Verfahren zur Herstellung von Farbpigmente enthaltenden Polyamiden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbpigmente enthaltenden Polyamiden, wobei es Zweck dieses Verfahrens ist, eine sehr gleichmässige Verteilung der Pigmente im Polyamid zu erreichen, und wobei die Polyamide durch Polykondensation von Polyaminen mit Polycarbonsäuren oder deren Salzen bzw. durch Polykonden sation von Aminocarbonsäuren bzw. durch Polymerisation von Lactamen hergestellt werden.
Es ist bekannt, dass man Polyamidgebilde durch Zusatz von Titandioxyd, Russ oder anderen Farbpigmenten veredeln kann. Es wurde vorgeschlagen, die Polyamid-Spinnmasse mit indifferenten Stoffen, wie z. B. Titandioxyd, in sehr geringer Menge, bis maximal 0,05 0/o, zu versetzen und das erhaltene Polykondensat zu verspinnen. Das Titandioxyd wird dabei ganz allgemein als wässrige Suspension (Titan Milch) zugegeben. Man erhält hierbei nicht mattierte Fäden oder Fasern. Schwierigkeiten beim Zusetzen von Titandioxyd zu der Spinnmasse bezüglich der Verteilung des Pigmentes im Polykondensat treten nach diesem Verfahren nicht auf. Sofern jedoch anderseits relativ grosse Mengen Titandioxyd den hochpolymeren Stoffen einverleibt werden sollen, gelingt eine gleichmässige Verteilung nur höchstens unvollständig.
Weiterhin wurde vorgeschlagen, die Mattierung von Polyamiden mit Pigmenten so durchzuführen, dass das stückige Spinngut mit fein verteilten Pigmenten gemischt wird, bis eine gleichmässige Verteilung auf der Oberfläche des Spinngutes erreicht ist, worauf die so mattierten Gebilde im Schmelzspinnverfahren zu Fäden weiter verarbeitet werden.
Nach diesem letzteren Verfahren wird das Pigment durch Adhäsion auf dem Spinngut verteilt.
Man hat jedoch bezüglich des Zusatzes von Titandioxyd zu den Monomeren festgestellt, dass grosse Schwierigkeiten auftreten. Diese bestehen darin, dass die wässrige Lösung der Monomeren auf die Titandioxyd-Suspension als Elektrolyt wirkt und daher eine Ausflockung des Titandioxyds verat asst, so dass sich ein grösserer Teil des Titandioxyds während der Kondensation auf dem Boden des Autoklaven absetzt. Hierdurch tritt zwangläutig eine ungleichmässige Titandioxyd-Verteilung auf. Diese Erscheinung ist hauptsächlich bei der Herstellking von Polyamiden aus Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. deren Salzen zu beobachten, weil diese stärkere Elektrolyte als beispielsweise Aminocarbonsäuren bzw. Lactame sind.
Bei der Herstellung von Polyamiden aus entweder Aminocarbonsäuren oder Lactamen (insbesondere Caprolactam) wird der geschilderte Ausflockungseffekt des Titandioxyds nur dann besonders stark beobachtet, wenn man den Ausgangsprodukten andere Elektrolyte, wie z. B. Manganacetat oder Kupferacetat, die man gegen die schädliche Licht- und Hitzeinwirkung verwendet, beigegeben hat. Wenn man z. B. Polyamide aus Dicarbonsäuren und Diaminen mit einem Titandioxyd Gehalt von 20/0 herstellen will, so erhält man nach den bisher bekannten Verfahren eine sehr ungleichmässige Verteilung des Titandioxyds. Diese Ungleichmässigkeit kann beispielsweise an einem hergestellten Polyamidband festgestellt werden.
Die Verteilung des Titandioxyds ergab folgende Daten:
Am Anfang des Polyamidbandes 3, 8 /o TiO2,
Mitte des Polyamidbandes 1,4 0/o TiO2, am Ende des Polyamidbandes 0,8 0/o TiG2.
Diese ungleichmässige Verteilung der Pigmente gilt beispielsweise auch bei Zusatz von Russ oder organischen Farbpigmenten, wie Phthalocyanin.
Es wurde gefunden, dass man Farbpigmente enthaltende Polyamide mit einer gleichmässigen Pigment Verteilung dann erhält, wenn man die oben erwähnte Polykondensation bzw. Polymerisation in Gegenwart von Farbpigmenten und Aluminiumphosphat in einer Menge von 0,5 bis 300/0, bezogen auf die Menge des verwendeten Pigmentes, vornimmt. Man kann hierbei mit grossem Erfolg Aluminiumphosphat in Mengen, die 1 bis 100/o der eingesetzten Menge des Farbpigmentes entsprechen, anwenden. Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von mattierten Polyamiden, wobei als weisses Pigment (Mattierungsmittel) Titandioxyd verwendet wird. Wenn jedoch organische Farbpigmente in das Polyamid so dispergiert werden sollen, dass eine feine, gleichmässige Verteilung gewährleistet werden soll, so eignet sich auch hierfür dieses Verfahren.
Man verwendet mit Vorteil ein Aluminiumphosphat, welches vor seiner Verwendung aus einem Aluminiumsalz mit Natriumphosphat frisch gefällt wurde. Die Zugabe des Aluminiumphosphats ist verschiedenartig möglich. Man kann das Aluminiumphosphat der wässrigen Lösung der Monomeren, welche das Pigment enthält, in fester Form zugeben. Es ist jedoch vorteilhaft, das Aluminiumphosphat als wässrige Suspension den Ausgangsprodukten zuzufügen. Die erforderliche Menge an Aluminiumphosphat hängt von der Menge des zugegebenen Pigmentes und seiner eigenen Dispergierbarkeit ab.
Als Monomere für die Polyamidherstellung können entweder Lactame, insbesondere Caprolactam, Aminocarbonsäuren oder Salze, gebildet aus Diaminen und Dicarbonsäuren, wie z. B. Hexamethylendiaminadipat, verwendet werden. Bei der Herstellung von beispielsweise tiefmattierten Polyamiden, in welchen 20/0 Titandioxyds, bezogen auf das Polyamid, enthalten sein sollen, können beispielsweise 0,02 bis 0,20/0 Aluminiumphosphat, bezogen auf die Menge des Polyamids, den Monomeren zugesetzt werden. Man erhält dann nach der Polykondensation ein Polyamidband, welches durchgehend, also sowohl am Anfang als auch in der Mitte sowie am Ende des Bandes, einen gleichbleibenden Titandioxydgehalt von 20/0 aufweist. Sofern eine geringere Mattierung gewünscht wird, soll entsprechend weniger Aluminiumphosphat verwendet werden.
Process for the production of polyamides containing colored pigments
The invention relates to a process for the production of polyamides containing colored pigments, the purpose of this process being to achieve a very uniform distribution of the pigments in the polyamide, and wherein the polyamides are formed by polycondensation of polyamines with polycarboxylic acids or their salts or by polycondensation of Aminocarboxylic acids or by polymerization of lactams are produced.
It is known that polyamide structures can be refined by adding titanium dioxide, carbon black or other color pigments. It has been proposed that the polyamide spinning mass with indifferent substances, such as. B. titanium dioxide, in a very small amount, up to a maximum of 0.05 0 / o, to move and to spin the polycondensate obtained. The titanium dioxide is generally added as an aqueous suspension (titanium milk). This results in non-matt threads or fibers. Difficulties in adding titanium dioxide to the spinning mass with regard to the distribution of the pigment in the polycondensate do not arise with this process. If, on the other hand, relatively large amounts of titanium dioxide are to be incorporated into the high-polymer substances, uniform distribution is only possible incompletely.
Furthermore, it has been proposed that the matting of polyamides with pigments should be carried out in such a way that the lumpy spun material is mixed with finely divided pigments until it is evenly distributed on the surface of the spun material, whereupon the matted structures are processed into threads in the melt spinning process.
In this latter process, the pigment is distributed onto the spun material by adhesion.
However, it has been found with respect to the addition of titanium dioxide to the monomers that great difficulties arise. These consist in the fact that the aqueous solution of the monomers acts on the titanium dioxide suspension as an electrolyte and therefore prevents the titanium dioxide from flocculating, so that a larger part of the titanium dioxide settles on the bottom of the autoclave during the condensation. This inevitably results in an uneven distribution of titanium dioxide. This phenomenon can mainly be observed in the manufacture of polyamides from diamines and dicarboxylic acids or their salts, because these are stronger electrolytes than, for example, aminocarboxylic acids or lactams.
In the production of polyamides from either aminocarboxylic acids or lactams (especially caprolactam), the above-mentioned flocculation effect of the titanium dioxide is only observed particularly strongly if the starting materials are used with other electrolytes, such as. B. Manganese acetate or copper acetate, which is used against the harmful effects of light and heat, has been added. If you z. B. wants to produce polyamides from dicarboxylic acids and diamines with a titanium dioxide content of 20/0, a very uneven distribution of titanium dioxide is obtained according to the previously known method. This unevenness can be detected, for example, on a manufactured polyamide tape.
The distribution of the titanium dioxide gave the following data:
At the beginning of the polyamide tape 3, 8 / o TiO2,
Center of the polyamide tape 1.4% TiO2, at the end of the polyamide tape 0.8% TiG2.
This uneven distribution of the pigments also applies, for example, to the addition of carbon black or organic color pigments such as phthalocyanine.
It has been found that polyamides containing colored pigments and having a uniform pigment distribution are obtained when the above-mentioned polycondensation or polymerization in the presence of colored pigments and aluminum phosphate in an amount of 0.5 to 300/0, based on the amount used Pigment. Here, aluminum phosphate can be used with great success in amounts which correspond to 1 to 100 / o of the amount of color pigment used. The process is particularly suitable for the production of matt polyamides, with titanium dioxide being used as the white pigment (matting agent). If, however, organic color pigments are to be dispersed in the polyamide in such a way that a fine, uniform distribution is to be ensured, this method is also suitable for this.
It is advantageous to use an aluminum phosphate which has been freshly precipitated from an aluminum salt with sodium phosphate before it is used. The aluminum phosphate can be added in various ways. The aluminum phosphate can be added in solid form to the aqueous solution of the monomers which contains the pigment. However, it is advantageous to add the aluminum phosphate as an aqueous suspension to the starting products. The amount of aluminum phosphate required depends on the amount of pigment added and its own dispersibility.
Either lactams, especially caprolactam, aminocarboxylic acids or salts formed from diamines and dicarboxylic acids, such as, for. B. hexamethylene diamine adipate can be used. In the production of, for example, deep matt polyamides, in which 20/0 titanium dioxide, based on the polyamide, should be contained, for example 0.02 to 0.20 / 0 aluminum phosphate, based on the amount of polyamide, can be added to the monomers. After the polycondensation, a polyamide tape is then obtained which has a constant titanium dioxide content of 20/0 throughout, i.e. both at the beginning, in the middle and at the end of the tape. If less matting is desired, correspondingly less aluminum phosphate should be used.