DE1115384B

DE1115384B - Process for the preparation of metal complex dyes

Info

Publication number: DE1115384B
Application number: DEB44818A
Authority: DE
Inventors: Dr Johannes Dehnert; Dr Alfred Kirsch; Dr Gerhard Leibner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-05-31
Filing date: 1957-05-31
Publication date: 1961-10-19
Also published as: CH371200A; GB883131A

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexfarbstoffen Es wurde gefunden, daß man Metallkomplexfarbstoffe erhält, wenn man Azofarbstoffe, die durch Kupplung von Diazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine komplexbildende Gruppe oder einen in eine derartige Gruppe überführbaren Substituenten tragen, mit aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Aminoverbindungen, die in o-Stellung zur Hydroxyl- bzw. Aminogruppe kuppeln, oder mit zur Kupplung befähigten Enolen erhalten werden und die in der Diazo- und/oder Azokomponente mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel -S02-NH-SOZ-R enthalten, worin R einen - gegebenenfalls substituierten - Kohlenwasserstoffrest bedeutet, allein oder in Gemischen miteinander oder mit anderen metallierbaren Azo- oder Azomethinfarbstoffen - gegebenenfalls auf der Faser - in Metallkomplexverbindungen überführt, bei denen ein Metallatom mit einem bis zwei metallierbaren Farbstoffmolekülen verbunden ist, und gegebenenfalls die so erhaltenen, weniger als zwei metallierbare Farbstoffmoleküle je Metallatom enthaltenden Komplexverbindungen mit farblosen Komplexbildnern oder mit metallfreien komplexbildenden Farbstoffen umsetzt.Process for the production of metal complex dyes It has been found that metal complex dyes are obtained when azo dyes obtained by coupling of diazo compounds which form a complex-forming group in the o-position to the diazo group or carry a substituent which can be converted into such a group, with aromatic or heterocyclic hydroxy or amino compounds which are in the o-position to the hydroxyl or amino group, or can be obtained with enols capable of coupling and in the diazo and / or azo component at least one group of the general Formula -S02-NH-SOZ-R, where R is an - optionally substituted - Hydrocarbon radical means, alone or in mixtures with one another or with others metallizable azo or azomethine dyes - optionally on the fiber - in Metal complex compounds transferred, in which a metal atom with one to two metallizable dye molecules is connected, and optionally the thus obtained, complex compounds containing less than two metallizable dye molecules per metal atom with colorless complexing agents or with metal-free complexing dyes implements.

Für das Verfahren geeignete, Disulfonsäureimidgruppen enthaltende Diazokomponenten kann man z. B. aus solchen aromatischen Verbindungen herstellen, die außer mindestens einer Sulfonsäurechlorid-oder unsubstituierten Sulfonsäureamidgruppe einen komplexbildenden oder in einen solchen umwandelbaren Substituenten sowie eine zu diesem Substituenten orthoständige, in eine Aminogruppe überführbare Gruppe, z. B. eine Nitro- oder Acylaminogruppe, tragen. Diese Verbindungen setzt man mit einem Sulfonsäureehlorid oder einem unsubstituierten Sulfonsäureamid um und überführt die so erhaltenen Stoffe dann in die entsprechenden, in o-Stellung einen komplexbildenden Substituenten enthaltenden Aminoverbindungen. Beispielsweise läßt sich so das 1-Nitro-2-chlorbenzol-5-sulfonsäureamid mit Benzolsulfonsäurechlorid und ebenso das 1-Nitro-2-chlorbenzol-5-sulfonsäurechlorid mit Benzolsulfonsäureamid umsetzen und das auf beiden Wegen erhaltene Disulfonsäureamid nach Austausch des 2-ständigen Chloratoms gegen eine Hydroxylgruppe zum 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäurebenzolsulfonsäureamid reduzieren. Beispiele weiterer DisulfonsäureimidgruppenenthaltenderDiazokomponentensind 1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäurebenzolsulfonsäureimid, 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäurebenzolsulfonsäureimid, -(4'-chlor)-benzolsulfonsäureimid oder -cyclohexansulfonsäureimid, 1-Amino-2,4-dimethoxybenzol- 5 -sulfonsäure-(4' -methyl) -benzolsulfonsäureimid, 1-Amino-2-hydroxy-3-nitrobenzol-5-sulfonsäurebenzolsulfonsäureimid, 1-Amino-2-hydroxybenzol-4-sulfonsäurebenzolsulfonsäureimid, 1-Amino-2-methoxy-5-methyl-, -5-methoxy- und -5-ehlorbenzol-4-sulfonsäurebenzolsulfonsäureimid oder -(4'-chlor)-benzol= sulfonsäureimid, 1-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol-3-sulfonsäurebutansulfonsäureimid,: 1- Amino - 2- äthoxynaphthalin - 6 - sulfonsäurebenzölsulfonsäureimid oder -methansulfonsäureimid. Es eignen sich aber auch aminogruppenhaltige Azofarbstoffe als Diazokomponenten zur Herstellung der Ausgangsstoffe für das Verfahren, z. B. die Verbindung der Formel N H, f S02-NH-SOZ--@'- N = N OH Schließlich kommen als Diazokomponenten solche Verbindungen in Betracht, bei denen die in 2-Stellung zur Aminogruppe stehende Hydroxylgruppe erst nach der Kupplung zum Azofarbstoff; beispielsweise nachdem Verfahren der deutschen Patentschrift 807 289, eingeführt wird; wie 1-Aminobenzol-3- oder -4-sulfon= säurebenzolsulfonsäureimid oder -(4'-chlor)-benzolsulfonsäureimid, 1-Aminonaphthalin-5-sulf6nsäure-(4'-methyl)-benzolsulfonsäureimid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-(2'-chlor)-äthansulfonsäureimid. -Geeignete, Disulfonsäureimidgruppen enthaltende 5 Azokomponenten kann man beispielsweise dadurch herstellen, daß man auf Sulfonsäurechloride oder urisubstituierte Sulfonsäureamide 1-Acetylaminobenzol-4-sulfonsäureamid bzw. -chlorid einwirken läßt und dann die Acetylgruppe abspaltet. Die so erhaltenen 10 Verbindungen lassen sich dann .auf bekannte Weise in die entsprechenden Acetessigsäure- oder Pyrazolonäbkömmlirige- umwandeln. Ähnlich können aromatische oder heterocyclische Hydroxyverbindungen, die Sulfonsäurechlorid oder unsubstituierte Sulfonsäureamidresteenthalten, nach vorherigem Acylieren in ihre Disulfonsäureimidderivate übergeführt werden. Beispiele derartiger "disulfönsäureamidgruppenhaltiger Azokomponenten sind 1-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure-(3'-nitro)-benzolsulfonsäureimid, 1- oder 2-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäurebenzolsulfonsäureimid, 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäurebutansulfonsäureimid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäurebenzolsulfonsäureimid und die Verbindungen der Formeln und Die aus den genannten, disulfonsäureimidgruppenhaltigen und gewünschtenfalls andersartigen Diazo-und Azokomponenten erhaltenen Azofarbstoffe lassen sich durch Behandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Salzen des Chroms, Kobalts, Nickels oder Kupfers, in wäßriger Lösung oder Suspension oder in organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck in ihre Metallkomplexverbindungen überführen. Die metallhaltigen Farbstoffe können aus den anfallenden Lösungen vorteilhaft durch Zusatz von Aminen oder Alkylammoniumsalzen, wie Butylamin, Cyclohexylamin, Pyrrolidin, Anilin, Trimethylbenzylammoniumchlorid oder -hydroxyd, hergestellt werden; die so entstandenen Farbstoffsalze besitzen gute Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln und damit in Lacken und Kunststoffen. Die Umwandlung der Farbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen kann aber vielfach, z. B. bei den 1-Aminobenzol-2-carbonsäuren und den 1-Hydroxy-2-aminobenzolen, auch auf der Faser, z. B. durch Naehchromieren oder nach dem Metachromverfahren vorgenommen werden.Suitable for the process, disulfonic acid imide-containing diazo components can be, for. B. from those aromatic compounds which, in addition to at least one sulfonic acid chloride or unsubstituted sulfonic acid amide group, have a complex-forming substituent or a substituent that can be converted into such a substituent and a group that is ortho to this substituent and can be converted into an amino group, e.g. B. carry a nitro or acylamino group. These compounds are reacted with a sulfonic acid chloride or an unsubstituted sulfonic acid amide and the substances thus obtained are then converted into the corresponding amino compounds containing a complex-forming substituent in the o-position. For example, the 1-nitro-2-chlorobenzene-5-sulfonic acid amide can be reacted with benzenesulfonic acid chloride and also the 1-nitro-2-chlorobenzene-5-sulfonic acid chloride with benzenesulfonic acid amide and the disulfonic acid amide obtained in both ways after exchanging the 2-position chlorine atom for reduce a hydroxyl group to 1-amino-2-hydroxybenzene-5-sulfonic acid benzene sulfonic acid amide. Examples of further disulfonic acid imide groups containing diazo components are 1-amino-2-carboxybenzene-4-sulfonic acid benzene sulfonic acid imide, 1-amino-2-methoxybenzene-5-sulfonic acid benzene sulfonic acid imide, - (4'-chloro) -benzenesulfonic acid imide, - (4'-chloro) -benzenesulfonic acid imide or -ulfonic acid-2,4-oxy-benzene-sulfonic acid imide or -cyclohexane acid. 5-sulfonic acid- (4'-methyl) -benzenesulfonic acid imide, 1-amino-2-hydroxy-3-nitrobenzene-5-sulfonic acid-benzene-sulfonic acid imide, 1-amino-2-hydroxybenzene-4-sulfonic acid benzene-sulfonic acid imide, 1-amino-2-methoxy-5 -methyl-, -5-methoxy- and -5-chlorobenzene-4-sulfonic acid benzene sulfonic acid imide or - (4'-chloro) -benzene = sulfonic acid imide, 1-amino-2-hydroxy-5-nitrobenzene-3-sulfonic acid butanesulfonic acid imide,: 1- Amino - 2 - ethoxynaphthalene - 6 - sulfonic acid benzol sulfonic acid imide or methanesulfonic acid imide. However, azo dyes containing amino groups are also suitable as diazo components for the preparation of the starting materials for the process, e.g. B. the compound of the formula NH, f S02-NH-SOZ - @ '- N = N OH Finally, such compounds come into consideration as diazo components in which the hydroxyl group in the 2-position to the amino group only after coupling to the azo dye; for example after the method of the German patent specification 807 289 is introduced; such as 1-aminobenzene-3- or -4-sulfone = acid benzene sulfonic acid imide or - (4'-chloro) -benzenesulfonic acid imide, 1-aminonaphthalene-5-sulfonic acid (4'-methyl) -benzenesulfonic acid imide, 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid- (2'-chloro) ethanesulfonic acid imide. Suitable 5 azo components containing disulfonic acid imide groups can be prepared, for example, by letting 1-acetylaminobenzene-4-sulfonic acid amide or chloride act on sulfonic acid chlorides or urisubstituted sulfonic acid amides and then splitting off the acetyl group. The 10 compounds thus obtained can then be converted into the corresponding acetoacetic acid or pyrazolone compounds in a known manner. Similarly, aromatic or heterocyclic hydroxy compounds containing sulfonic acid chloride or unsubstituted sulfonic acid amide residues can be converted into their disulfonic acid imide derivatives after prior acylation. Examples of such azo components containing disulfonic acid amide groups are 1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid (3'-nitro) -benzenesulfonic acid imide, 1- or 2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid benzenesulfonic acid imide, 2-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-butanesulfonic acid imidium, 2-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-butanesulfonic acid imidium the connections of the formulas and The azo dyes obtained from the disulfonimide group-containing and, if desired, different types of diazo and azo components can be obtained by treatment with metal donating agents, such as salts of chromium, cobalt, nickel or copper, in aqueous solution or suspension or in organic solvents at elevated temperature and optionally under pressure convert into their metal complex compounds. The metal-containing dyes can advantageously be prepared from the resulting solutions by adding amines or alkylammonium salts, such as butylamine, cyclohexylamine, pyrrolidine, aniline, trimethylbenzylammonium chloride or hydroxide; the resulting dye salts have good solubility in organic solvents and thus in paints and plastics. The conversion of the dyes into their metal complex compounds can often, for. B. in the 1-aminobenzene-2-carboxylic acids and the 1-hydroxy-2-aminobenzenes, also on the fiber, z. B. be made by chroming or by the metachrome process.

Die so erhaltenen Komplexfarbstoffe können, wenn sie weniger als zwei Moleküle Ausgangsfarbstoffe auf ein dreiwertiges Metallatom enthalten, gewünschtenfalls auch mit komplexbildenden Verbindungen weiter umgesetzt werden, und zwar sowohl mit farblosen Komplexbildnern, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 846 142, als auch mit komplexbildenden Farbstoffen; auf dem letztgenannten Wege erhält man einheitliche, aus zwei verschiedenen metallierbaren Farbstoffen und einem Metallatom bestehende Farbstoffmoleküle.The complex dyes thus obtained can, if they are less than two Molecules containing starting dyes on a trivalent metal atom, if desired can also be further implemented with complex-forming compounds, both with colorless complexing agents, e.g. B. according to the method of the German patent specification 846 142, as well as with complexing dyes; in the latter way one obtains uniform, from two different metallizable dyes and one Dye molecules made up of a metal atom.

Die Komplexfarbstoffe eignen sich vorzüglich zum Färben von Wolle, Seide und Leder, von Polyamid-oder Polyurethan- und zum Teil auch Baumwollfasern. Ferner können sie auch. für die Herstellung gefärbter organischer Lösungen oder gefärbter plastischer Massen, z, B. von Zaponlacken, Firnissen, Gebilden aus Celluloseestern und -äthern oder Kunststoffen, sowie. auch zum Spinnfärben von Acetatkunstseide oder anderen Kunstfasern verwendet werden. Verglichen mit den entsprechenden, statt der Disulfonsäureimidgruppen Sulfonsäure- oder Sulfonacylamidgruppen enthaltenden Farbstoffen zeigen sie bessere Naßechtheitseigenschaften, gegenüber letzteren auch größere Reibechtheitenund besseres Egalisiervermögen.The complex dyes are ideal for dyeing wool, Silk and leather, made of polyamide or polyurethane and sometimes also cotton fibers. You can also. for the production of colored organic solutions or colored plastic masses, e.g. from zapon varnishes, varnishes, structures made from cellulose esters and ethers or plastics, as well as. also for spin dyeing acetate rayon or other synthetic fibers can be used. Compared with the corresponding, instead of the disulfonic acid imide groups containing sulfonic acid or sulfonacylamide groups Dyes show better wet fastness properties, compared to the latter as well greater rub fastness and better leveling ability.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 Eine Lösung von 18 Teilen 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure-(4'-chlor)-benzolsulfonsäureimid in 60 Teilen 3,3o/oiger wäßriger Natronlauge läßt man zusammen mit 15 Teilen 23°/oiger wäßriger Natriumnitritlösung unter Eiskühlung in eine Mischung von 10 Teilen konzentrierter Salzsäure und 60 Teilen Wasser einfließen. Die so erhaltene Diazoverbindung wird in eine Lösung von 7,2 Teilen 2-Hydroxynaphthalin in 60 Teilen 3,3o/oiger wäßriger Natronlauge eingetragen, der man noch 100 Teile Eis und 40 Teile Natriumcarbonat zusetzt. Nach Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von 100 Teilen 18o/oiger Salzsäure als dunkelroter Niederschlag ausgefällt und mit 500 Teilen 0,5o/oiger Salzsäure gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkelrotes Pulver, das sich in Wasser bei Zusatz von Natriumacetat, -carbonat oder -hydroxyd mit violetter Farbe löst. Der Farbstoff ergibt auf Wolle aus schwefelsaurem Bad rote Färbungen, die durch Nachbehandeln mit Chrom(VI)-salzen in violette Färbungen von sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaftenübergehen. Färbungen von ähnlichen Eigenschaften werden nach dem Einbadchromierverfahren erhalten.The parts mentioned in the following examples are parts by weight. Example 1 A solution of 18 parts of 1-amino-2-hydroxybenzene-5-sulfonic acid (4'-chloro) -benzenesulfonic acid imide in 60 parts of 3.3% aqueous sodium hydroxide solution together with 15 parts of 23% aqueous sodium nitrite solution with ice cooling in a mixture of 10 parts more concentrated Pour in hydrochloric acid and 60 parts of water. The diazo compound thus obtained is in a solution of 7.2 parts of 2-hydroxynaphthalene in 60 parts of 3.3% aqueous Entered sodium hydroxide solution, which is still 100 parts of ice and 40 parts of sodium carbonate clogs. After the coupling is complete, the dye is obtained by adding 100 parts 18% hydrochloric acid precipitated as a dark red precipitate and 500 parts 0.5% Washed hydrochloric acid. After drying, a dark red powder is obtained in water with the addition of sodium acetate, carbonate or hydroxide with a violet color solves. The dye produces red dyeings on wool from a sulfuric acid bath after treatment with chromium (VI) salts in violet colors of very good light and wet fastness properties pass over. There will be dyeings of similar properties obtained by the single bath chrome plating process.

Auf entsprechende Weise lassen sich folgende Farbstoffe herstellen: Beispiel 2 Der nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltene Farbstoff wird ungetrocknet mit einer Lösung von 4 Teilen Chrom(III)-oxyd in 500 Teilen 2°/oiger wäßriger Ameisensäure einige Stunden bei 110°C in einem Druckgefäß oder unter Rückfluß bis zur vollständigen Umsetzung erhitzt. Aus der so erhaltenen rotvioletten Lösung fällt man den Farbstoff durch Zusetzen von Cyclohexylamin in Form seines Salzes aus. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkelrotviolettes Pulver; das auf Wolle aus stark saurem Bad sehr gut licht- und naßechte Färbungen in rotvioletten Tönen ergibt.The following dyes can be produced in a corresponding manner: Example 2 The dye obtained according to Example 1, paragraph 1, is undried with a solution of 4 parts of chromium (III) oxide in 500 parts of 2% aqueous formic acid for a few hours at 110 ° C. in a pressure vessel or under reflux until complete Implementation heated. The dye is precipitated in the form of its salt from the red-violet solution thus obtained by adding cyclohexylamine. After drying, a dark red-violet powder is obtained; which gives very good light- and wet-fast dyeings in red-violet tones on wool from a strongly acidic bath.

Auf gleiche Weise lassen sich die Chromkomplexverbindungen folgender Farbstoffe herstellen Beispiel 3 Der nach Beispiel 1, Absatz 1, hergestellte Farbstoff wird unter Zugabe einer Lösung von 27,5 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 6 Teilen Kobalt(II)-chlorid-Hexahydrat in 500 Teilen Wasser bis zur vollständigen Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 70°C gehalten. Aus der entstandenen bordoroten Lösung fällt man den Farbstoff durch Zusetzen von 750 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung aus, wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Er ist ein braunrotes Pulver, löst sich mit weinroter Farbe in heißem Wasser und gibt auf Polyamidfasern aus schwach ammoniakalischem bis schwach saurem Bad echte Färbungen in bordo Tönen. Beispiel 4 Man trägt den nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltenen Farbstoff in 500 Teile Wasser ein, setzt der Mischung 12,5 Teile Kupfersulfat-Pentahydrat und 50 Teile 50°/oige wäßrige Natriumacetatlösung zu und erwärmt das Umsetzungsgemisch-bis. zur vollständigen Bildung der Komplexverbindung bei 60 bis 70°C. Dann wird durch Zugabe von 50 Teilen Natriumchlorid die Ausfällung des Farbstoffs vervollständigt, den man nach dem üblichen Aufarbeiten als .dunkelrotes Pulver erhält. Er löst sich mit bordoroter Farbe in Wasser und färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in echten Bordotönen.The chromium complex compounds of the following dyes can be prepared in the same way Example 3 The dye prepared according to Example 1, paragraph 1, is added to a solution of 27.5 parts of crystallized sodium acetate and 6 parts of cobalt (II) chloride hexahydrate in 500 parts of water until the reaction is complete at a temperature of 60 to 70 ° C held. The dye is precipitated from the resulting boro-red solution by adding 750 parts of saturated sodium chloride solution, washing it with dilute sodium chloride solution and drying it. It is a brown-red powder that dissolves in hot water with a wine-red color and gives real dyes in bordeaux tones on polyamide fibers from weakly ammoniacal to weakly acidic baths. EXAMPLE 4 The dye obtained according to Example 1, paragraph 1, is introduced into 500 parts of water, 12.5 parts of copper sulfate pentahydrate and 50 parts of 50% aqueous sodium acetate solution are added to the mixture and the reaction mixture is heated. for complete formation of the complex compound at 60 to 70 ° C. Then the precipitation of the dye is completed by adding 50 parts of sodium chloride, which is obtained as a dark red powder after the usual work-up. It dissolves in water with a Bordeaux color and dyes wool from neutral to weakly acidic baths in real Bordeaux tones.

Ebenso erhält man die Kupferkomplexverbindungen der folgenden Farbstoffe: Diazokomponente Azokomponente Färbung auf Wolle 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure- 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) Rotstichig- (4'-chlor)-benzolsulfonsäureimid gelb desgl. 7-Hydroxy-l-carbomethoxyaminonaphthalin Violett Beispiel 5 15,6 Teile 1-Aminobenzol-4-sulfonsäurebenzolsulfonsäureimid diazotiert und kuppelt man mit 7,2 Teilen 2-Hydroxynaphthalin, wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt 130 Teile konzentrierte Salzsäure zu und isoliert den entstandenen Farbstoff: Dann löst man ihn in 1000 Teilen Wasser, setzt der Lösung 75 Teile kristallisiertes Natriumäcetat und dann eine Lösung von 12,5 Teilen Kupfersulfat-Pentahydrat in 50 Teilen Wasser zu. Hierbei entsteht eine voluminöse braune Fällung, die bei allmählichem Einfließenlassen einer verdünnten wäßrigen Wasserstofff peroxydlösung bei Normaltemperatur in eine weinrote. Lösung übergeht. Aus ihr läßt sich der metallfreie o,o'-Dihydroxyazofarbstoff durch Zugeben überschüssiger konzentrierter Salzsäure ausfällen. Er löst sich mit violetter Farbe in verdünnter Natronlauge und zieht auf Wolle aus saurem Bad in roten Tönen auf. Durch Nachehromieren erhält man echte Färbungen in violetten Tönungen.The copper complex compounds of the following dyes are also obtained: Diazo component Azo component coloring on wool 1-amino-2-hydroxybenzene-5-sulfonic acid- 1-phenyl-3-methylpyrazolone- (5) reddish- (4'-chloro) -benzenesulphonic acid imide yellow 7-Hydroxy-1-carbomethoxyaminonaphthalene violet Example 5 15.6 parts of 1-aminobenzene-4-sulfonic acid benzenesulfonic acid imide are diazotized and coupled with 7.2 parts of 2-hydroxynaphthalene, as described in Example 1, 130 parts of concentrated hydrochloric acid are added and the resulting dye is then dissolved Parts of water, 75 parts of crystallized sodium acetate and then a solution of 12.5 parts of copper sulfate pentahydrate in 50 parts of water are added to the solution. This produces a voluminous brown precipitate which, when a dilute aqueous hydrogen peroxide solution gradually flows in at normal temperature, turns into a wine-red precipitate. Solution passes. The metal-free o, o'-dihydroxyazo dye can be precipitated from it by adding excess concentrated hydrochloric acid. It dissolves with violet paint in dilute caustic soda and is absorbed on wool from an acid bath in red tones. Real dyeings in violet tones are obtained by repeating the homing.

Setzt man den nach Absatz 2 erhaltenen metallfreien Farbstoff mit Chromsalzen um, wie im Beispiel 2 beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle und Polyamidfasern in echten violetten Tönen färbt.If the metal-free dye obtained according to paragraph 2 is added Chromium salts to, as described in Example 2, a dye is obtained which Dyes wool and polyamide fibers in real purple tones.

Beispiel 6 Man erhält eine Mischung von 20,7 Teilen 1-Acetylamino -2,5-dimethoxybenzol-4- sulfonsäurebenzolsulfonsäureimid und 200 Teilen 10°/oiger Natronlauge 1 Stunde bei Siedetemperatur, läßt sie erkalten und nach Zusetzen von 15 Teilen 23°/oiger Natriumnitritlösung in ein Gemenge von 60 Teilen konzentrierter Salzsäure und 300 Teilen Eis einfließen. Die entstandene Diazoverbindung wird mit einer Mischung aus einer Lösung von 7,2 Teilen 2-Hydroxynaphthalin in 400 Teilen 0,5°/oiger Natronlauge, 40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 500 Teilen Eis vereinigt; den dabei ausfallenden Farbstoff filtriert man ab und wäscht ihn mit Wasser. Man erhält ihn nach dem Trocknen als rotes, in kaltem Wasser schwerlösliches Pulver. Er wird: weiter umgesetzt, wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch in einem Druckgefäß bei 135°C. Nach vollständiger Chromierung fällt man die entstandene Chromkomplexverbindung durch Zugabe von 200 Teilen Natriumchlorid aus, saugt ab, wäscht mit wenig verdünnter Kochsalzlösung und trocknet. Sie ist ein dunkelblaues Pulver; das sich in heißem Wasser leicht mit blauer Farbe löst. Auf Wolle ergibt sie aus stark saurem Bad egale und sehr echte Färbungen in blauen Tönen.Example 6 A mixture of 20.7 parts of 1-acetylamino is obtained -2,5-dimethoxybenzene-4-sulfonic acid benzene sulfonic acid imide and 200 parts 10% Sodium hydroxide solution 1 hour at the boiling point, lets it cool down and after adding 15 parts of 23% sodium nitrite solution in a mixture of 60 parts of concentrated Pour in hydrochloric acid and 300 parts of ice. The resulting diazo compound is with a mixture of a solution of 7.2 parts of 2-hydroxynaphthalene in 400 parts 0.5% sodium hydroxide solution, 40 parts of anhydrous sodium carbonate and 500 parts of ice united; the dyestuff which precipitates out is filtered off and washed with it Water. After drying, it is obtained as a red which is sparingly soluble in cold water Powder. It is: further implemented as described in Example 2, but in one Pressure vessel at 135 ° C. After the chromation is complete, the chromium complex compound formed is precipitated by adding 200 parts of sodium chloride, filtered off with suction, washed with a little dilute Saline and dries. It's a dark blue powder; that is in hot Water easily dissolves with blue color. On wool, it results in strongly acidic bath levels and very real colorations in blue tones.

Eine Abwandlung des Verfahrens zur Herstellung dieses Chromkomplexfarbstoffes besteht darin, daß man den metallfreien Farbstoff als trockenes Pulver in eine 125°C heiße Lösung von 15 Teilen Chrom(111)-chlorid-Hexahydrat in 250 Teilen Glykol einträgt und das Umsetzungsgemisch so lange bei 125 bis 130°C hält, bis der Ausgangsfarbstoff vollständig verbraucht ist. Die Umsetzungsmischung wird dann in 2500 Teile Wasser gegossen und der entstandene Farbstoff durch Zusatz von 15 Teilen Cyclohexylamin vollständig abgeschieden. Man filtriert ihn ab, rührt ihn nochmals mit 2500 Teilen Wasser an, filtriert ab und trocknet ihn bei 70'C. A modification of the process for the preparation of this chromium complex dye is that the metal-free dye as a dry powder in a 125 ° C hot solution of 15 parts of chromium (111) chloride hexahydrate in 250 parts of glycol and the reaction mixture at 125 to Maintains 130 ° C until the starting dye is completely consumed. The reaction mixture is then poured into 2500 parts of water and the resulting dye is completely separated off by adding 15 parts of cyclohexylamine. It is filtered off, stirred again with 2500 parts of water, filtered off and dried at 70.degree.

Die Chromkomplexverbindungen der folgenden Farbstoffe lassen sich ähnlich herstellen: Diazokomponente Azokomponente Färbung auf Wolle 1-Acetylamino-2,5-dimethoxybenzol- 2-Brom-6-hydroxynaphthalin Blau 4-sulfonsäurebenzolsulfonsäureimid desgl. 4-Hydroxydiphenyl Blau desgl. 1-(2'-Methyl)-phenyl-3-methylpyrazolon-(5) . Bordo desgl. 1-Methyl-4-hydroxychinolon-(2) -- Bordo Diazokomponente Azokomponente Färbung auf Wolle 1-Acetylamino-2,5-dimethoxybenzol- 2-Hydroxynaphthalin Blau 5-sulfonsäure-(4'-chlor)-benzolsulfon- säureimid desgl. 2-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäureamid Blau 1-Acetylamino-2-methoxy-5-methylben- 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) Rot zol-4-sulfonsäurebenzolsulfonsäureimid desgl. 2-Hydroxynaphthalin Violett desgl. 1-Methyl-4-hydroxychinolon-(2) Bordo- desgl. OH Blau v y UCH2 Beispiel 7 Der nach Absatz 1 von Beispiel 6 hergestellte Monoazofarbstoff wird als trockenes Pulver in eine Mischung von 300 Teilen Bis-(2-hydroxyäthyl)-äther und 10 Teilen kristallisiertem Kupferacetat bei 120 bis 130'C eingetragen, worauf man innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 10 Teilen 25°/°igem Ammoniak in 100 Teilen Bis-(2-hydroxyäthyl)-äther in die auf derselben Temperatur gehaltene Mischung einfließen läßt. Nach 3 Stunden trägt man das erkaltete, tiefviolettgefärbte Umsetzungsgemisch in 4000 Teile Wasser ein, fügt 600 Teile Nätriumchlorid hinzu und saugt den entstandenen Niederschlag ab: Der getrocknete Farbstoff, ein dunkelviolettes Pulver, löst sich in heißem Wasser mit violetter Farbe und ergibt auf Wolle aus neutralem Bad echte Färbungen in violetten Tönen.The chromium complex compounds of the following dyes can be prepared in a similar way: Diazo component Azo component coloring on wool 1-Acetylamino-2,5-dimethoxybenzene-2-bromo-6-hydroxynaphthalene blue 4-sulfonic acid benzene sulfonic acid imide likewise 4-hydroxydiphenyl blue likewise 1- (2'-methyl) -phenyl-3-methylpyrazolone- (5). Bordo likewise. 1-methyl-4-hydroxyquinolone- (2) - Bordo Diazo component Azo component coloring on wool 1-Acetylamino-2,5-dimethoxybenzene-2-hydroxynaphthalene blue 5-sulfonic acid- (4'-chloro) -benzenesulfone- acid imide likewise. 2-Hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid amide blue 1-Acetylamino-2-methoxy-5-methylben-1-phenyl-3-methylpyrazolone- (5) red zol-4-sulfonic acid benzene sulfonic acid imide likewise 2-hydroxynaphthalene violet the same. 1-methyl-4-hydroxyquinolone- (2) Bordo- also OH blue v y UCH2 EXAMPLE 7 The monoazo dye prepared according to paragraph 1 of Example 6 is introduced as a dry powder into a mixture of 300 parts of bis (2-hydroxyethyl) ether and 10 parts of crystallized copper acetate at 120 to 130 ° C. , whereupon a solution is obtained within 1 hour of 10 parts of 25% ammonia in 100 parts of bis (2-hydroxyethyl) ether is allowed to flow into the mixture, which is kept at the same temperature. After 3 hours, the cooled, deep violet-colored reaction mixture is introduced into 4000 parts of water, 600 parts of sodium chloride are added and the resulting precipitate is filtered off with suction: the dried dye, a dark violet powder, dissolves in hot water with a violet color and results in neutral on wool Bad real colorations in purple tones.

Beispiel 8 15,6 Teile 1-Aminobenzol-4-sulfonsäurebenzolsulfonsäureimid diazötiert man wie im Beispiel 1 und vereinigt die so erhaltene Diazoverbindung mit einer Mischung aus einer Lösung von 7,6 Teilen 1-Acetylamino-2-hydroxybenzol in 125 Teilen 50%iger Natronlauge, 25 Teilen Natriumcarbonat und 125 Teilen Eis. Aus der orangegelben Lösung wird der Farbstoff durch Zugabe von 50 Teilen 30°/°iger Essigsäure und 100 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, ohne Trocknen mit 20 Teilen Natriumhydroxyd und 500 Teilen Wasser vermengt und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Dann gibt man 30 Teile 23°/°ige Natriumnitritlösung hinzu und läßt die Mischung in ein Gemisch von 65 Teilen konzentrierter Salzsäure und 250 Teilen Wasser unter Eiskühlung einfließen. Die Diazoverbindungwird dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 7,2 Teilen 2-Hydroxynaphthalin gekuppelt; den entstandenen braunen Disazofarbstoff fällt man durch Zusatz von 100 Teilen konzentrierter Salzsäure aus und trocknet ihn. Er ergibt auf Wolle nachchromiert echte Färbungen in graubraunen Tönen. Beispiel 9 Der nach Beispiel 8 erhaltenerie -Farbstoff wird in Form einer wäßrigen Paste durch Umsetzen mit 200 Teilen einer Natriumdisalicylatochromatlösungvon 0,65 °/° Chromgehalt und 10 Teilen 25°/°igem Ammoniak bei 90 bis 100°C in seine Chrömkomplexverbindung übergeführt, die man durch Hinzufügen von 500 Teilen gesättigter Kochsalzlösung vollständig ausfällt. Der getrocknete schwarzbraune Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bad in sehr gut licht- und naßechten braunen Tönen.Example 8 15.6 parts of 1-aminobenzene-4-sulfonic acid benzene sulfonic acid imide The diazo compound is diazotized as in Example 1 and the diazo compound thus obtained is combined with a mixture of a solution of 7.6 parts of 1-acetylamino-2-hydroxybenzene in 125 parts of 50% sodium hydroxide solution, 25 parts of sodium carbonate and 125 parts of ice. The dye becomes 30 ° / ° iger from the orange-yellow solution by adding 50 parts Acetic acid and 100 parts of sodium chloride precipitated without drying with 20 parts Sodium hydroxide and 500 parts of water mixed and refluxed for 1 hour. Then 30 parts of 23% sodium nitrite solution are added and the mixture is left in a mixture of 65 parts of concentrated hydrochloric acid and 250 parts of water Pour in ice cooling. The diazo compound is then, as described in Example 1, coupled with 7.2 parts of 2-hydroxynaphthalene; the resulting brown disazo dye it is precipitated by adding 100 parts of concentrated hydrochloric acid and dried him. After chroming on wool, it produces real dyes in gray-brown tones. example 9 The dye obtained according to Example 8 is in the form of an aqueous paste by reacting with 200 parts of a sodium disalicylate chromate solution of 0.65 ° / ° Chromium content and 10 parts of 25% ammonia at 90 to 100 ° C in its chromium complex compound transferred, which can be obtained by adding 500 parts of saturated saline solution fails completely. The dried blackish brown dye dyes wool from acid Bathroom in very light and wet-fast brown tones.

Beispiel 10 Man hält eine Mischung von 41;9 Teilen 1-Acetylamino-2-methoxybenzol 5-sulfonsäure-(4'-chlor)-benzolsulfonsäureimid und 400 Teilen 10 °/oiger Natronlauge 1 Stunde bei Siedetemperatur; läßt sie erkalten, fügt 30 Teile 23°/°ige Natriumnitritlösung hinzu und läßt in ein Gemenge von 120 Teilen konzentrierter Salzsäure und 600 Teilen Eis einfließen. Die so erhaltene Diazoverbindung fügt man zu einer Lösung von 17 Teilen des Umsetzungsprodukts von 1 Mol Phosgen mit 2 Mol 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure in 170 Teilen Wasser und setzt der Mischung noch 50 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 200 Teile Eis zu. Die Kupplung ist nach mehrstündigem Rühren beendet, worauf man zur Vervollständigung der Ausfällung des entstandenen roten Farbstoffs 200 Teile Natriumchlorid zusetzt. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit 500 Teilen halbgesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, in 150 Teilen Wasser suspendiert und mit einer Lösung von 20 Teilen Kupfersulfat-Pentahydrat in 60 Teilen 12°/°igem Ammoniak bis zur vollständigen Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 90°C gehalten. Nach dem Erkalten fügt man 1000 Teile gesättigte Natriumchloridlösung hinzu und arbeitet den Farbstoff wie üblich auf. Er ist ein bordorotes Pulver und färbt Baumwolle Substantiv in bordoroten Tönen. Beispiel 11 20 Teile 1-Acetylamino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-sulfonsäurebenzolsulfonsäureimid werden, wie im Beispiel 6 beschrieben, verseift und diazotiert und mit einer Mischung von 16 Teilen 1-Hydroxynaphthahn-4,8-disulfonsäure, 60 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis vereinigt. Nach Ende der Kupplung scheidet man den Farbstoff durch Zusatz von 200 Teilen Natriumchlorid ab, filtriert ihn und trocknet ihn bei 70°C: Aus diesem Farbstoff erhält man durch Chromierung in Glykol, wie im Beispiel 6; Absatz 2, beschrieben, ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Wolle und Polyamid oder Mischungen aus beiden aus stark saurem Bad in hervorragend licht- und naßechten blauen Tönen färbt. Der erhaltene Chromkomplexfarbstoff hat. die folgende Formel: Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man. an Stelle von 1 Acetylamino 2-methoxy-5 -methylbenzol - 4- sulfonsäurebenzolsulfonsäureimid 1-Acetylamino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäurebenzolsulfonsäureimid; 1-Acetylamino-2-äthoxynaphtha-En-6-sulfonsäurebenzolsulfonsäureimid oder 1-Acetylamino -2 - methoxybenzol - 5 - sulfonsäure - 4 - chlorbenzolsulfonsäureimid verwendet.EXAMPLE 10 A mixture of 41.9 parts of 1-acetylamino-2-methoxybenzene, 5-sulfonic acid- (4'-chloro) -benzenesulfonic acid imide and 400 parts of 10% sodium hydroxide solution is kept at the boiling point for 1 hour; lets it cool down, adds 30 parts of 23% strength sodium nitrite solution and allows it to flow into a mixture of 120 parts of concentrated hydrochloric acid and 600 parts of ice. The diazo compound thus obtained is added to a solution of 17 parts of the reaction product of 1 mole of phosgene with 2 moles of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid in 170 parts of water, and 50 parts of anhydrous sodium carbonate and 200 parts of ice are added to the mixture . The coupling is complete after several hours of stirring, whereupon 200 parts of sodium chloride are added to complete the precipitation of the red dye formed. The dye is filtered off with suction, washed with 500 parts of semisaturated sodium chloride solution, suspended in 150 parts of water and kept at a temperature of 80 to 90 ° C. with a solution of 20 parts of copper sulfate pentahydrate in 60 parts of 12% ammonia until the reaction is complete . After cooling, 1000 parts of saturated sodium chloride solution are added and the dye is worked up as usual. It is a corduroy powder and dyes cotton noun in corduroy shades. Example 11 20 parts of 1-acetylamino-2-methoxy-5-methylbenzene-4-sulfonic acid benzenesulfonic acid imide are, as described in Example 6, saponified and diazotized and with a mixture of 16 parts of 1-hydroxynaphthan-4,8-disulfonic acid, 60 parts of anhydrous Sodium carbonate, 200 parts of water and 200 parts of ice combined. After the coupling has ended, the dye is separated off by adding 200 parts of sodium chloride, filtered and dried at 70 ° C. This dye is obtained by chromating in glycol, as in Example 6; Paragraph 2, described, a dark blue powder that dissolves in water with a blue color and dyes wool and polyamide or mixtures of both from a strongly acidic bath in excellent light and wet-fast blue tones. The chromium complex dye obtained has. the following formula: Dyes of similar properties are obtained by using. instead of 1 acetylamino, 2-methoxy-5-methylbenzene-4-sulfonic acid benzene sulfonic acid imide 1-acetylamino-2,5-dimethoxybenzene-4-sulfonic acid benzene sulfonic acid imide; 1-Acetylamino-2-ethoxynaphtha-ene-6-sulfonic acid benzene sulfonic acid imide or 1-acetylamino -2 - methoxybenzene - 5 - sulfonic acid - 4 - chlorobenzene sulfonic acid imide are used.

Claims

PATENT CLAIM. Process for the preparation of metal complex dyes, characterized in that azo dyes obtained by coupling diazo compounds which carry a complex-forming group or a substituent which can be converted into such a group by coupling diazo compounds with aromatic or heterocyclic hydroxy or amino compounds which are in Coupling o-position to the hydroxyl or amino group, or are obtained with enols capable of coupling and which contain at least one group of the general formula -S02-NH-SO2-R in the diazo and / or azo component, in which R is optionally substituted - means hydrocarbon radical, alone or in mixtures with one another or with other metallizable azo or azomethine dyes -. optionally on the fiber - converted into metal complex compounds in which a metal atom is bonded to one or two metallizable dye molecules, and optionally converts the resulting complex compounds containing fewer than two metallizable dye molecules per metal atom with colorless complexing agents or with metal-free complexing dyes. Documents considered: German Patent No. 821977; - French patent specification No. 1091 948. When the application was published, two coloring tables were laid out.