Verfahren zur Durchführung von Prozessen unter hohem Druck und bei grossem zeitlichem und/oder örtlichem Temperaturgradient sowie Autoklav zur Ausübung des Verfahrens
Das vorliegende Patent betrifft ein Verfahren zur Durchführung von Prozessen unter hohem Druck und bei grossem zeitlichem undloder örtlichem Temperaturgradient. Das Patent betrifft auch einen Autoklav zur Durchführung des Verfahrens.
In der chemischen Industrie ist es in manchen Fällen notwendig, Reaktionen unter relativ hohem Druck durchzuführen, und in solchen Fällen bedient man sich bekanntlich der sogenannten Autoklaven.
Hierbei ergibt sich durch eine einfache Festigkeitsrechnung, dass die für die Aufnahme des Über- druckes bestimmte Wand des Reaktionsgefässes mit zunehmendem Druck sowie auch mit zunehmendem Gefässvolumen immer dicker gestaltet werden muss, damit die auftretenden Drücke mit Sicherheit beherrscht werden können. Aus diesem Grunde sind den Abmessungen eines Autoklavs gewisse Grenzen gesetzt, so dass ohne schwerwiegende Nachteile verhältnismässig kleine Gefäss abmessungen nicht über- schritten werden können. Anderseits wäre es im Interesse der Arbeitsökonomie in vielen Fällen angezeigt, Autoklaven möglichst grossen Inhaltes zu verwenden.
Die angedeuteten Schwierigkeiten werden noch wesentlich erhöht, wenn Prozesse mit hohem Wärmedurchsatz durchgeführt werden sollen, wenn also vom Autoklav eine erhebliche thermische Belastbarkeit gefordert werden muss. Unter thermischer Belastbarkeit ist hier die Eigenschaft zu verstehen, dass in kurzer Zeit relativ grosse Wärmemengen dem Reaktionsgefäss zugeführt oder aus dem Reaktionsgefäss entfernt werden können. Die thermische Belastbarkeit kann man auch als thermische Manövrierfähigkeit bezeichnen.
Diese Notwendigkeit besteht in erster Linie bei der Durchfühmng von Reaktionen, die entweder stark exotherm oder stark endotherm verlaufen; aber auch in Fällen von Reaktionen, bei denen dies zwar nicht zutrifft, die aber bei stark erhöhter Temperatur oder gegebenenfalls stark erniedrigter Temperatur durchgeführt werden müssen, ist eine hohe thermische Belastbarkeit des Autoklavs erwünscht, weil nur in diesem Falle die zum Aufheizen bzw. Abkühlen des Autoklavs erforderlichen Zeiträume kurz gehalten werden können. Lange zum Aufheizen oder Abkühlen be nötigte Zeitspannen beeinträchtigen jedoch die Pro duktivität, weil der Autoklav während dieser Zeit für die eigentliche Durchführung von Reaktionen nicht zur Verfügung steht.
Es ist nun ohne weiteres klar, dass ein entsprechend dickwandiger Autoklav mit grossem Fassungsvermögen dem Wärmedurchgang zwischen der Aussenseite des Autoklavs, die ohne weiteres ge kühlt oder erwärmt werden kann, und dem Reaktionsgut einen verhältnismässig grossen Widerstand entgegensetzt. Ferner wird das Problem noch dadurch komplizierter, dass bei einem solchen Autoklav im Falle einer raschen Abkühlung oder Aufheizung Spannungen in der Gefässwand entstehen, die sich den infolge des Innendruckes auftretenden Zugspannungen in ungünstiger Weise überlagern. So entstehen Wärmespannungen, die sich im Material des Reaktionsgefässes als Zugspannungen beim Aufheizen auf der Innenseite und beim Abkühlen auf der Aussenseite äussern.
Da überdies mit steigendem Druck das Reaktionsgefäss ohnehin stark belastet ist, ergibt sich, dass ein solcher Autoklav unter vol lem Betriebsdruck nur noch eine reduzierte thermische Belastbarkeit besitzt. Eine in manchen Fällen erforderliche hohe thermische Belastbarkeit ist dann nur noch mit einem Autoklav von relativ geringen Abmessungen möglich.
Im Prinzip kann zwar die thermische Belastbarkeit des Autoklavs dadurch auf einen höheren Wert gebracht werden, dass man den Wärmeaustausch nicht durch die Wand des Autoklavs durchführt, sondern mit Hilfe einer im Inneren eingebauten Schlange bewerkstelligt. Diese kann sowohl als Heiz- wie auch als Kühlschlange verwendet werden, und in diesem Falle kann die Fläche, die für den Wärme austausch zur Verfügung steht, ohne Schwie rigkeiten reichlich bemessen werden.
Diese Lösung versagt jedoch im Falle der zahlreichen Reaktionen, bei denen eine den gesamten Gefässinhalt erfassende, gute Rührwirkung erforderlich ist, insbesondere in all denjenigen Fällen, wo die Reaktionsmischung relativ zähflüssig ist oder es im Laufe der Reaktion wird, oder wo für die Reaktion nennenswerte Mengen von Feststoffen zugeführt werden oder bei der Reaktion entstehen. Daher bietet ein Autoklav mit einer im wesentlichen glatten Innenwand ohne eingebaute Heiz- oder Kühlschlange wesentliche Vorteile vor einem Autoklav, bei dem dies nicht der Fall ist. In vielen Fällen können Autoklaven mit eingebauter Kühl- oder Heizschlange überhaupt nicht verwendet werden.
Es sind auch bereits Autoklaven vorgeschlagen worden, bei denen ein äusseres Druckgehäuse vorgesehen ist, innerhalb dem sich das eigentliche Reaktionsgefäss befindet, wobei der Raum zwischen Druckgehäuse und Reaktionsgefäss durch ein den Druck im Reaktionsgefäss auf das Gehäuse übertragendes Medium, Flüssigkeit, Gas usw., ausgefüllt ist, so dass ersteres dünnwandig ausgeführt werden kann. Es ist ferner vorgeschlagen worden, das Druckmedium im Zwischenraum zur Heizung bzw.
Kühlung des Reaktionsgefässes zu verwenden. In diesem Fall gelangt aber immer noch ein sehr grosser Teil der zum oder abzuführenden Wärme zum äusseren Druckgehäuse, so dass immer noch ein erhebliches Wärmegefälle in der Wand des Druckgehäuses auftritt.
Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Prozess in einem dünnen inneren wärmeisolierten Reaktionsgefäss durchführt, während der Betriebsdruck durch ein das Reaktionsgefäss umgebendes äusseres Druckgehäuse aufgenommen wird, wobei die Zu- bzw. Abfuhr der Wärme unmittelbar am inneren Reaktionsgefäss erfolgt.
Der Autoklav zur Durchführung des Verfahrens mit einem den Betriebsdruck aufnehmenden äusseren Druckgehäuse und einem im letzteren vorgesehenen dünnwandigen inneren Reaktionsgefäss ist er findungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass das innere Reaktionsgefäss eine Wärmeaustauschvorrichtung trägt und gegenüber dem äusseren Druckgehäuse wärmeisoliert ist.
Anhand der Zeichnung wird anschliessend das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise erläutert.
Die Fig. 1 zeigt einen Autoklav nach der Erfindung mit einem Reaktionsgefäss und einem Druckreguliersystem.
Die Fig. 2, 4 und 9 zeigen Varianten eines sol chen Autoklavs, und die Fig. 3, 5, 6, 7 und 8 zeigen konstruktive Einzelheiten verschiedener Ausführungsformen des
Autoklavs.
Nach Fig. 1 weist der Autoklav ein äusseres
Druckgehäuse auf, das aus dem Unterteil 1 und dem Oberteil 2 besteht. Innerhalb dieses äusseren
Druckgehäuses befindet sich das dünnwandige innere
Reaktionsgefäss, bestehend aus dem Unterteil 3 und dem Deckelteil 4. Der untere Teil 3 trägt an seiner
Aussenseite eine aufgeschweisste Schlange 5 für einen
Wärmeträger (Heiz- oder Kühlmittel), beispielsweise aus einem druckfesten Halbrohrprofil. Der Zwischen raum 14 zwischen Druckgehäuse und innerem
Reaktionsgefäss ist mit einer Isoliermasse 34 bei spielsweise aus keramischem Material angefüllt, so dass das innere Reaktionsgefäss gegenüber dem äusse ren Druckgefäss erfindungsgemäss wärmeisoliert ist.
Das äussere Druckgehäuse kann in an sich be kannter Weise ausgestaltet sein. Da dieses Druck gehäuse mit den an der chemischen Reaktion be teiligten Stoffen nicht in Berührung kommt, kann es vorteilhaft aus solchem Material hergestellt werden, das sich für die Aufnahme hoher Drücke eignet, ohne dass auf die chemische Widerstandsfähigkeit des
Druckgehäuses Rücksicht genommen werden muss.
Es kann also beispielsweise aus Stahlguss hergestellt werden. Die zwischen Druckgehäuse und Reaktions gefäss befindliche Isolierung muss so ausgebildet sein, dass sie entweder den im letzteren herrschenden
Druck ohne Deformation des Reaktionsgefässes auf das Druckgehäuse überträgt, oder im Falle des wei ter hinten beschriebenen Druckausgleiches dem Ausgleich des Gasdruckes im Zwischenraum keinen
Widerstand entgegensetzt. Vorteilhafterweise wird man also eine Isolierung aus Raschigringen, Berl sätteln, Steinzeugkugeln usw. verwenden.
Wird die Schlange 5 druckfest ausgebildet, so kann der Wärmeträger mit normalem Druck von aussen zugeführt werden.
Für den Betrieb des Autoklavs wird vorteilhaf terweise im Zwischenraum zwischen dem äusseren
Druckgehäuse und dem inneren Reaktionsgefäss ein
Druck aufrechterhalten, nachfolgend als Ausgleichs druck bezeichnet, der annähernd dem Reaktions druck im Reaktionsgefäss entspricht und der von einer von der chemischen Reaktion unabhängigen
Druckgasquelle geliefert wird. Dieser Ausgleichs druck wird im einfachsten Falle von einer oder mehreren Druckgasflaschen 10 über eine Leitung 7 geliefert. In vielen Fällen ist es angezeigt, zu diesem
Zweck ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, zu verwen den. Das Ausgleichsdruckgas hat im vorliegenden
Falle die wichtige Funktion, das innere Reaktions gefäss von dem hohen Reaktionsdruck zu entlasten, den es infolge seiner dünnwandigen Konstruktion nicht aushalten könnte.
Anderseits ist aber das
Reaktionsgefäss dank seiner dünnwandigen Kon struktion in der Lage, einen relativ hohen Wärmeaustausch zu erlauben, weil Wärmespannungen infolge seiner dünnwandigen Konstruktion nur in untergeordnetem Masse auftreten.
Das Druckreguliersystem weist nach Fig. 1 zwei Druckregler 8 und 9 auf. Der Druckregler 8 ist an den Druckgasflaschen 10 angeschlossen, welche das inerte Gas (vorzugsweise Stickstoff) enthalten. Der Druck in den Gasflaschen muss immer wesentlich über dem maximalen Betriebsdruck des Autoklavs liegen. Zur Erzeugung des Ausgleichsdruckes kann natürlich auch Pressluft verwendet werden. Wird jedoch als Heizmedium Öl oder eine andere organische Flüssigkeit wie ein Diphenyl, z. B. Dowtherm (eingetragene Marke) und dessen Derivate verwendet, so bestünde eine gewisse Brandgefahr, falls die Schlange 5 undicht würde. Wird dagegen Wasserdampf als Heizmedium verwendet, so ist Pressluft ohne weiteres zulässig. Steigt der Druck im Inneren des Reaktionsgefässes, so werden beide Membranen 11 und 12 der Regler 8 und 9 hinabgedrückt.
Dadurch wird das Ventil 13 des Reglers 8 geöffnet, und das Gas strömt aus den Druckgasflaschen 10 über die Leitung 7 in den Zwischenraum 14 hinein. Dadurch steigt der Ausgleichsdruck. Sinkt dagegen der Druck im Inneren des Reaktionsgefässes, so drückt der nun grössere Ausgleichsdruck beide Membranen 11 und 12 nach oben. Dadurch wird das Ventil 15 des Reglers 9 geöffnet. Das Gas tritt aus dem Zwischenraum 14 über die Leitung 7 und die Auspuffleitung 16 ins Freie. Zwei Federn 17 und 18 gewährleisten ein dichtes Schliessen der Ventile 13 und 15, wenn auf beiden Seiten der Membranen 11 und 12 Innen- und Ausgleichsdruck im gewünschten Verhältnis zueinander stehen.
In der Leitung 6 befinden sich das Sicherheitsventil 19 sowie das Kontrollventil 20 und zwei Manometer 21 und 22. Das Kontrollventil 20 ermöglicht jederzeit zu prüfen, ob die Leitung 6 zwischen dem Reaktionsgefäss und dem Anschluss des Sicherheitsventils 19 verstopft ist oder nicht.
Ferner kann durch Vergleich der Manometer 21 und 22 eine zusätzliche Prüfung der Leitung 6 während der Öffnung des Kontrollventils 20 erreicht werden. In der Leitung 7 befinden sich ebenfalls ein Sicherheitsventil 23 für das Druckgehäuse 1 und 2, ein Kontrollventil 24 und ein Manometer 25.
Durch Öffnen des Kontrollventils 24 kann am Geruch des ausströmenden Gases festgestellt werden, ob Gase aus der Reaktion durch eine undichte Stelle in den Zwischenraum 14 eingedrungen sind. Das Manometer 25 ermöglicht durch Vergleich mit dem Manometer 21 eine Kontrolle des richtigen Funktionierens der Druckregler 8 und 9. Ferner ist zu bemerken, dass die Betätigung der Kontrollventile 20 und 24 nur mit Vorsicht stattfinden darf, damit die Druckregulierung nicht gefälscht oder unwirksam wird.
In manchen Fällen ist es von Vorteil, den Ausgleichsdruck mit Hilfe des Druckreguliersystems auf einem gegenüber dem Reaktionsdruck etwas höheren Wert zu halten. Auf diese Weise kann man beispielsweise vermeiden, dass an allfällig undicht gewordenen Stellen Gase aus dem chemischen Prozess in den Zwischenraum 14 hineingelangen und dort Korrosionen verursachen.
Die Abdichtung der Welle 26 des Rührers 27 wird durch die Stopfbüchse 28 gewährleistet. Auf Fig. 7 ist eine solche Stopfbüchse im Detail dargestellt. Die Abdichtung der für den Zu- und den Abfluss des Wärmeträgers dienenden Leitungen 30 und 31 geschieht durch die Stopfbüchse 29. Fig. 8 zeigt ein Ausführungsbeispiel für die Stopfbüchse 29.
Auf den Fig. 2 bis 6 sind Varianten des Autoklavs, insbesondere des Reaktionsgefässes, dargestellt. Während auf Fig. 1 der Ober- und der Unterteil 4 und 3 des Reaktionsgefässes vollständig unabhängig vom Druckgehäuse 1 und 2 zusammengeflanscht sind, ist dies auf den Fig. 2 bis 6 nicht der Fall.
Bei der Variante nach der Fig. 2 weist das Reaktionsgefäss einen Unterteil 53 und einen Oberteil 54 auf und trägt eine Schlange 155 für den Wärmeträger. Die Flanschen 153 und 154 beider Teile 53 und 54 sind so breit, dass sie zwischen den Flanschen der beiden Teile 51 und 52 des Druckgehäuses zu liegen kommen. Die Gasleitung 57 für den Ausgleichsdruck besitzt sowohl einen Anschluss im Deckel 52 des Druckgehäuses als auch in dessen Unterteil 51. Letzterer Anschluss kann mit Vorteil in die Stopfbüchse 59 verlegt sein.
Fig. 3 zeigt noch ein Detail zur Variante gemäss Fig. 2. Man sieht hier, wie die Flanschen der Teile 53 und 54 des Reaktionsgefässes beidseitig bearbeitet sind, damit auch eine gute Abdichtung mit den Flanschen der Teile 51 und 52 des Druckgehäuses gewährleistet wird. Um die Wärmeleitung vom Reaktionsgefäss zum Druckgehäuse so klein als möglich zu halten, sind die Flanschen 153 und 154 des Reaktionsgefässes auf geringstmögliche Wandstärke verringert und auf den Einsätzen 151 und 152 aus wärmeisolierendem Material gelagert. Ferner ist die Schlange 155 ganz nahe an den Flansch 153 herangeführt.
Fig. 4 zeigt eine dritte Variante des Autoklavs.
In diesem Falle besteht das dünnwandige Reaktionsgefäss nur aus dem Unterteil 73, der die Schlange für den Wärmeträger trägt. Dies kann der Fall sein, wenn es nicht nötig ist, den Oberteil 72 des Druckgehäuses vor dem Angriff der Gase des chemischen Prozesses zu schützen. Dadurch vereinfacht sich die Stopfbüchse 28 wesentlich. Der Anschluss der Leitung 76 wird weiterhin mit Vorteil am Deckel 72 angebracht. Sein Anschluss wird nach Fig. 4 wesentlich vereinfacht. Der Anschluss der Leitung 77 für das Ausgleichsdruckgas findet nun wieder mit Vorteil an der Stopfbüchse 29 statt. Das Sicherheitsventil 23, das Kontrollventil 24 und das Manometer 25 sind nun an der Leitung 77 angeschlossen.
Um in diesem Fall auch im Deckel 72 die ther mische Beanspruchung zu verringern, ist dieser an der Aussenseite mit einer Wärmeisolation 80 zu versenen.
Die Fig. 5 und 6 zeigen im Detail zwei Möglichkeiten der Abdichtung des Reaktionsgefässes 73 mit dem Unterteil 71 des Druckgehäuses. In Fig. 5 ist der Flansch 173 vom Reaktionsgefäss 73 zwischen den Flanschen der Teile 71 und 72 des Druckgehäuses festgeschraubt, wobei wie bei Fig. 3 der Flansch 173 auf die geringstmögliche Wandstärke verringert ist. Auf Fig. 6 wird eine Lösung gezeigt, bei welcher das Reaktionsgefäss 73 am Unterteil 71 des Druckgehäuses mit Hilfe von Schrauben 75 auf einer wärmeisolierenden Zwischenlage 80 angeflanscht ist. Diese Lösung bringt den Vorteil, dass beim Abheben des Deckels 72 die Dichtung zwischen den Teilen 71 und 73 nicht verändert wird.
Fig. 7 zeigt eine Möglichkeit für die Ausbildung der oberen Stopfbüchse 28 für den Fall, dass das Reaktionsgefäss auch den Oberteil 4 besitzt (vgl.
Fig. 1). Mit Hilfe der Packung 33 und der Brille 134 wird die Abdichtung des Innenraumes des Reaktionsgefässes gewährleistet. Die Packung 35 und die Brille 36 dichten den Zwischenraum 14 ab.
Fig. 8 bringt ein Beispiel für die Ausbildung der unteren Stopfbüchse 29. Mit Hilfe der Packung 37 und der Brille 38 wird die Abdichtung durchgeführt.
Die Kanäle 39, 40 bzw. 41 in der Stopfbüchse 29 sind die Durchführungen für die Leitung 77 für das Ausgleichsdruckgas und die Zuleitung 30 bzw. Rückleitung 31 des Wärmeträgers (vgl. beispielsweise Fig. 4).
Die Fig. 9 zeigt eine weitere Variante des Autoklavs. Bei dieser besitzt das nur einen Unterteil aufweisende Reaktionsgefäss 103 einen verhältnismässig starken Flansch 104, welcher zwischen den Flanschen des Deckelteiles 102 und des Unterteiles 101 des äusseren Druckgehäuses eingeklemmt ist.
Dieser Flansch 104 ist so dick, dass die Leitungen 106 und 107 zur Aufrechterhaltung und Regulierung des Ausgleichsdruckes sowie die Leitungen 108 und 109 für die Zu- bzw. Abfuhr des Wärmeträgers zur bzw. von der an der Aussenwand des Reaktionsgefässes befindlichen Schlange 110 an der Aussenrandfläche des Flansches 104 angeschlossen werden können. Es sind demgemäss keinerlei Bohrungen im Deckelteil 102 und im Unterteil 101 des Druckgehäuses erforderlich, wenn man von der Durchführung 128 für die Welle des Rührers 127 absieht.
Die in der Fig. 9 dargestellte Variante stellt eine ausserordentlich vorteilhafte Lösung dar, weil durch sie das Druckgehäuse des Autoklavs nicht nur von allen mit Heizung oder Kühlung des Behälterinhaltes im Zusammenhang stehenden Wärmespannungen befreit ist, sondern auch alle die Festigkeit des Gehäuses beeinträchtigenden Bohrungen, Durchführungen usw. überflüssig macht.
Selbstverständlich kann bei der Variante der Fig. 9 das Reaktionsgefäss auch einen Oberteil nebst dem Unterteil aufweisen. In diesem Fall wird der genannte Oberteil für sich getrennt auf dem Flansch 104 befestigt. Dieser sieht eine Durchführung für das Ausgleichsdruckgas sowohl in den unteren als auch in den oberen zwischen Reaktionsgefäss und Druckgehäuse gebildeten Zwischenraum vor.
Der Autoklav gemäss der vorliegenden Erfindung weist unter anderem den Vorteil auf, dass die Kon struktion und Bemessung des äusseren Druckgehäuses erfolgen kann, lediglich unter dem Gesichtspunkt des Betriebsdruckes und der erforderlichen Grösse, und dass keine Rücksicht genommen werden muss auf zusätzliche Belastungen, die sich aus dem Wärmeaustausch im Verlauf der durchgeführten Reaktion ergeben. Insbesondere lassen sich also Prozesse mit hohem Wärmedurchsatz ohne Gefährdung des Druckgehäuses durchführen, das heisst solche Vorgänge, bei denen die Temperatur im Reaktionsraum sich sehr schnell ändert. Es ist also beispielsweise möglich, den Behälter innerhalb kurzer Zeit auf Reaktionstemperatur zu bringen, was beispielsweise bei empfindlichen Stoffen die Ausbeute wesentlich verbessert.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass durch die geringe thermische Trägheit die im grossen durchgeführten Prozesse dem zu Grunde liegenden ursprünglichen Laboratoriumsverfahren weitgehend in bezug auf die Geschwindigkeit der Temperaturänderungen angepasst werden können. Durch die geringe thermische Trägheit des Autoklavs ergibt sich ferner eine erhebliche Verkürzung der unproduktiven Anheiz- und Abkühlzeiten zwischen den einzelnen Chargen, so dass eine wesentlich bessere Ausnützung des Autoklavs und damit eine Verbilligung des Produktionsprozesses erreicht wird.
Die erfindungsgemässe Idee ist selbstverständlich nicht auf die vorstehenden nur zur Erläuterung dienenden Ausführungsbeispiele eingeschränkt. Diese können selbstverständlich sinngemäss abgewandelt und den jeweils herrschenden Verhältnissen angepasst werden. Wesentlich ist dabei immer die Anwendung des Grundprinzips, nämlich die Durchführung von Prozessen unter hohem Druck und mit grossem zeitlichem und/oder örtlichem Temperaturgradient, also von Prozessen, bei denen grosse Wärmemengen in kurzer Zeit zum oder abgeführt werden müssen, oder bei denen zur Einleitung der Reaktion das eingebrachte Material möglichst schnell erhitzt oder abgekühlt werden muss.