3 parts by weight of soda (1:20 dissolved in water) are blunted in 2 parts. The tanning broth initially becomes cloudy with Sodazu & Abe, only to clear again after a short time. The mixture is left to run in the blunted broth for a further 2 hours and the leather is then removed (final pH blunted 4, S). After greasing and drying, you get a gray-beige colored, full leather with a nice musky handle.
<I> Example <B> 7 </B>: </I> 100 parts by weight of goat pelt are pretanned in the usual way with 4 parts by weight of a commercially available chrome tanning agent (26% chromium oxide content) and soda with 0.3 parts by weight (1:20 dissolved) blunted.
The pretanned leathers are stored overnight and then tanned in a new liquor with 30 parts by weight of the resorcinol-ammonium chloride-formaldehyde tanning agent used in Example 1 as follows: The tanning agent dissolved in 60 parts by weight of water becomes the liquor in 75 parts by weight Leather was added in 4 portions, each 3/4 hour apart. The leather is milled overnight in the liquor and blunted the next morning by carefully adding a 5% sodium carbonate solution to a pH of 5.5. A light gray, well-filled leather is obtained.
A significantly softer leather is obtained if you do not dull after chrome pretanning, but instead add the synthetic tanning agent to the exhausted chrome broth as described above and after running overnight with soda solution (1:20), dull it to pH 5.0 . Example 8: 100 parts by weight of pre-tanned East Indian bastards are thoroughly hoofed and then mixed with a solution of 22 parts by weight of a tanning agent prepared from pyranium, aniline chlorohydrate and formaldehyde, as used in Example 2, in 40 parts by weight of water, as described in Example 3, retanned (final pH 4.2). A yellow-brown leather with good properties is obtained which has an increase in thickness of about 30% compared to the leather that has not been retanned.
If the tanning liquor is blunted at the end of the tanning process by carefully adding ammonia solution to a pH of 5.6-5.8, an even fuller leather is obtained.
EXAMPLE 9 25 parts by weight of the 20% strength aqueous solution of the amphoteric tanning agent used in Example 1, composed of re-sorein, ammonium chloride and formaldehyde, are drummed in in a stream of air for 100 parts by weight of wilted weight of vegetable-synthetically tanned lower leather (Vacheleder). A concentrated solution of 0.5-1% sodium acetate (based on wilted weight) is then drummed in. The leather, which has a pH of 3.8-4 after the tanning agent has been milled in, is dulled to a pH of about 4.3-4.5 by the aftertreatment.
A leather of good color, uniform texture and substantially less washable material is obtained. The reduction is 15-20% compared to the washable material in the original, untreated leather, despite the additional tanning agent.