Verfahren zur Herstellung von Azofarbstof%n Es wurde :gefunden, dass man neue Mono- und Polyazofarbstoffe erhält, wenn man Diazoniumver- bindungen mit Pyrazolonen-(4) kuppelt. Die erhal tenen Farbstoffe können gewünschtenfalls in ihre Metallkomplexe überführt werden.
Als Pyrazolone-(4) sind für das neue Verfahren beispielsweise das 3-Methyl-pyrazolon-(4) und die 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolone-(4) geeignet;
die letzt genannten können in der Phenylgruppe durch Halo- genatome, Alkyl-, Oxyalkyl-, Nitro-, Amino-, Carboxyl-, Sulfon:säure-, Swlfonsäureamid-, Alkyl- sulfon- und#/oder Arylsulfonigruppen substituiert sein.
Solche Verbindungen lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren der schweizerischen Patent schrift Nr. 340513 herstellen.
Als Diazokomponenten eignen sich alle diazo- tierbaren Verbindungen, wie besonders Anilin, 1- und 2-Amino-n.aphthalin und ihre diazotiee.rbaren, bei spielsweise durch Halogenatome, A.lkyl-, Aryl-, Oxy- alkyl-, Oxy-, Nitro-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carbonsäure- und Sulfonsäureamid-,
Alkylsulfon- und Aryl'sulfon-, Amino- und Acylaminogruppen substi- tuierten, Derivate. Mit Vorteil lassen sich für das neue Verfahren auch Diamine wie z. B. das 4,4'- Diamino-diphenyl oder dessen, zwischen den beiden Phenylkernen Brückenglieder wie z.
B. -CH2 , -CO-, NH-CO-NH-, -S- oder -S02 enthaltende Derivate verwenden. Ferner kommen all gemein diazotierbare Mono- und Polyazofarbstoffe als Diazokomponenten für das vorliegende Verfahren in Betracht.
Die Umsetzung der Pyrazolone-(4) mit diesen Diazoverbindungen kann, auf bekannte Weise, näm lich vorzugsweise in alkalischem Medium und/oder unter Zusatz säurebindender oder -abstumpfender Mittel, vorgenommen werden.
Soweit die erfindungs- gemäss hergestellten Farbstoffe in den Nachbar- stellungen zur Azobrücke metallempfindliche Grup- penwie Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino- oder Carboxyl- gruppen enthalten, kann man sie in Substanz in ihre Metallkomplexe überführen;
wie so nst, sind auch hier vor allem die Metalle mit den Ordnungszahlen 24 bis 30 geeignet. Wenn die so gewonnenen Metallkom- plexe je Molekül Farbstoff ein Atom Metall ent- halten, können sie auf :
ebenfalls bekannte Weise mit anderen metallisierbaren Monoazo- oder Azomethin farbstoffen oder auch - z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 846142 - mit farb losen Komplexbildnern umgesetzt werden.
Schliess lich kann man auch Mischkomplexe der neuen Farb stoffe untereinander oder mit bekannten Farbstoffen durch Metallisieren der entsprechenden Farbstoff gemische unter solchen Bedingungen herstellen, dass auf ein Metallatom mehr als ein, Molekül Farbstoff entfällt.
Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Azo- farbs:toffe lassen sich als Pigmente oder als Disper- gierfarbstoffe verwenden, soweit sie keine wasser löslich machenden Gruppen enthalten. Wenn, sie da gegen eine oder mehrere solche Gruppen, wie z. B.
Carbonsäure- oder Sulfons:äuregruppen, tragen, so können sie zum Färben von natürlichen oder synthe- tischen Polyamiden, wie Wolle, Seide, Leder, Poly- caprolactam, Polyhexamethyl,endiamin-adipat, und von natürlichen und regenerierten Cellulosefasern verwendet werden, wobei sie gute Echtheitseigen schaften, insbesondere meist sehr gute Lichtechtheit zeigen.
Die nach dem neuen Verfahren herstellbanen Metallkomplexe ergeben auf natürlichen: und synthe tischen Polyamiden wie Wolle, Seide, Polycapro- lactam oder Poly-hexamethylendiamin-adipat Färbun gen von hervorragenden Echtheitseigenschaften. So- weit sie frei von wasserlöslich machenden Gruppen sind, eignen sie sich ferner zum Färben von Zapon-,
Nitro- und Acetylcelluloselacken und von Firnissen.
Von den isomeren, mit Pyrazolon-(5) hergestell ten Farbstoffen unterscheiden sich die neuen Farb stoffe durch eine erhebliche Verschiebung ihrer Lichtabsorption nach längeren Wellen. Während z. B.
der Farbstoff aus diazotierter 1 Aminobenzol-4- sulfonsäure und 1-Phenyl-3-methylpyrazol'on-(5) gelbe Färbungen ergibt, erhält man mit dem entspre chenden 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) braune Tönungen;
der Farbstoff aus diazotierter 1-Amino- naphthaEn-4-sulfonsäure und 1 Phenyl-3-methyl- pyrazoldn-(5) färbt orange, der aus der gleichen Diazokomponente und 1-Phenyl-3 methyl-pyrazolon- (4) -gebildete Farbstoff ist schwarz.
Dieser durch die Verwendung der Pyrazolone-(4) erzielte bathochrome Effekt ist sehr erwünscht, da er den Aufbau brauner, blauer und schwarzer Farbstoffe von relativ geringer Molekülgrösse ermöglicht, während man solche Farb töne innerhalb vieler Farbstoffgruppen erst bei erheb lich grösseren Molekülgewichten erhalten kann., bei denen die Herstellung sich stark verteuert und häufig auch die Faseraffinität zurückgeht.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile.<I>Beispiel l</I> Man rührt 12,8 Teile 1-Amino-4-chlor-benzol während 90 Minuten in eine Mischung von 100 Teilen Wasser und 25 Teilen 36,5 o/oiger Salzsäure, dann setzt man 100 Teile Eis und eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser zu.
Die erhaltene Diazolösung lässt man nun in eine Lösung von 18,5 Teilen 1 Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4), 15 Teilen 40'o/oiger Natronlauge und 5,5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser einfliessen. Nach Beendigung des Kuppelns wird ab gesaugt; das Filtergut wäscht man mit Wasser und trocknet es bei 70 C, wobei man einen rotbraunen Pigmentfarbstoff erhält.
<I>Beispiel 2</I> Man löst 24,6 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino-naphthalin-2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser. Dieser Lösung werden zunächst 100 Teile Eis und eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser, dann unter Rühren 25 Teile 36,5 o/oige Salzsäure zugesetzt.
Die erhaltene Mi schurig rührt man. 2 Stunden bei 3-5 C und lässt
EMI0002.0058
Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Wolle
<tb> 1-Amino-benzol-4-sulfonsäure <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> braun
<tb> 1 <SEP> Amino-8-oxy-naphthalin- <SEP> <SEP> violett
<tb> 3,6-disulfo@nsäure
<tb> 1-Amino-benzol <SEP> 2-sulfonsäure- <SEP> <SEP> braun
<tb> (N <SEP> benzoyl)-annd
<tb> <SEP> 1-(4'-Sulfo)-phenyl-3-methyl- <SEP> braunrot
<tb> pyrazoloni(4)
<tb> 1-Amino-benzol-2-äthylsulfon <SEP> <SEP> braun sie in eine bei 40 C hergestellte und danach durch Zusatz von Eis auf<B>50C</B> abgekühlte Mischung von 18 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4),
100 Tei len Wasser und 15 Teilen 40o/aiger Natronlauge ein- flit-Aen. Nach beendeter Kupplung wird der entstan dene Farbstoff abgesaugt und bei 70 C getrocknet. Er gibt auf Wolle eine Färbung in braunen Tönen und von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Verwendet man als Diazotierkomponente <B>18,7</B> Teile 1-Amino-2-methyl-benzol-5-sulfonsäure oder 1-Amino-4-methyl-benzol-3-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe, die Wolle ebenfalls in braunen Tönen färben. Führt man die Farbstoffe in ihre Calcium-, Barium- oder Mangansalze über, so erhält man braune Lackpigmente von guter Ölechtheit.
<I>Beispiel 3</I> 25,6 Teile des Kaliumsalzes der 1-Amino-4- nitro-benzol-2-sulfons:äure werden in einer Mischung von 300 Teilen Wasser und 25 Teilen 36,5 o/oiger Salzsäure unter Erwärmen gelöst und bei 5 C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Tei len Wasser versetzt. Die Diazosuspension lässt man eine Lösung von 18 Teilen 1-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-(4)
in 100 Teilen 6 % iger Natronlauge einfliessen. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff abgesaugt, mit etwas Wasser gewaschen und bei 70 C getrocknet. Er färbt Wolle in, schwarzen Tönen.
<I>Beispiel 4</I> Man lässt die in bekannter Weise erhaltene Diazo- lösung von 7,1 Teilen 1 Amino-2-meth:yl-4-chlor- benzol in eine Lösung von 13,1 Teilen 1-(4'-Sulfo)- phenyl-3-mebhyl-pyrazolon-(4), 13 Teilen 40 o/oiger Natronlauge und 2,5 Teilen wasserfreiem Natrium carbonat in 70 Teilen Wasser einfliessen. Der ent standene Farbstoff wird abgesaugt und bei 70 C ge trocknet. Er färbt Wolle aus saurem Bade in braunen Tönen.
Das zur Kupplung benötigte 1-(4'-Sulfo)-phenyl-3- methyl-pyrazol!on-(4) oder - je nach den Um- seIzungsbe;dingungen - ein Gemisch dieser Verbin dung mit 1-(2'-Sulfo)-phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) kann man z: B. durch Behandeln von 1-Phenyl-3- methyl-pyrazolon-(4) mit Chlorsulfonsäure erhalten.
In gleicher Weise lassen sich die folgenden Farb stoffe herstellen: <I>Beispiel 5</I> Man löst 34,4 Teilen 4,4' Diamino-diphenyl-2,2'- disulfonsäure und 11 Teile wasserfreies Natriumcarbo- n.at in 300 Teilen Wasser unter Erwärmen, kühlt die Lösung ab, setzt 14 Teile Natriumnitrit dazu und lässt die Mischung in ein Gemisch von 150 Teilen Eis und 50 Teilen 36,
5 /aiger Salzsäure einfliessen. Die erhaltene Diazolösung lässt man nach 30 Minuten in eine Lösung von 36,5 Teilen 1-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-(4), 30 Teilen 40o/oiger Natronlauge und 5,5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 250 Tei len Wasser einfliessen und rührt das Umsetzungs gemisch über Nacht.
Zum Ausfällen des entstan- denen Farbstoffes setzt man 400 Teile Natrium chlorid und 500 Teile Wasser zu, saugt ab und trocknet das Filtergut bei 7011 C.
Der erhaltene Farbstoff färbt Leder in braunen Tönen.
Kuppelt man die in üblicher Weise hergestellte Diazoverbindung von 24,4 Teilen 4,4'-Diamino-3,3- dimethoxy-diphenyl mit 36 Teilen 1-Phenyl-3- methyl-pyrazolon-;(4) in Gegenwart von Natronlauge, so erhält man einen blauschwarzen Pigmentfarbstoff von guten Echtheitseigenschaften.
<I>Beispiel 6</I> 22,3 Teile 4,4'-Diamino-diphenylsulfid werden in einer Mischung von 100 Teilen Wasser und 51,5 Teilen 36,5 o/oiger Salzsäure gelöst. Der Lösung setzt man zunächst 150 Teile Eis und danach während 15 Minuten eine Lösung von 14,2 Teilen Natrium nitrit in 40 Teilen Wasser zu.
Nach 45 Minuten stellt man die Diazolösung durch Zusatz von 15 q/miger Natriumcasbonatlösung auf einen pH-Wert von 3,5 ein und l.ässt innerhalb von 1 Stunde eine neutrale Lösung von 36,3 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-8-oxy-naphthalin-4,6-d'isulfonsäure in 300 Teilen Wasser einfliessen.
Man rührt das Umsetzungs- gemisch über Nacht und lässt innerhalb einer halben Stunde bei 5 C eine Diazolösung einfliessen, die man durch Einrühren von 13,8 Teilen 1-Amino-4-nitro- benzol in. 40 Teilen Wasser, Zusatz von 40 Teilen 36,5 /oiger Salzsäure, 11/2 stündiges. Rühren unter Eiskühlung, Zusatz von 200 Teilen Eis und - in einem Guss und unter Rühren - einer Lösung von 7,
25 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser, 11 @ stündiges Rühren und darauffolgendes Filtrieren bereitet hat. Dann wird das Kupplungsgemisch mit 15 % iger Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 8,5 gebracht und bei 10 C 2-3 Stunden ,gerührt. Nun setzt man eine Lösung von 18,4 Teilen 1-Phenyl- 3-methylpyrazolon-(4) in einem Gemisch von 100 Teilen Wasser und.
13 Teilen 40a/oiger Natronlauge zu und rührt wiederum über Nacht. Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von 500 Teilen Na triumchlorid ausgefällt, abgesaugt und bei 70 C ge trocknet. Er ist wasserlöslich und färbt Leder in. dunkelblauen Tönen.
Verwendet man bei -gleicher Arbeitsweise anstelle von 1-Amino-4-nitrobenzol die gleichmolekulare Menge an 1-Amino Benzol 4-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Färbungen in etwas mehr nach grün verschobenen Tönen :ergibt.
<I>Beispiel 7</I> 18,4 Teile 4,4' Diam:ino-diphenyl löst man in einer Mischung von 200 Teilen Wasser und 25 Teilen 36,59/oiger Salzsäure bei 70 C, kühlt die Lösung auf 20-30 C ab und setzt ihr nacheinander weitere 25 Teile 36,5 Q/oiger Salzsäure, 100 Teile Eis, eine Lösung von 13,
8 Teilen Natriumnitrit in 40 Teilen Wasser und - nach halbstündigem Rühren bei 0 bis -h- 5 C -schliesslich bis zur kongovioletten Reaktion Natriumbicarbonat zu.
In die so erhaltene Diazo- lösung lässt man eine auf 0-5 C abgekühlte Lösung von 35 Teilen des Natriumsalzes der 2 Hydroxy- naphthalin-3,6-disulfons.äure in 250 Teilen Wasser einfliessen und macht das Kupplungsgemisch durch vorsichtiges Zusetzen von 10 % iger Natriumcarbonat- lösung schwach alkalisch..
Nach 2-3 Stunden lässt man eine auf 0P C gekühlte Lösung von 17,9 Teilen 1 Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) in. einer Mischung von 100 Teilen Wasser und 15 Teilen 40 o/oiger Na tronlauge einfliessen und rührt das Umsetzungsgemisch 12 Stunden. Dann wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und bei 70 C getrocknet. Er besteht aus 73 Teilen eines dunklen Pulvers, das Baumwolle in rotbraunen Tönen färbt.
<I>Beispiel 8</I> 18,9 Teile 4,4'-Diaminv-diphenyl löst man in einer Mischung von 200 Teilen Wasser und 27,5 Teilen 36,5-o/oiger Salzsäure, kühlt die Lösung ab, versetzt sie nacheinander mit weiteren 27,5 Teilen 36,5 "/oiger Salzsäure, mit 100 Teilen Eis, mit einer Lösung von 14,2 Teilen Natriumnitrit in 40 Teilen Wasser und nach 30 Minuten mit einer Lösung von 7,2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 30 Teilen Wasser.
In diese Diazol,ösung lässt man innerhalb von 30 Minuten eine mit wenig verdünnter Natriumcar- bonatlösung neutralisierte Lösung von 37,4 Teilen des Natriumsalzes der 1 Amino-8-hydroxy-naphthalin- 3,6-d'isulfonsäure in. 300 Teilen Wasser einfliessen. Man rührt das Kupplungsgemisch 11/2 Stunden bei 10 C, setzt ihm .dann .eine Lösung von 6,
4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 30 Teilen Wasser zu und rührt es über Nacht. Anderntags setzt man zu dem Gemisch eine Diazosuspension zu, die man durch Lösen von 17,3 Teilen 1 Amino-benzol-4-sulfonsäure in einer Mischung von 200 Teilen Wasser und 10 Tei len 40 o/oiger Natronlauge, Zusatz einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser, Ein- fliessenlassen der erhaltenen:
Lösung in ein Gemisch von<B>100</B> Teilen Eis und 25 Teilen 36,5 o/aiger Salz säure unter Rühren und einstündiges Nachrühreis her gestellt hat. Das Kupplungsgemisch wird mit einer Lösung von 33 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 250 Teilen Wasser auf einen .pH-Wert von 8,5 ge bracht und 2 Stunden bei 10 C gerührt. Dann lässt man eine Lösung von 18,
3 Teilen 1 Phenyl-3 methyl- pyrazolon-(4) in einem Gemisch von 100 Teilen Wasser und 16 Teilen 40 o/oiger Natronlauge ein- fliessen und, rührt wiederum über Nacht. Der entstan dene Farbstoff wird durch Zusatz von, 700 Teilen Natriumchlorid und 85 Teilen konzentrierte Salzsäure ausgefällt, abgesaugt und bei 70 C getrocknet.
Er färbt Baumwolle und Leder in russischgrünen Tönen.
Verwendet man statt diäzotierter Sulfanilsäure 1-Nitro-benzol-4-diazoniumchlorid, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in ebensolchen Tönen färbt.
<I>Beispiel 9</I> 18,4 Teile 4,4'-Dian-iino-diphenyl werden wie in Beispiel 7 beschrieben tetrazotiert. Die klare Diazo- lösung l:
ässt man innerhalb von 1 Stunde in eine aus 26,1 Teilen des Natriumsalzes der 2-Amino-5- hydroxy-naphthalin-7-.sulfonsäure durch Lösen .in 206 Teilen Wasser unter Zusatz von 30 Teilen 40 % iger Natronlauge und, 37 Teilen 15 o/oiger Na- triumcarbonatlösung erhaltene Lösung .einfliessen, rührt das Kupplungsgemisch über Nacht,
saugt dann den entstandenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit etwas Wasser nach. Der so erhaltene Farbstoff wird in 300 Teilen Wasser suspendiert und mit Eis gekühlt. Dann gibt man 70 Teile 36,5 o/oige Salzsäure und 100 Teile Eis zu der Suspension zu und lässt danach innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser einfliessen.
Nach 2 Stunden wird das Gemisch durch Zugabe von Natriumbicarbonat neutralisiert und' mit einer Lösung von 36,5 Teilen 1-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-(4) .in einer Mischung von 200 Teilen Was ser und 22 Teilen 4011/oiger Natronlauge versetzt. Man rührt das Umsetzungsgemisch 2 Tage, saugt den entstandenen Farbstoff ab und .trocknet ihn bei 70 C. Er färbt Baumwolle in blauen Tönen.
<I>Beispiel 10</I> Man lässteine Mischung der Lösungen von 37,0 Teilen 4,4' Diamino-s:tilben-2,2'-disulfonsäure in einem Gemisch von 200 Teilen Wasser und 21 Teilen 40 o/oiger Natronlauge und von 13,8 Teilen Natrium nitrit in 40 Teilen Wasser in ein Gemisch von 200 Teilen Eis und 50 Teilen 36,5 /o-iger Salzsäure unter Rühren -einfliessen. Die erhaltene Diazosuspen- sion lässt man:
nach zweistündigem Rühren in eine Lösung von 36,5 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-pyra,zolon- (4) in: einem Gemisch von 200 Teilen Wasser und 32 Teilen 40 /aiger Natronlauge einfliessen und rührt das Kupplungsgemisch über Nacht. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit etwas Wasser ge waschen und bei 70 C getrocknet. Er färbt Baum wolle in grauen Tönen.
<I>Beispiel 11</I> 42,6 Teile des Farbstoffs aus 1-Amino-2,5- dimethoxy-benzol-4-sulfonsäureamid und 1 Phenyl- 3-methyl-pyrazolon-(4) werden bei 140 C zu einer Lösung von 30 Teilen Chromchlorid-Hexahydrat in 600 Teilen Äthylenglykol zugegeben.
Man erwärmt das Umsetzungsgemisch 6 Stunden auf 140-145 C, lässt @es, erkalten, trägt es in 5000 Teile 20-0/aiger Natriumchl:oridlösung ein und rührt das erhaltene Ge misch einige Zeit. Dann saugt man den entstandenen, chromierten Farbstoff ab und trocknet ihn bei 70 C.
Den so erhaltenen Farbstoff kann man noch nach dem Verfahren des deutschen Patentes Nr. 846142 mit 2-Oxy-benzoesäure-5-sulfons:äurephenylamid um setzen, wobei man eine Komplexverbindung erhält, die Wolle aus schwach saurem Bade in sehr egalen, echten blauen Tönen färbt. <I>Beispiel 12</I> 23,5 Teile des nach Abschnitt 1 von Beispiel 11 erhaltenen Farbstoffs werden mit 14,6 Teilen des Azomethinfarbstoffs aus 2-Hydroxy-benzaldehyd und 1-Hydroxy-2-amino-benzol-4-sulfonsäureamid in 150 Teilen Formamid 3 Stunden unter Rühren auf 115 C erhitzt.
Das erkaltete Umsetzungsgemisch trägt man in 1000 Teile 20 "/oiger Natriumchloridlösung ein, saugt den entstandenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung nach. Man löst den erhaltenen Farbstoff in einem Gemisch von 700 Teilen Wasser und 7 Teilen 40 /oiger Natron lauge, filtriert die Lösung, fällt den Farbstoff durch Zugabe von 400 Teilen gesättigter Natriumchlorid- lösung wieder aus, saugt ihn ab und trocknet ihn bei 80' C.
Er färbt Wolle aus schwach saurem Bade in grünen Tönen von gutem Echtheitseigenschaften. <I>Beispiel 13</I> 50,3 Teile des aus Nitrodiazoxydsäure (= Diazo- anhydrid aus 1 Amino-2-hydroxy-6-nitro-naphthalin- 4-sulfornsäure) durch Kuppeln mit 2-Hydroxy-naph- thalin erhaltenen Farbstoffs teigt man mit 100 Teilen Wasser an, fügt 175 Teile wässriger, 6,7 Teile Chrom enthaltender Chrom(III)
-formiatlösung zu und erhitzt das erhaltene Gemisch 3 Stunden auf 135 C in einem Autoklaven unter Rühren. Dann verdünnt man das Umsetzungsgemisch mit 1000 Teilen Wasser, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit wenig verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet ihn bei 60 C im Vakuum.
Man erhält so 55 Teile -eines dunklen Farbpulvers, das man mit 43 Teilen des Monoazofarbstoffs 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitro- benzol <B>_></B> 1-Phenyl-3-methyl-pyraz olon-(4) in einer Kugelmühle innig vermahlt. Die so hergestellte Mi schung der beiden Farbstoffe verhält sich beim Fär ben wie deren einheitlicher Mischkomplex;
sie ergibt auf Wolle und auf synthetischen Polyamidfasern reine schwarze Färbungen von sehr guten Nass- und Licht- echtheitscigenschaften.
Die folgende Tabelle zeigt auf die gleiche Art erhaltene Farbstoffmischungen analoger Färbeeigen schaften:
EMI0005.0001
Nr. <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1-Chromkomplex-Komponente <SEP> Nicht <SEP> metallisierte <SEP> Farbstoff-Komponente <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Wolle
<tb> 1,4-Dimethoxy-2-amino-benzol- <SEP> 1-Hydroxy-2-amino-4-chlor 4-sulfonsäuream@id <SEP> --> <SEP> benzol-6-sulfons.äure <SEP> ->
<tb> 1 <SEP> 1-Phe;
nyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure- <SEP> blau
<tb> (N-oxyäthyl)-amid
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzol- <SEP> 1 <SEP> Hydmoxy-2-amino-4,6-dinitro-benzol <SEP> @.
<tb> 6-sulfonsäure <SEP> -->
<tb> 2 <SEP> schwarz
<tb> 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure- <SEP> 1 <SEP> Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4)
<tb> (N-methyl-N-oxyäthyl)-amid
<tb> 1-Amino-2-hydroxy-6-nitro-naphthalin- <SEP> 1-Hydroxy-2-amino-5-nitro-benzol
<tb> 3 <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> -> <SEP> schwarz
<tb> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4)
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro <SEP> benzol- <SEP> 1-Hydnoxy-2-amino-4-chlor-benzol <SEP> -@
<tb> 6-sulfonsäure <SEP> -3
<tb> 4 <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> schwarz
<tb> (N-oxyäthyl)-amid <I>Beispiel 14</I> 15,
4 Teile 1 Hydroxy-2-amino-nitro-benzol wer den in einer Mischung von 200 Teilen Wasser und 25 Teilen 36,5 o/aiger Salzsäure gelöst und bei + 8 C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser versetzt.
Die erhaltene gelbe Diazo- suspension lässt man in eine Lösung von 18;5 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) in einem Gemisch von 300 Teilen Wasser und 25 Teilen 40o/oiger Na tronlauge einfliessen. Nach Beendigung des Kuppelns setzt man dem Umsetzungsgemisch 150 Teile Na triumchlonid zu, erwärmt es 1 Stunde auf 7g--80 C,
saugt nach dem Erkalten den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit verdünnter Natriumchlorid- lösung.
Die so hergestellte Farbstoffpaste teigt man, mit 600 Teilen Wasser an und gibt eine Chromformiat- lösung, die man durch Lösen einer 4 Teile Chrom- (111)-oxyd enthaltenden Chromoxydhydrat-Paste in einer Mischung von 7,0 Teilen wasserfreier Ameisen säure und 10-20 Teilen Wasser bei Siedetemperatur hergestellt hat, und danach 20 Teile kristallisiertes Natriumacetat zu.
Das Umsetzungsgemisch wird nun in einem Autoklaven 5-10 Stunden, auf 130-135 erhitzt. Dann saugt man den gebildeten Farbstoff ab
EMI0005.0035
Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton <SEP> (auf <SEP> Wolle) <SEP> des
<tb> Chromkomplexes <SEP> Kobaltkomplexes
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-chlor-benzol <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> schwarz <SEP> dunkelbraun
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-chlor-6-nitro-benzol <SEP> <SEP> violett
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dichlor-benzol <SEP> <SEP> violett
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitro-4benzol <SEP> _ <SEP> - <SEP> braunschwarz <SEP> . <SEP> braunschwarz und. trocknet ihn bei 70 C.
Er färbt Wolle und syn thetische Polyamsdfasern aus neutralem bis schwach saurem Bad in schwarzen Tönen. Ausserdem iässt er sich zum Herstellen dunkelbrauner Zaponlacke ver wenden, Zur Umwandlung in die Kobaltkomplexverbin Jung teigt man die nach Abschnitt 1 dieses. Beispiels hergestellte Farbstoffpas.te mit 150 Teilen Formamid und 150 Teilen Wasser an,
setzt eine Lösung von 15 Teilen Kobaltacetat in wenig Wasser zu und er hitzt das Umsetzungsgemisch in .einem Autoklaven 5 bis 8 Stunden auf 140 C. Der gebildete Farbstoff wird abgesaugt und bei 80 C getrocknet. Er färbt Wolle oder synthetische Polyamidfasern aus schwach saurem Bade in dünkelbraünen Tönen.
Verwendet man in Abschnitt 1 anstelle des 1-Pheny'13-methyl-pyrazolon-(4) 26,1 Teile 1-(4'- Sulfonsäureamido)-phenyl-3-mathyl-pyrazolon-(4) oder 21,5 Teile 1-(3'-Chlor)-phenyl-3-methyl-pyrazolon- (4) als Kupplungskomponenten, so .erhält man Farb stoffe, deren Chromkomplexe Wolle in braun schwarzen Tönen färben.
Auf die beschriebene Weise kann. man auch die folgenden Farbstoffe herstellen:
EMI0006.0001
Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton <SEP> (auf <SEP> Wolle) <SEP> des
<tb> Chromkomplexes <SEP> Kobaltkomplexes
<tb> 1 <SEP> Amino-2-methoxy-5-methyl-benzol- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> violett
<tb> 4-sulfonsäureamid
<tb> 1-Hydroxy <SEP> 2-amino-5-nitro-benzol <SEP> <SEP> schwarz
<tb> 1 <SEP> Amino-benzol <SEP> 2-carbonsäure <SEP> <SEP> dunkelbraun <SEP> braun
<tb> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino-benzol-4-sulfon- <SEP> <SEP> braun <SEP> rotbraun
<tb> säureamid <I>Beispiel 15</I> 15,
4 Teile 1-Hydroxy-2-amino-4 nitro-benzol wer den wie in Beispiel 14 angegeben dianotiert. Die er haltene Diazosuspens@ion setzt man bei 0 C einer Lösung von.
23,0 Teilen 2-Hydroxy-naphxhalin-6- sulfonsäureamid in einer Mischung von 200 Teilen Wasser und 25 Teilen 40-%iger Natronlauge zu, rührt das Kupplungsgemisch einige Stunden, saugt vom ent standenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Was ser.
Ein Gemisch des so erhaltenen Farbstoffes mit dem nach Beispiel 14 hergestellten Farbstoff wird anteilweise in eine Mischung von 400 Teilen Form a mi 'd, 400 Teilen Wasser und einer 9,0 Teile Chrom- (III)
-oxyd enthaltenden wässrigen Lösung von Chrom- formiateingerührt und in einem Autoklaven 5 bis 8 Stunden auf 130-135 C erhitzt. Dann trägt man das Umsetzungsgemisch in 1500 Teile l0o/oiger Na triumchloridlösung ein, saugt den entstandenen Farb stoff ab und trocknet ihn bei 70 C. Er färbt Wolle in schwarzen Tönen von sehr guten Echtheitseigen schaften.
<I>Beispiel 16</I> 18,8 Teile 1-Hydroxy-2-amino-benzo#1-4-sulfon- säureamid werden in einer Mischung von 100, Teilen Wasser und 25 Teilen 36,5 o/oiger Salzsäure bei 0 C mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser dianotiert. Ferner stellt man durch Lösen von 17,8 Teilen 1-Phenyl-2-methyl-pyrazolon- (4)
und 10 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat .in einer Mischung von 180 Teilen Wasser und 15 Teilen 40 11/o iger Natronlauge eine Kupplungslösung her, in die man die Diazolösung unter Kühlen; mit Eis ein fliessen lässt.
Nach Beenden des Kuppelns wird der entstandene Niederschlag abgesaugt; die so :erhaltene Farbstoffpaste mischt man mit dem auf gleiche Weise aus 18,8 Teilen 1 Hydroxy-2-amin:
o-4-chl.or-6-nitro- benzol und 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) herge-
EMI0006.0065
Farbstoff <SEP> 1 <SEP> Farbstoff <SEP> 2 <SEP> Farbton <SEP> (auf <SEP> Wolle) <SEP> des
<tb> Chromkomplexes <SEP> Kobaltkomplexes
<tb> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino-4-chlor- <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino-4-chlor 6-nitro-benzol <SEP> -> <SEP> 6-nitro-benzol <SEP> ->
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 2 <SEP> Hydroxy-naphthalin- <SEP> violettschwarz
<tb> 6-sulfonsäureamid
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-chlor- <SEP> 1-Hydroxy-2-amino-benzol 6-nitro-benzol <SEP> -> <SEP> 4-sulfonsäureamid <SEP> -> <SEP> schwarz
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 1-Phenyl-3-n:
ethyl-pyrazolon-(4) stellten Farbstoff und chromiert das Gemisch wie in Beispiel 14 und 15 beschrieben. Die so erhaltene Chromverbindung färbt Wolle oder Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bad in schwarzen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
<I>Beispiel 17</I> Die aus 18,8 Teilen. 1-Hydroxy-2-amino-benzol-4- sulfonsäureamid wie in Beispiel 16 erhaltene Diazo- lösung lässt man in die bei 45 C hergestellte Lösung von 9,3 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) und 9,3 Teilen 1 Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) in einem Gemisch von 200 Teilen Wasser und 15 Teilen 40o/oiger Natriumhydroxydlösung einfliessen,
setzt eine Lösung von 10 Teilen Natriumcarbonat in 80 Teilen Wasser zu und kühlt auf 5"C. Nach Beenden des Kuppelns wird der entstandene Nieder schlag abgesaugt. Die erhaltene Farbstoffpaste rührt man mit einer wie unten angegeben, hergestellten Lösung von Chromformiat in Formam-id an und er hitzt das Gemisch 5 Stunden auf 145 C.
Die abge kühlte Umsetzungsmischung saugt man ab und giesst das Filtrat in 1000 Teile 15 % iger Natriumchlorid- lösung. Der dabei ausgefallene Farbstoff wird abge laugt und bei 70 C getrocknet. Er färbt Wolle mit brauner Farbe von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Die oben verwendete Lösung von Chromformiat in Formamid stellt man her, indem man, eine Chrom oxydhydratpaste, die 3,8 Teile Chrom(III)-oxyd,ent hält, in einem Gemisch von 5 Teilen wasserfreier Ameisensäure und 15 Teilen Wasser bei Siedetempe ratur löst, die Lösung in 200 Teile Formamid ein giesst und .das Umsetzungsgemisch in einem offenen Gefäss so lange erhitzt, bis die abziehenden Dämpfe alkalisch reagieren.
Auf gleiche Weise lassen sich auch folgende Azo- farbstoffgemIsche in ihre Metallkomplexe überführen:
EMI0007.0001
Farbstoff <SEP> 1 <SEP> Farbstoff <SEP> 2 <SEP> Farbton <SEP> (auf <SEP> Wolle) <SEP> des
<tb> Chromkomplexes <SEP> Kobaltkomplexes
<tb> 1-Hydroxy-2-amino- <SEP> 1-Hydroxy-2-amino 4,6-dichlor-benzol <SEP> -<B>- <SEP> ></B> <SEP> 4,6-dichlor-benzol <SEP> -.
violett
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-.pyrazolon-,(4) <SEP> 2-Hydroxy-naphthaa 6-sulfonsäureamid
<tb> 1-Hydroxy-2-amino- <SEP> 1-Hydroxy-2-amino-benzol 4,6-dichlor-benzol <SEP> <B>---></B> <SEP> 4-sulfon:säureamid <SEP> -- <SEP> schwarz
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 1-Phenyl-3-merthyl-pyrazolon-(4)
<tb> 1-Hydroxy-2-amino- <SEP> 1-Hydroxy-2-amino-benzol 4,6-dinitro-benzol <SEP> -> <SEP> - <SEP> 4-sulfonsäureamid <SEP> -> <SEP> schwarzbraun <SEP> dunkelbraun
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 1-Phenyl-3-meithyl-pyrazolon-(4)
<tb> 1-Hydroxy-2-amino- <SEP> 1-Hyd'roxy-2-amino <SEP> benzol 4,6-dinitro-benzol <SEP> -> <SEP> 4-sulfonsäureamid <SEP> -<B>-></B> <SEP> schwarz <SEP> rotbraun
<tb> 2-Hydroxy-naphthalin- <SEP> 1-Phcnyl-3 <SEP> mefihyl-pyrazolon=(4)
<tb> 6-sulfonsäureamid
<tb> 1-Hydroxy-2-amino- <SEP> 1-Hydroxy-2-amino-benzol 4,
6-dinitro-benzol <SEP> -> <SEP> 4-sulfonsäureamid <SEP> --> <SEP> schwarz <SEP> rotbraun
<tb> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> 1-Phenyl-3 <SEP> mothyl-pyrazolon-(4)
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro- <SEP> 1-Hydroxy-2-amino-benzol 6-chlor-benzol <SEP> <U>-></U> <SEP> 4-sulfonsäureamid <SEP> --> <SEP> schwarz
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4)
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-5-nitro-benzol-@ <SEP> 1-Hyd'roxy-2-amino-benzol 4-sulfonsäureamid <SEP> -<B>></B> <SEP> schwarz
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4)
<tb> 1-Hyd'roxy-2-amino-5-nitro-benzol<U>--@</U> <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino 5-nitro-benzol <SEP> -@
<tb> dunkelblau
<tb> l <SEP> -Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfon säure-(N,N-dimethyl)
-amid
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzol-@ <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino 4-nitro-benzol <SEP> -> <SEP> schwarz
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 2 <SEP> Hydroxy-naphthalin
<tb> 1-Hydroxy-2-am:ino-4-nitro-benzol-@ <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino 4-nitro-benzol <SEP> .-->
<tb> dunkelviolett
<tb> 1-:Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfon säure-:
(N,N-dimethyl)-amid
<tb> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzol <SEP> -@ <SEP> 1-Hydroxy-2-amino 4-nitro-benzol <SEP> ->
<tb> 1-(3'-Chlor-phenyl-3-methyl- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfon- <SEP> dunkelviolett
<tb> pyrazolon-(4) <SEP> säure-(N,N-dimethyl)-amid
EMI0008.0001
Farbstoff <SEP> 1 <SEP> Farbstoff <SEP> 2 <SEP> Farbton <SEP> (auf <SEP> Wolle) <SEP> des
<tb> Chromkomplexes <SEP> Kobaltkomplexes
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzol-@ <SEP> 1-Hydroxy-2-amino <SEP> benzol 4-sulfons.'äureamid <SEP> <B>---></B> <SEP> schwarz <SEP> dunkelbraun
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4)
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-chlor-b= <SEP> ol <SEP> -@ <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino 4-chlor-benzol <SEP> -> <SEP> schwarz <SEP> dunkel 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4)
<SEP> 2-Hydroxy-naphthalin- <SEP> rotbraun
<tb> 6-sulfonsäureamid
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-chlor-benzol <SEP> 1-Hydroxy <SEP> 2-ami:no-b.enzol 4-sulfonsäureamid <SEP> ->. <SEP> schwarz <SEP> dunkelbraun
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4) <I>Beispiel 18</I> Man stellt die Diazoverbindung aus 22,3 Teilen 1-Hydroxy-2-amino-4-chlor-benzol-6-s:ulfonsäure her und kuppelt sie mit<B>17,9</B> Teilen 1-P'henyl-3-methyl- pyrazolon-(4) unter Zusatz von: Natronlauge. Der ge bildete Farbstoff wird abgesaugt und mit wenig Was ser gewaschen.
Dann rührt man ihn mit 400 Teilen Wasser an und setzt zu der Suspension 50 Teile wässrige Chrom(III)-formiatlösung, die 10 Teile Chrom(III)-oxyd enthält, hinzu. Nun wird das Um setzungsgemisch in, einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Druckgefäss 4 Stunden auf 120 C erhitzt, danach mit 200 Teilen gesättigter Natriumchlomd- lösung versetzt und abgesaugt.
Der so erhaltene Farb stoff färbt Wolle aus saurem Bade in reimen violetten Tönen.
Verwendet man bei gleicher Arbeitsweise anstelle der 1-Hydroxy-2-amino-4-chlor-benzol-6-sulfonsäure 23,4 Teile 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzol-6- sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle in mehr rotstichig violetten Tönen als der vorige färbt. Mit 1 Hydroxy-2-amino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure entsteht entsprechend ein Farbstoff, der Wolle in braunen Tönen färbt.
<I>Beispiel 19</I> Die auf bekannte Weise erhaltene Diazolösung von 7,7 Teilen 1-Hyd'roxy-2-amino-5-nitro-benzol lässt man in eine Lösung von<B>13,1</B> Teilen 1-(4'-Sulfo)- phenyl-3-methyl-pyrazolon-(4), 12,5 Teilen 40 % iger Natronlauge und 6,5 Teilen wasserfreiem Natrium- carbonat in 100 Teilen Wasser einfliessen; das.
Kupp lungsgemisch rührt man 12 Stunden, setzt dann 140 Teile Natriumchlorid und<B>10</B> Teile konzentrierte Salzsäure dazu, saugt den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet ihn. So :erhält man ein schwarzes Farb- pulver, mit dem man Wolle nach dem Nachchromier- verfahren in schwarzen Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften färben kann.
Der Farbstoff kann auch entsprechend Beispiel 18 mit Chromformiatlösung in die Chromkomplexver- bindung übergeführt werden. Der so: erhaltene Farb stoff färbt Wolle ebenfalls in schwarzen Tönen.
Process for the preparation of azo dyes It has been found that new mono- and polyazo dyes are obtained when diazonium compounds are coupled with pyrazolone- (4). If desired, the dyes obtained can be converted into their metal complexes.
Suitable pyrazolones (4) for the new process are, for example, 3-methyl-pyrazolone- (4) and 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4);
the latter can be substituted in the phenyl group by halogen atoms, alkyl, oxyalkyl, nitro, amino, carboxyl, sulfonic acid, sulfonic acid amide, alkyl sulfone and / or aryl sulfonic groups.
Such connections can be produced, for example, according to the method of Swiss Patent No. 340513.
Suitable diazo components are all diazotizable compounds, especially aniline, 1- and 2-amino-n.aphthalene and their diazotiee.rbaren, for example by halogen atoms, alkyl, aryl, oxyalkyl, oxy , Nitro, carboxylic acid, sulfonic acid, carboxylic acid and sulfonic acid amide,
Alkylsulfone and arylsulfone, amino and acylamino groups substituted, derivatives. With advantage, diamines such as. B. 4,4'-diamino-diphenyl or its, between the two phenyl bridges such.
B. -CH2, -CO-, NH-CO-NH-, -S- or -S02 containing derivatives. Furthermore, all common diazotizable mono- and polyazo dyes are suitable as diazo components for the present process.
The reaction of the pyrazolones (4) with these diazo compounds can be carried out in a known manner, namely preferably in an alkaline medium and / or with the addition of acid-binding or acid-blunting agents.
To the extent that the dyes prepared according to the invention contain metal-sensitive groups such as hydroxyl, alkoxy, amino or carboxyl groups in positions adjacent to the azo bridge, they can be converted into their metal complexes as such;
As so nst, the metals with ordinal numbers 24 to 30 are particularly suitable here. If the metal complexes obtained in this way contain one atom of metal per molecule of dye, they can:
also known way with other metallizable monoazo- or azomethine dyes or - z. B. by the method of German Patent No. 846142 - be implemented with colorless complexing agents.
Finally, one can also produce mixed complexes of the new dyes with one another or with known dyes by metallizing the corresponding dye mixtures under such conditions that more than one molecule of dye is present on one metal atom.
The azo dyes obtained by the new process can be used as pigments or as dispersing dyes, provided they do not contain any water-solubilizing groups. If they are against one or more such groups, e.g. B.
Carboxylic acid or sulfonic acid groups, they can be used for dyeing natural or synthetic polyamides, such as wool, silk, leather, polycaprolactam, polyhexamethyl, enediamine adipate, and natural and regenerated cellulose fibers, whereby they show good fastness properties, in particular mostly very good light fastness.
The metal complexes that can be produced using the new process result in colorings with excellent fastness properties on natural and synthetic polyamides such as wool, silk, polycaprolactam or polyhexamethylenediamine adipate. As long as they are free of water-solubilizing groups, they are also suitable for dyeing zapon,
Nitro and acetyl cellulose lacquers and varnishes.
The new dyes differ from the isomeric dyes produced with pyrazolone (5) by a considerable shift in their light absorption after longer waves. While z. B.
the dye from diazotized 1 aminobenzene-4-sulfonic acid and 1-phenyl-3-methylpyrazol'on- (5) gives yellow colorations, is obtained with the corresponding 1-phenyl-3-methyl-pyrazolon- (4) brown shades;
the dye from diazotized 1-amino-naphthaEn-4-sulfonic acid and 1-phenyl-3-methyl-pyrazolene- (5) turns orange, the dye formed from the same diazo component and 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) is black.
This bathochromic effect achieved by using the pyrazolones (4) is very desirable because it enables the build-up of brown, blue and black dyes of relatively small molecular size, while such color tones within many dye groups can only be obtained with considerably larger molecular weights. , in which the production becomes much more expensive and often the fiber affinity also decreases.
The parts mentioned in the examples are parts by weight. <I> Example 1 </I> 12.8 parts of 1-amino-4-chlorobenzene are stirred for 90 minutes in a mixture of 100 parts of water and 25 parts of 36.5 o / o hydrochloric acid, then 100 parts of ice and a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water are added.
The diazo solution obtained is now allowed to flow into a solution of 18.5 parts of 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4), 15 parts of 40% sodium hydroxide solution and 5.5 parts of anhydrous sodium carbonate in 100 parts of water. After the coupling has been completed, suction is performed; the filter material is washed with water and dried at 70 ° C., a red-brown pigment being obtained.
<I> Example 2 </I> 24.6 parts of the sodium salt of 1-amino-naphthalene-2-sulfonic acid are dissolved in 200 parts of water. First 100 parts of ice and a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water, then 25 parts of 36.5% hydrochloric acid are added to this solution, with stirring.
The mixture obtained is stirred. 2 hours at 3-5 C and leaves
EMI0002.0058
Diazo component <SEP> coupling component <SEP> color <SEP>
<tb> wool
<tb> 1-Amino-benzene-4-sulfonic acid <SEP> 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) <SEP> brown
<tb> 1 <SEP> Amino-8-oxy-naphthalene- <SEP> <SEP> violet
<tb> 3,6-disulfonic acid
<tb> 1-Amino-benzene <SEP> 2-sulfonic acid- <SEP> <SEP> brown
<tb> (N <SEP> benzoyl) -annd
<tb> <SEP> 1- (4'-sulfo) -phenyl-3-methyl- <SEP> brown-red
<tb> pyrazoloni (4)
<tb> 1-Amino-benzene-2-ethylsulfone <SEP> <SEP> brown them in a mixture of 18 parts of 1-phenyl- which is prepared at 40 C and then cooled to <B> 50C </B> by adding ice 3-methyl-pyrazolone- (4),
100 parts of water and 15 parts of 40% aqueous sodium hydroxide solution. After the coupling is complete, the dyestuff produced is filtered off with suction and dried at 70.degree. It gives wool a dyeing in brown tones and with very good fastness properties.
If <B> 18.7 </B> parts of 1-amino-2-methyl-benzene-5-sulfonic acid or 1-amino-4-methyl-benzene-3-sulfonic acid are used as the diazotizing component, dyes, the wool, are obtained also dye in brown tones. If the dyes are converted into their calcium, barium or manganese salts, brown lacquer pigments of good oil quality are obtained.
<I> Example 3 </I> 25.6 parts of the potassium salt of 1-amino-4-nitro-benzene-2-sulfonic acid are added to a mixture of 300 parts of water and 25 parts of 36.5% hydrochloric acid Dissolved heating and treated at 5 C with a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water. The diazo suspension is left with a solution of 18 parts of 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4)
pour in 100 parts of 6% sodium hydroxide solution. After the coupling has ended, the dye formed is filtered off with suction, washed with a little water and dried at 70.degree. He dyes wool in black tones.
<I> Example 4 </I> The diazo solution obtained in a known manner of 7.1 parts of 1-amino-2-meth: yl-4-chlorobenzene is left in a solution of 13.1 parts of 1- (4 '-Sulfo) - phenyl-3-mebhyl-pyrazolone- (4), 13 parts of 40% sodium hydroxide solution and 2.5 parts of anhydrous sodium carbonate in 70 parts of water. The resulting dye is filtered off with suction and dried at 70.degree. He dyes wool from an acid bath in brown tones.
The 1- (4'-sulfo) -phenyl-3'-methyl-pyrazolone- (4) required for coupling or - depending on the reaction conditions - a mixture of this compound with 1- (2'-sulfo ) -phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) can be obtained, for example, by treating 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) with chlorosulfonic acid.
The following dyes can be produced in the same way: <I> Example 5 </I> 34.4 parts of 4,4'-diamino-diphenyl-2,2'-disulfonic acid and 11 parts of anhydrous sodium carbonate are dissolved in 300 parts of water with heating, the solution cools, adds 14 parts of sodium nitrite and leaves the mixture in a mixture of 150 parts of ice and 50 parts of 36,
Pour in 5% hydrochloric acid. The diazo solution obtained is allowed to flow into a solution of 36.5 parts of 1-phenyl-3-methylpyrazolone- (4), 30 parts of 40% sodium hydroxide solution and 5.5 parts of anhydrous sodium carbonate in 250 parts of water after 30 minutes stir the reaction mixture overnight.
To precipitate the resulting dye, 400 parts of sodium chloride and 500 parts of water are added, and the filter material is filtered off with suction and dried at 7011 C.
The dye obtained dyes leather in brown shades.
If the conventionally prepared diazo compound of 24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3-dimethoxy-diphenyl is coupled with 36 parts of 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone -; (4) in the presence of sodium hydroxide solution, so a blue-black pigment dye with good fastness properties is obtained.
<I> Example 6 </I> 22.3 parts of 4,4'-diamino-diphenyl sulfide are dissolved in a mixture of 100 parts of water and 51.5 parts of 36.5% hydrochloric acid. First 150 parts of ice are added to the solution, followed by a solution of 14.2 parts of sodium nitrite in 40 parts of water over the course of 15 minutes.
After 45 minutes, the diazo solution is adjusted to a pH value of 3.5 by adding 15 q / m sodium carbonate solution and a neutral solution of 36.3 parts of the sodium salt of 1-amino-8- Pour oxy-naphthalene-4,6-d'isulfonic acid into 300 parts of water.
The reaction mixture is stirred overnight and a diazo solution is allowed to flow in at 5 ° C. over the course of half an hour, which is obtained by stirring 13.8 parts of 1-amino-4-nitrobenzene in 40 parts of water, and 40 parts of 36 are added , 5% hydrochloric acid, 11/2 hour. Stirring with ice cooling, adding 200 parts of ice and - in one pour and with stirring - a solution of 7,
25 parts of sodium nitrite in 20 parts of water, stirring for 11 hours and then filtering. The coupling mixture is then brought to a pH of 8.5 with 15% strength sodium carbonate solution and stirred at 10 ° C. for 2-3 hours. A solution of 18.4 parts of 1-phenyl-3-methylpyrazolone- (4) in a mixture of 100 parts of water and.
13 parts of 40% sodium hydroxide solution are added and the mixture is again stirred overnight. The resulting dye is precipitated by adding 500 parts of sodium chloride, filtered off with suction and dried at 70C ge. It is water-soluble and dyes leather in dark blue tones.
If, with the same procedure, instead of 1-amino-4-nitrobenzene, the same molecular amount of 1-amino-benzene-4-sulfonic acid is used, a dye is obtained which gives colorations in shades slightly more shifted towards green.
<I> Example 7 </I> 18.4 parts of 4.4 'diam: inodiphenyl are dissolved in a mixture of 200 parts of water and 25 parts of 36.59% hydrochloric acid at 70 ° C., the solution is cooled to 20 ° 30 C and sets her successively another 25 parts of 36.5 Q / o hydrochloric acid, 100 parts of ice, a solution of 13,
8 parts of sodium nitrite in 40 parts of water and - after stirring for half an hour at 0 to -h- 5 C - finally sodium bicarbonate until the congoviolet reaction.
A solution, cooled to 0-5 ° C., of 35 parts of the sodium salt of 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 250 parts of water is allowed to flow into the diazo solution obtained in this way and the coupling mixture is made by carefully adding 10% Sodium carbonate solution, weakly alkaline.
After 2-3 hours, a solution, cooled to 0 ° C., of 17.9 parts of 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) in a mixture of 100 parts of water and 15 parts of 40% sodium hydroxide solution is allowed to flow in and the mixture is stirred the reaction mixture 12 hours. The resulting precipitate is then filtered off with suction and dried at 70.degree. It consists of 73 parts of a dark powder that dyes cotton in red-brown tones.
<I> Example 8 </I> 18.9 parts of 4,4'-diamine / diphenyl are dissolved in a mixture of 200 parts of water and 27.5 parts of 36.5% hydrochloric acid, the solution is cooled, and the mixture is added they successively with a further 27.5 parts of 36.5% hydrochloric acid, with 100 parts of ice, with a solution of 14.2 parts of sodium nitrite in 40 parts of water and after 30 minutes with a solution of 7.2 parts of anhydrous sodium acetate in 30 Share water.
A solution, neutralized with a little dilute sodium carbonate solution, of 37.4 parts of the sodium salt of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-d'isulfonic acid in 300 parts of water is allowed to flow into this diazole solution over a period of 30 minutes . The coupling mixture is stirred for 11/2 hours at 10 ° C., then a solution of 6
4 parts of anhydrous sodium acetate in 30 parts of water and stir it overnight. The next day, a diazo suspension is added to the mixture, which is obtained by dissolving 17.3 parts of 1 aminobenzene-4-sulfonic acid in a mixture of 200 parts of water and 10 parts of 40% sodium hydroxide solution, adding a solution of 6, 9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water, allowing the obtained:
Solution in a mixture of <B> 100 </B> parts of ice and 25 parts of 36.5% hydrochloric acid with stirring and one-hour post-mixed ice. The coupling mixture is brought to a pH of 8.5 with a solution of 33 parts of anhydrous sodium carbonate in 250 parts of water and the mixture is stirred at 10 ° C. for 2 hours. Then leave a solution of 18,
3 parts of 1-phenyl-3-methylpyrazolone- (4) in a mixture of 100 parts of water and 16 parts of 40% sodium hydroxide solution are poured in and the mixture is again stirred overnight. The resulting dye is precipitated by adding 700 parts of sodium chloride and 85 parts of concentrated hydrochloric acid, filtered off with suction and dried at 70.degree.
He dyes cotton and leather in Russian green tones.
If 1-nitro-benzene-4-diazonium chloride is used instead of diacid sulfanilic acid, a dye is obtained which dyes cotton in the same shades.
<I> Example 9 </I> 18.4 parts of 4,4'-dian-iino-diphenyl are tetrazotized as described in Example 7. The clear diazo solution l:
it is poured into one of 26.1 parts of the sodium salt of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid within 1 hour by dissolving in 206 parts of water with the addition of 30 parts of 40% strength sodium hydroxide solution and 37 parts 15 o / o solution of sodium carbonate solution. Pour in, the coupling mixture is stirred overnight,
Then sucks off the resulting precipitate and washes it with a little water. The dye thus obtained is suspended in 300 parts of water and cooled with ice. 70 parts of 36.5% hydrochloric acid and 100 parts of ice are then added to the suspension and a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water is then allowed to flow in over the course of half an hour.
After 2 hours the mixture is neutralized by adding sodium bicarbonate and 'with a solution of 36.5 parts of 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) .in a mixture of 200 parts of water and 22 parts of 4011 / oiger sodium hydroxide solution offset. The reaction mixture is stirred for 2 days, the resulting dye is filtered off with suction and dried at 70 ° C. It dyes cotton in blue tones.
<I> Example 10 </I> A mixture of the solutions of 37.0 parts of 4,4′-diamino-s: tilbene-2,2′-disulfonic acid is left in a mixture of 200 parts of water and 21 parts of 40% sodium hydroxide solution and pour 13.8 parts of sodium nitrite in 40 parts of water into a mixture of 200 parts of ice and 50 parts of 36.5 / o hydrochloric acid with stirring. The diazo suspension obtained is left:
after two hours of stirring in a solution of 36.5 parts of 1-phenyl-3-methyl-pyra, zolon- (4) in: a mixture of 200 parts of water and 32 parts of 40% sodium hydroxide solution, and the coupling mixture is stirred overnight. The resulting dye is filtered off with suction, washed with a little water and dried at 70.degree. He dyes cotton in gray tones.
<I> Example 11 </I> 42.6 parts of the dye from 1-amino-2,5-dimethoxy-benzene-4-sulfonic acid amide and 1 phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) become one at 140.degree Solution of 30 parts of chromium chloride hexahydrate in 600 parts of ethylene glycol was added.
The reaction mixture is heated to 140-145 ° C. for 6 hours, allowed to cool, it is introduced into 5000 parts of 20-0 / aq sodium chloride solution and the mixture obtained is stirred for some time. Then the chromium-plated dye that has formed is suctioned off and dried at 70 C.
The dye obtained in this way can still be converted by the process of German Patent No. 846142 with 2-oxy-benzoic acid-5-sulfons: aurephenylamide, a complex compound being obtained, the wool from a weakly acidic bath in very level, genuine blue tones colors. <I> Example 12 </I> 23.5 parts of the dye obtained according to Section 1 of Example 11 are mixed with 14.6 parts of the azomethine dye from 2-hydroxy-benzaldehyde and 1-hydroxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid amide in 150 parts of formamide heated to 115 ° C. for 3 hours with stirring.
The cooled reaction mixture is introduced into 1000 parts of 20% sodium chloride solution, the precipitate formed is filtered off with suction and washed with dilute sodium chloride solution. The dye obtained is dissolved in a mixture of 700 parts of water and 7 parts of 40% sodium hydroxide solution and filtered the solution, the dye precipitates again by adding 400 parts of saturated sodium chloride solution, sucks it off and dries it at 80 ° C.
It dyes wool from a weakly acidic bath in green shades with good fastness properties. <I> Example 13 </I> 50.3 parts of that obtained from nitrodiazoxydic acid (= diazo anhydride from 1 amino-2-hydroxy-6-nitro-naphthalene-4-sulforic acid) by coupling with 2-hydroxy-naphthalene Dye is mixed with 100 parts of water, 175 parts of aqueous chromium (III) containing 6.7 parts of chromium are added
formate solution and the resulting mixture is heated for 3 hours at 135 ° C. in an autoclave with stirring. The reaction mixture is then diluted with 1000 parts of water, the dyestuff which has precipitated out is filtered off with suction, washed with a little dilute sodium chloride solution and dried at 60 ° C. in vacuo.
This gives 55 parts of a dark colored powder which is mixed with 43 parts of the monoazo dye 1-hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzene 1-phenyl-3-methyl-pyraz olon- (4) intimately ground in a ball mill. The mixture of the two dyes produced in this way behaves during dyeing like their uniform mixed complex;
on wool and on synthetic polyamide fibers, it produces pure black dyeings with very good wet and light fastness properties.
The following table shows dye mixtures with analogous dyeing properties obtained in the same way:
EMI0005.0001
No. <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 1 chromium complex component <SEP> Non <SEP> metallized <SEP> dye component <SEP> coloring <SEP> on
<tb> wool
<tb> 1,4-Dimethoxy-2-amino-benzene- <SEP> 1-hydroxy-2-amino-4-chloro-4-sulfonic acid am @ id <SEP> -> <SEP> benzene-6-sulfonic acid <SEP> ->
<tb> 1 <SEP> 1-Phe;
nyl-3-methyl-pyrazolone- (4) <SEP> 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid <SEP> blue
<tb> (N-oxyethyl) amide
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzene- <SEP> 1 <SEP> Hydmoxy-2-amino-4,6-dinitro-benzene <SEP> @.
<tb> 6-sulfonic acid <SEP> ->
<tb> 2 <SEP> black
<tb> 2-Hydroxy-naphthalene-3-carboxylic acid- <SEP> 1 <SEP> Phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4)
<tb> (N-methyl-N-oxyethyl) amide
<tb> 1-Amino-2-hydroxy-6-nitro-naphthalene- <SEP> 1-hydroxy-2-amino-5-nitro-benzene
<tb> 3 <SEP> 4-sulfonic acid <SEP> -> <SEP> black
<tb> 2-hydroxy-naphthalene <SEP> 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4)
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro <SEP> benzene- <SEP> 1-Hydnoxy-2-amino-4-chlorobenzene <SEP> - @
<tb> 6-sulfonic acid <SEP> -3
<tb> 4 <SEP> 2-hydroxy-naphthalene-3-carboxylic acid- <SEP> 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) <SEP> black
<tb> (N-oxyethyl) -amid <I> Example 14 </I> 15,
4 parts of 1-hydroxy-2-amino-nitro-benzene who dissolved in a mixture of 200 parts of water and 25 parts of 36.5 o / aiger hydrochloric acid and at + 8 C with a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water offset.
The yellow diazo suspension obtained is allowed to flow into a solution of 18.5 parts of 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) in a mixture of 300 parts of water and 25 parts of 40% sodium hydroxide solution. After the coupling is complete, 150 parts of sodium chloride are added to the reaction mixture, and it is heated to 7 g -80 ° C. for 1 hour,
After cooling, sucks off the precipitated dye and washes it with dilute sodium chloride solution.
The dye paste prepared in this way is made into a paste with 600 parts of water and a chromium formate solution is obtained by dissolving a chromium oxide hydrate paste containing 4 parts of chromium (111) oxide in a mixture of 7.0 parts of anhydrous formic acid and 10 -20 parts of water at boiling point, and then 20 parts of crystallized sodium acetate.
The reaction mixture is then heated to 130-135 for 5-10 hours in an autoclave. The dye formed is then filtered off with suction
EMI0005.0035
Diazo component <SEP> Coupling component <SEP> color <SEP> (on <SEP> wool) <SEP> des
<tb> chromium complex <SEP> cobalt complex
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-chlorobenzene <SEP> 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) <SEP> black <SEP> dark brown
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-chloro-6-nitro-benzene <SEP> <SEP> violet
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dichlorobenzene <SEP> <SEP> violet
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitro-4benzene <SEP> _ <SEP> - <SEP> brown-black <SEP>. <SEP> brown-black and. dry it at 70 C.
It dyes wool and synthetic polyamide fibers from neutral to weakly acidic baths in black tones. In addition, it can be used to produce dark brown zapon varnishes. For conversion into the cobalt complex compound, the compounds according to Section 1 of this are made. Example produced dye pas.te with 150 parts of formamide and 150 parts of water,
adds a solution of 15 parts of cobalt acetate in a little water and he heats the reaction mixture in an autoclave at 140 ° C. for 5 to 8 hours. The dye formed is filtered off with suction and dried at 80 ° C. It dyes wool or synthetic polyamide fibers from weakly acidic baths in dark brown shades.
In Section 1, instead of 1-pheny'13-methyl-pyrazolone- (4), 26.1 parts of 1- (4'-sulfonic acid amido) -phenyl-3-mathyl-pyrazolone- (4) or 21.5 parts of 1 are used - (3'-chloro) -phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) as coupling components, so .erhalten dyes whose chromium complexes dye wool in brown-black tones.
In the manner described can. you can also make the following dyes:
EMI0006.0001
Diazo component <SEP> Coupling component <SEP> color <SEP> (on <SEP> wool) <SEP> des
<tb> chromium complex <SEP> cobalt complex
<tb> 1 <SEP> Amino-2-methoxy-5-methyl-benzene- <SEP> 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) <SEP> violet
<tb> 4-sulfonic acid amide
<tb> 1-Hydroxy <SEP> 2-amino-5-nitro-benzene <SEP> <SEP> black
<tb> 1 <SEP> Amino-benzene <SEP> 2-carboxylic acid <SEP> <SEP> dark brown <SEP> brown
<tb> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino-benzene-4-sulfone- <SEP> <SEP> brown <SEP> red-brown
<tb> acid amide <I> example 15 </I> 15,
4 parts of 1-hydroxy-2-amino-4-nitro-benzene who dianotated as indicated in Example 14. The he obtained Diazosuspens @ ion is set at 0 C a solution of.
23.0 parts of 2-hydroxy-naphxhalin-6-sulfonic acid amide in a mixture of 200 parts of water and 25 parts of 40% strength sodium hydroxide solution, the coupling mixture is stirred for a few hours, filtered off with suction from the precipitate formed and washed with water.
A mixture of the dye thus obtained with the dye prepared according to Example 14 is partially divided into a mixture of 400 parts of form a mi 'd, 400 parts of water and 9.0 parts of chromium (III)
-oxyd-containing aqueous solution of chromium formiate stirred and heated in an autoclave at 130-135 C for 5 to 8 hours. The reaction mixture is then introduced into 1500 parts of 10% sodium chloride solution, the resulting dye is sucked off and dried at 70 ° C. It dyes wool in black tones with very good fastness properties.
<I> Example 16 </I> 18.8 parts of 1-hydroxy-2-amino-benzo # 1-4-sulfonic acid amide are added in a mixture of 100 parts of water and 25 parts of 36.5% hydrochloric acid 0 C with a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water. Furthermore, by dissolving 17.8 parts of 1-phenyl-2-methyl-pyrazolone- (4)
and 10 parts of anhydrous sodium carbonate .in a mixture of 180 parts of water and 15 parts of 40 11 / o strength sodium hydroxide solution, a coupling solution into which the diazo solution is added while cooling; with ice flowing in.
After the coupling has ended, the precipitate formed is sucked off; the dye paste obtained in this way is mixed with the 1-hydroxy-2-amine from 18.8 parts in the same way:
o-4-chloro-6-nitrobenzene and 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4)
EMI0006.0065
Dye <SEP> 1 <SEP> Dye <SEP> 2 <SEP> Color <SEP> (on <SEP> wool) <SEP> des
<tb> chromium complex <SEP> cobalt complex
<tb> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino-4-chloro- <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino-4-chloro 6-nitro-benzene <SEP> -> <SEP> 6-nitro- benzene <SEP> ->
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) <SEP> 2 <SEP> Hydroxy-naphthalene- <SEP> violet black
<tb> 6-sulfonic acid amide
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-chloro- <SEP> 1-hydroxy-2-amino-benzene 6-nitro-benzene <SEP> -> <SEP> 4-sulfonic acid amide <SEP> -> <SEP > black
<tb> 1-phenyl-3-methyl-pyrazolon- (4) <SEP> 1-phenyl-3-n:
ethyl-pyrazolone- (4) provided dye and chromed the mixture as described in Examples 14 and 15. The chromium compound obtained in this way dyes wool or polyamide fibers from neutral to weakly acidic baths in black shades with very good fastness properties.
<I> Example 17 </I> The one from 18.8 parts. 1-Hydroxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid amide as obtained in Example 16 diazo solution is left in the solution of 9.3 parts of 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (5) and 9 prepared at 45.degree , 3 parts of 1 phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) in a mixture of 200 parts of water and 15 parts of 40% sodium hydroxide solution,
Adds a solution of 10 parts of sodium carbonate in 80 parts of water and cools to 5 ° C. After the coupling is complete, the resulting precipitate is filtered off with suction. The dye paste obtained is stirred with a solution of chromium formate in formamide prepared as indicated below and he heats the mixture to 145 C for 5 hours.
The cooled reaction mixture is filtered off with suction and the filtrate is poured into 1000 parts of 15% strength sodium chloride solution. The dye which has precipitated out is leached and dried at 70.degree. It dyes wool with a brown color with very good fastness properties.
The solution of chromium formate in formamide used above is prepared by dissolving a chromium hydrate paste containing 3.8 parts of chromium (III) oxide in a mixture of 5 parts of anhydrous formic acid and 15 parts of water at boiling temperature Pour the solution into 200 parts of formamide and heat the reaction mixture in an open vessel until the vapors that are withdrawn are alkaline.
The following azo dye mixtures can also be converted into their metal complexes in the same way:
EMI0007.0001
Dye <SEP> 1 <SEP> Dye <SEP> 2 <SEP> Color <SEP> (on <SEP> wool) <SEP> des
<tb> chromium complex <SEP> cobalt complex
<tb> 1-Hydroxy-2-amino- <SEP> 1-hydroxy-2-amino 4,6-dichlorobenzene <SEP> - <B> - <SEP>> </B> <SEP> 4,6 -dichlorobenzene <SEP> -.
violet
<tb> 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone -, (4) <SEP> 2-hydroxy-naphthaa 6-sulfonic acid amide
<tb> 1-Hydroxy-2-amino- <SEP> 1-hydroxy-2-amino-benzene 4,6-dichlorobenzene <SEP> <B>---> </B> <SEP> 4-sulfone : acid amide <SEP> - <SEP> black
<tb> 1-phenyl-3-methyl-pyrazolon- (4) <SEP> 1-phenyl-3-merthyl-pyrazolon- (4)
<tb> 1-Hydroxy-2-amino- <SEP> 1-hydroxy-2-amino-benzene 4,6-dinitro-benzene <SEP> -> <SEP> - <SEP> 4-sulfonic acid amide <SEP> -> <SEP> black brown <SEP> dark brown
<tb> 1-phenyl-3-methyl-pyrazolon- (4) <SEP> 1-phenyl-3-meithyl-pyrazolon- (4)
<tb> 1-Hydroxy-2-amino- <SEP> 1-Hydroxy-2-amino <SEP> benzene 4,6-dinitro-benzene <SEP> -> <SEP> 4-sulfonic acid amide <SEP> - < B> -> </B> <SEP> black <SEP> red-brown
<tb> 2-Hydroxy-naphthalene- <SEP> 1-Phcnyl-3 <SEP> mefihyl-pyrazolon = (4)
<tb> 6-sulfonic acid amide
<tb> 1-Hydroxy-2-amino- <SEP> 1-Hydroxy-2-amino-benzene 4,
6-dinitro-benzene <SEP> -> <SEP> 4-sulfonic acid amide <SEP> -> <SEP> black <SEP> red-brown
<tb> 2-hydroxy-naphthalene <SEP> 1-phenyl-3 <SEP> mothyl-pyrazolon- (4)
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro- <SEP> 1-hydroxy-2-amino-benzene 6-chlorobenzene <SEP> <U>-> </U> <SEP> 4-sulfonic acid amide <SEP> -> <SEP> black
<tb> 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) <SEP> 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4)
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-5-nitro-benzene- @ <SEP> 1-Hydroxy-2-amino-benzene 4-sulfonic acid amide <SEP> - <B>> </B> <SEP> black
<tb> 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) <SEP> 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4)
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-5-nitro-benzene <U> - @ </U> <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino 5-nitro-benzene <SEP> - @
<tb> dark blue
<tb> l <SEP> -Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (4) <SEP> 2-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid- (N, N-dimethyl)
-amid
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzene- @ <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino 4-nitro-benzene <SEP> -> <SEP> black
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) <SEP> 2 <SEP> Hydroxy-naphthalene
<tb> 1-Hydroxy-2-am: ino-4-nitro-benzene- @ <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino 4-nitro-benzene <SEP> .-->
<tb> dark purple
<tb> 1-: Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (4) <SEP> 2-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid-:
(N, N-dimethyl) amide
<tb> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzene <SEP> - @ <SEP> 1-Hydroxy-2-amino 4-nitro-benzene <SEP> ->
<tb> 1- (3'-chloro-phenyl-3-methyl- <SEP> 2-hydroxy-naphthalene-6-sulfone- <SEP> dark purple
<tb> pyrazolon- (4) <SEP> acid- (N, N-dimethyl) -amide
EMI0008.0001
Dye <SEP> 1 <SEP> Dye <SEP> 2 <SEP> Color <SEP> (on <SEP> wool) <SEP> des
<tb> chromium complex <SEP> cobalt complex
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzene- @ <SEP> 1-Hydroxy-2-amino <SEP> benzene 4-sulfonic acid amide <SEP> <B> ---> </ B> <SEP> black <SEP> dark brown
<tb> 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) <SEP> 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4)
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-chloro-b = <SEP> ol <SEP> - @ <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-2-amino-4-chloro-benzene <SEP> -> <SEP > black <SEP> dark 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4)
<SEP> 2-hydroxy-naphthalene- <SEP> red-brown
<tb> 6-sulfonic acid amide
<tb> 1-Hydroxy-2-amino-4-chlorobenzene <SEP> 1-Hydroxy <SEP> 2-ami: no-b.enzene 4-sulfonic acid amide <SEP> ->. <SEP> black <SEP> dark brown
<tb> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) <SEP> 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) <I> Example 18 </I> The diazo compound is prepared from 22.3 parts 1-Hydroxy-2-amino-4-chloro-benzene-6-s: sulphonic acid and couples it with <B> 17.9 </B> parts of 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4) with the addition of: sodium hydroxide solution. The dye formed is filtered off with suction and washed with a little water.
Then it is stirred with 400 parts of water and 50 parts of aqueous chromium (III) formate solution containing 10 parts of chromium (III) oxide are added to the suspension. The reaction mixture is then heated to 120 ° C. for 4 hours in a pressure vessel equipped with a stirrer, then 200 parts of saturated sodium chloride solution are added and the mixture is filtered off with suction.
The dye obtained in this way dyes wool from an acid bath in rhyme purple tones.
If, with the same procedure, 23.4 parts of 1-hydroxy-2-amino-4-nitro-benzene-6-sulfonic acid are used instead of 1-hydroxy-2-amino-4-chlorobenzene-6-sulfonic acid, one obtains a Dye that dyes wool in more reddish purple tones than the previous one. With 1-hydroxy-2-amino-6-nitrobenzene-4-sulfonic acid, a dye is formed that dyes wool in brown shades.
<I> Example 19 </I> The diazo solution of 7.7 parts of 1-hydroxy-2-amino-5-nitro-benzene obtained in a known manner is left in a solution of <B> 13.1 </ B > Parts of 1- (4'-sulfo) - phenyl-3-methyl-pyrazolone- (4), 12.5 parts of 40% sodium hydroxide solution and 6.5 parts of anhydrous sodium carbonate are poured into 100 parts of water; the.
The coupling mixture is stirred for 12 hours, then 140 parts of sodium chloride and 10 parts of concentrated hydrochloric acid are added, the precipitate formed is filtered off with suction, washed with dilute sodium chloride solution and dried. So: you get a black color powder with which you can dye wool in black shades with excellent fastness properties after the post-chrome plating process.
The dye can also be converted into the chromium complex compound using chromium formate solution, as in Example 18. The dye obtained in this way also dyes wool in black tones.