Procédé pour la préparation de la 1-carvone La présente invention concerne un procédé pour la préparation de la 1-carvone.
La 1-carvone, forme lévogyre de la carvone, a été très bien accueillie dans l'industrie des cosmé tiques et des produits comestibles en raison de son odeur et de sa saveur de menthe. Par exemple, on l'emploie comme produit donnant le parfum et la saveur aux pâtes dentifrices, eaux dentifrices, gom mes à mâcher et bonbons à la menthe.
La 1-carvone est un produit de prix élevé, car on l'obtient actuelle ment surtout à partir de l'huile de menthe verte dans lequel elle se trouve à l'état naturel.
Du fait du prix élevé de la 1-carvonc, et de son utilité pratique, la mise au point de procédés syn thétiques de préparation de ce corps offre aux chi mistes un champ de recherches étendu.
On a pré paré la 1-carvone à partir de limonène dextrogyre, c'est-à-dire de d-limonène, que l'on peut obtenir faci lement à l'état d'huile d'orange, en transformant le d-limonène en dérivé nitrosochlorure de ce composé, et ensuite en déchlorhydratant ce dérivé et en hydro lysant le produit de déchlorhydratation en 1-carvone. Ce procédé, bien qu'utile, nécessite l'emploi de chlo rure de nitrosyle et d'anhydride sulfureux liquide et,
pour cette raison, il est difficile à mettre en oeuvre et, de plus, il nécessite l'emploi d'un appareillage coûteux pouvant travailler à des températures au- dessous de zéro.
On a cependant utilisé cette syn thèse compliquée, du fait que, bien que l'on ait fait beaucoup d'essais pour mettre au point des procédés plus simples et moins aléatoires de préparation de 1-carvone à partir du d-limonène facile à obtenir, ces essais n'ont généralement pas été couronnés de suc cès.
Ces échecs ne sont pas surprenants si on les considère à la lumière de ce fait bien connu que les réactions des produits chimiques dérivés des terpènes sont imprévisibles, produits dont le d-limonène fait partie.
L'invention se propose de fournir un procédé de préparation de 1-oarvone par synthèse à partir de matières prendères faciles à se procurer et notam ment un tel procédé permettant la préparation syn thétique de 1-carvone avec un minimum de compli cations d'appareillage.
Conformément à l'invention, on oxyde du d-limonèneglycol, par exemple avec de l'acide chro- mique, du trioxyde de chrome, ou un chromate d'al coyle tertiaire inférieur,
de préférence le chromate de butyle ou aryle tertiaire. Ensuite on déshydrate la 1-hydroxy-hydrocarvone formée. On effectue avan tageusement la déshydratation de la 1-hydroxy-hydro- carvone en la faisant réagir avec un réactif des grou pes carbonyles,
ensuite on déshydrate et on hydrolyse le produit<B>d</B>e substitution résultant de cette réaction. Dans la déshydratation et l'hydrolyse du produit de substitution, le radical du réactif des groupes car bonyles est remplacé par de l'oxygène, d'où il résulte que le groupe carbonyle se reforme et, de plus,
il se produit la non-satumation du noyau de la 1-car- vone. Les formules développées des composés de départ et des composés intermédiaires de la syn thèse de la 1-carvone à partir du. d-hmonèneglycol sont représentées ci-après,
en même temps que les formules développées ânes 1-carvone, d-limonène, et monoxyde de d-limonène. Aux fins d'illustration on a représenté le produit de substitution intermédiaire formé dans la déshydration et l'hydrolyse de la 1-hydroxy-hydrocarvone comme étant la <RTI
ID="0001.0135"> sem,i-car- bazone de ce composé.
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Le d-limonèneglycol utilisé ici provient de pré férence du d-limonène que l'on obtient à partir de l'huile d'orange par traitement du d limonène par un agent époxydant puis hydrolyse de ce composé.
Comme exemples d'agents époxydants utilisables pour la préparation de l'oxyde<B>de</B> d-limonène, on peut citer les peracidies organiques aliphatiques satu rés, les peracides aromatiques et les peracide.s miné raux.
On effectue d8 préférence l'époxydation en fai sant réagir ensemble, dans un milieu solvant appro <I>prié,</I> des quantités à peu près équimoléculaires d'un peracide organique et de d-limonène. Lorsqu'on emploie de l'acide peracétique, on peut effectuer la réaction en agitant, généralement à une température en dessous de 30o C, pendant un temps d'environ une demi-heure à une heure.
Les conditions spéci fiques de la réaction et les milieux solvants varient avec le peracide particulier utilisé. Par exemple, dans certains cas, on a trouvé nécessaire de refroidir la masse en réaction, alors que dans d'autres cas, il peut être nécessaire de fournir de la chaleur prove nant d'une source extérieure.
On sépare générale ment le monoxyde de d-limonène résultant de l'époxydation de la masse de réaction par distillation fractionnée, sous. forme du produit qui distille dans les limites d'ébullition de 740-74,50 sous 9,5 mm de mercure.
On effectue avantageusement l'hydrolyse du monoxyde de d-limonène en d-limonèneglycol avec une solution acide diluée, par exemple une solution aqueuse à 1 % d'acide sulfurique. à une température comprise entre 01, C et la température ambiante, pen dant un temps d'environ 24 heures.
L'emploi de températures plus élevées a pour effet de réduire le rendement, à cause de la formation de produits secondaires, alors qu'aux températures plus faibles, le mélange gèle et il ne se produit pratiquement pas de réaction. Quand la durée de la réaction diminue, le rendement décroît.
Le d-limonèneglycol peut ensuite être séparé de ses impuretés, par exemple par séchage suivi d'une distillation fractionnée, le produit étant enlevé sous forme de la fraction bouillant à 140-1430 C/10 mm de Hg.
Comme exemples de variantes aux procédés de préparation du d-limonèneglycol, on peut citer l'hydroxylation du d-limonène en milieu acide avec un peracide approprié, la réaction du d-limonène avec l'eau oxygénée en présence d'oxyde de tungstène, et l'auto-oxydation du d-limonène.
L'oxydation du d-limonèneglycol pour donner le cétol ou 1-hydroxy-hydrocarvone comporte donc l'oxydation sélective du groupement hydroxyle secon- daire du d-limonèneglycol en groupe carbonyle, c'est- à-dire l'oxydation du groupe hydroxyle secondaire sans attaque du groupe hydroxyle tertiaire ou de la double liaison exocyclique. Cette oxydation sélective peut être effectuée par réaction du d-limonèneglycol avec un composé de chrome hexavalent,
par exemple l'acide chromique, son anhydride, le trioxyde de chrome ou un chromate de tert. alcoyle inférieur, de préférence le chromate de tert. butyle ou le chro mate de tert. amyle. La réaction du d-limonène- glycol avec un de ces agents oxydants provoque géné ralement la formation de produits d'oxydation com plexes avec le chrome.
Ces produits sont alors traités de manière à libérer le d-limonèneglycol désiré de ces produits complexes sous une forme convenant pour la réaction ultérieure par traitement par des réactifs alcalins ou acides appropriés.
Comme exem ples de tels réactifs utilisables dans ce cas, on peut citer le carbonate de sodium, ou un mélange d'un acide dilué, tel que l'acide sulfurique, avec un agent réducteur du type de l'acide oxalique, l'acide tartri que ou le sulfate d'hydrazine.
On peut obtenir les chromates de tert. butyle de tert. aryle par réaction de l'alcool correspondant avec l'acide chromique ou le trioxyde de chrome, normalement dans un milieu organique inerte comme solvant, par exemple le benzène ou le toluène.
Pour obtenir une mise en aeuvre efficace du procédé d'oxy dation, souvent on ajoute directement la solution de l'ester de chromate à mesure qu'elle est formée à une solution de d-limonèneglycol dans un solvant organi que inerte comme indiqué ci-dessus.
De préférence, on emploie pour l'oxydation de 1,3 à 2,0 moles d'ester de chromate par mole de d-limonèneglycol, cette quantité d'ester de chromate représentant envi- ron un excès de 100 à 300'% sur la quantité stoechiométrique nécessaire pour oxyder le d-limo- nèneglycol. Ceci
est <B>dû</B> à ce qu'une partie de l'ester de chromate est transformée en complexes et, sous cette forme, ne sert pas à oxyder le glycol. On ajoute l'excès en compensation. Après l'addition d'ester, on maintient généralement le mélange à température ambiante pendant environ 48 heures, temps pendront lequel le produit, 1-hydroxy-hydrocarvone, précipite sous forme d'un solide rouge.
On préfère effectuer la réaction au voisinage de 25o C, bien que l'on puisse élever la température au-dessus de ce point. Il est recommandé de ne pas dépasser 65 C, car an trouve dans la littérature des indications d'après lesquelles les chromates d'alcoyle peuvent être décomposés violemment au-dessus de cette température.
Le précipité rouge qui se forme comme indiqué ci-dessus est ensuite traité pour donner la 1-hydroxy- hydrocarvo-ne désirée. Ceci s'effectue avantageusement par addition au précipité d'un mélange d'acide sulfu rique et oxalique dilués, suivie de la séparation du cétol, la 1-hydroxy-hydrocarvone, du mélange. Ce dernier produit est une huile et est généralement produit avec un rendement d'environ 50 0/0à partir du d-limonèneglycol.
Lorsqu'on effectue l'oxydation par l'acide chro- mique ou le trioxyde de chrome on ajoute générale ment la quantité à peu près équivalente de l'agent oxydant dans l'eau à une solution de d-limonène- glycol dans un solvant organique inerte.
En se basant sur les quantités stoechiométriques, cette quantité d'agent oxydant est d'environ 0,67 mole par mole de d-limonèneglycol. Dans ce cas, la réaction est rapide et a pour effet la formation d'un solide marron foncé. La réaction libère de la chaleur, et il est préfé- rable, bien que non indispensable, de refroidir la masse de réaction pour maintenir sa température pen dant la réaction aux environs die 25o à 30o C.
On traite ensuite le solide marron pour fournir le cétol, la 1-hydroxy-hydrocarvone. Ceci s'effectue facile ment en chauffant généralement le solide dans une solution aqueuse de carbonate de sodium pendant un temps court, par exemple une heure de 800 C à 90,) C, et en séparant l'huile, la 1-hydroxy-hydrocar- vone, de la solution formée.
On déshydrate ensuite la 1-hydroxy-hydrocarvone pour former la 1-carvone. Dans ce but, on peut faire réagir le cétol avec un réactif des. groupes carbonyles grâce auquel l'atome d'oxygène du groupe carbonyle du cétol est remplacé, et ensuite le produit de substi tution.
provenant de cette réaction est déshydraté et hydrolysé pour former la 1-carvone. On utilise cette technique de remplacement de l'oxygène du groupe carbonyle du fait que la déshydratation directe du cétol s'est montrée inefficace. Ceci est peut-être dû à la présence dans ce corps d'une liaison hydrogène entre l'hydroxyle du cétol et les groupes carbonyle, et à l'effet d'empêchement d'une telle liaison hydro gène sur la déshydratation.
On pense que le produit de substitution du réactif du groupe carbonyle agit ici par élimination de cette liaison hydrogène.
Les réactifs des groupes carbonyles sont une classe connue de produits utilisés en analyse orga nique comme agents isolants et pour l'identification des aldéhydes et des cétones. On peut les définir, d'une manière générale, comme des dérivés de l'am moniaque contenant de l'azote aminique primaire libre.
Plus précisément, on peut citer parmi les réac tifs des groupes carbonyles connus et convenant pour l'utilisation dans le présent procédé les com posés contenant un groupe amino, par exemple l'hydroxylamine, les hydroxylamines substituées, l'hydrazine et les diverses hydrazines substituées telles que les phénylhydrazines, se-mi-carbazide et ses déri vés, tels que le chlorhydrate de semi-carbazide,
ex les thiodérivés de ces composés. On pense que ces réac tifs agissent par condensation entre l'oxygène du car bonyle et l'hydrogène de l'amine pour former de l'eau et un dérivé non saturé, contenant die l'azote, de l'aldéhyde ou de la cétone.
Les, conditions de réaction entre la 1-hydroxy- hydrocarvone et le réactif des groupes carbonyles dépendent du réactif particulier utilisé. D'une façon générale, on mélange le réactif des groupes carbo nyles et le cétol en, présence d'un solvant approprié, par exemple l'éthanol, et on ajoute à la solution une petite quantité d'acide tel que l'acide chlorhydrique.
Dans certains cas., il faut chauffer ou refroidir pour obtenir une réaction régulière.
Pour obtenir la 1-carvone, une méthode efficace consiste à acidifier le mélange de réaction obtenu jusqu'à un faible pu, au voisinage de 1, et à distiller à la vapeur.
Pendant la distillation à la vapeur, on maintient le pH à sa faible valeur par addition d'acide. Le produit de déshydratation et d'hydrolyse, identi- fiable, par des procédés indiqués ci-après, comme étant la 1-carvone, peut alors être extrait du distillat résultant de la distillation à la vapeur.
On identifie facilement le produit résultant de cette série de réactions comme étant la 1-carvone. C'est une huile, ayant l'odeur caractéristique de menthe verte de la 1-carvone ;
sa teneur en oxygène carbonylique est déterminée par la méthode de Bryant et Smith (Journ. Amer. Chem. Soc., 57, 57, 1935), elle correspond parfaitement à la valeur en oxygène carbonylique calculée, de 10,7 % pour la 1-carvone. De plus,
son degré de non-saturation, indiqué par son indice de brome, et déterminé par la méthode décrite par Scott et Fuhrman (Standand Methods of Chemical Analyses, 5-e édition, éd. Van Nostrand et Co, New York - Vol. 2 p. 1770), con corde parfaitement avec l'indice de brome calculé, 211, de la 1-carvone.
<I>Exemple</I> Préparation du produit de départ Epoxydation <I>du</I> d-limonène On dissout 500 g de d-limonène dans 2250 cm-' de chloroforme. On ajoute lentement, en agitant, à la solution de d limonène, 7,5 g d'acétate de sodium anhydre dissout dans 520 g d'une solution à 40 0/0 d'acide peracétique. Il se produit une réaction exo thermique,
et on maintient la température du mélange de réaction ci-dessus entre 25 et 300 C par refroi dissement dans un bain d'acétone-neige carbonique. On agite le mélange de réaction pendant 15 minutes après l'introduction de toute la solution acide peracé- tique-acétate de sodium.
Après quoi on sépare la couche aqueuse de la couche de chloroforme, et on lave cette dernière à l'eau, avec une solution de bicarbonate de sodium, et de nouveau à l'eau, et on la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre pour séparer et purifier le monoxyde de d-limonène résul tant de la réaction ci-dessus.
Le produit de la réaction est un liquide qui bout à 74 -75,5 C sous 9,5 mm et, à l'analyse, présente une teneur de 10 % en oxygène oxyranique et un indice de brome de 110.
<I>Hydrolyse</I> dit monoxyde <I>de</I> d-limonène On ajoute lentement, en agitant, 100 g de monoxyde de d-limonène à 200 g d'une solution à 1 % d'acide sulfurique maintenue au bain, de glace à une température comprise entre 0o et 2o C, et on agite le mélange de réaction pendant 24 heures.
Un solide précipite graduellement du mélange de réac tion. On sépare ce -solide du mélange de réaction par filtration, on le lave, pour le débarrasser de l'acide résiduel, avec de l'eau, on le dissout dans l'éther et on le sèche.
On. effectue ensuite une distillation fractionnée, pour séparer la fraction qui bout de 140 à 1430 C sous 10 mm, de Hs, point d'ébullition du d-limonèneglycol. On identifie ensuite le produit par examen de ses caractéristiques de solubilité ; on trouve qu'il est légèrement soluble dans l'eau, le benzène et le chloroforme, et modérément soluble dans l'éther et le toluène.
Ces caractéristiques de solubilité concordent avec celles du d-limonène- glycol et, de plus, on identifie le produit comme étant du d-limonèneglycol par son point de fusion de 70-730 C,
sa teneur en glycol de 10 % et son indice de brome de 105.
Préparation de la earvone <I>Oxydation sélective du</I> d-limonèneglycol On ajoute, en agitant, 17 g de d-limonèneglycol anhydre dans, 150 cm3 de benzène à une solution de 30 g de chromate de butyle tertiaire dans 50 cm3 de benzène et 15 cm3 d'alcool butylique tertiaire, pen dant une durée de 15 minutes.
Pendant et après l'addition du d-limonèneglycol on maintient la tem pérature de la masse à 20 -25 C au moyen d'un bain d'eau refroidisseur. Après addition de tout le d-limo@nèneglycol, on laisse la solution sans agitation pendant 48 heures ;
pendant ce temps, un solide rouge précipite petit à petit. On ajoute 25 g d'acide oxalique hydraté dans 200 cm-' d'acide sulfurique à 10 % à la masse de réaction, rapidement et sans agitation,
et on laisse la température atteindre son propre niveau, à 460 C. On laisse reposer la masse pendant quatre heures ; après quoi on extrait à l'éther la phase liquide aqueuse et on sèche l'extrait à l'éther sur du sulfure de magnésium anhydre. La solution éthérée séchée obtenue est chauffée pour enlever l'éther par évaporation, et on produit ainsi 7,5 g d'huile.
Cette huile se présente comme un composé relativement pur contenant les groupes carbonyle et hydroxyle de la 1-hydroxy-hydrocarvone. Ainsi, on trouve que la teneur en carbonyle est de 85 % de la teneur théorique,
et la teneur en hydroxy, de 80 % de la teneur théorique.
Déshydratation <I>de la</I> 1-hydroxy-hydrocarvone On dissout les 7,5 g d'huile dans 7,5 cm3 d'étha- nol et on ajoute à cette solution une solution de 5 g de chlorhydrate de serai-carbazide et 3,7 g d'acé tate de sodium dans 20 cm3 d'eau. Après cette addi tion, une huile se sépare de la solution.
On ajoute de l'acide sulfurique à 25 0110 au mélange ci-dessus contenant l'huile et la phase alcool-eau, pour abaisser son pFI à 0,9-1,0. Le mélange est ensuite distillé à la vapeur, on extrait le distillat à l'éther, et on lave l'extrait éthéré successivement avec de l'eau, du bicar bonate de sodium et de l'eau, et on le sèche.
Ensuite on chauffe la matière séchée pour évaporer l'éther de la solution, on obtient 4,5 g d'une huile ayant l'odeur de la menthe verte.
On purifie 3 g de cette huile en la transformant en dérivé du sulfite de sodium et en la régénérant ensuite en rendant la solution de sulfite de sodium alcaline. On obtient ainsi 1 g d'huile ayant l'odeur de la menthe verte.
On analyse ce produit pour déterminer sa teneur en oxygène carbonyle et son indice de brome suivant les méthodes décrites ci-dessus ; on trouve qu'il con- tient 10,3 % d'oxygène carbonylique et qu'il a un indice de brome de<B>210,8,</B> ce qui correspond à des valeurs théoriques de<B>10,7</B> et 211 respectivement.
De plus, le produit forme un dérivé avec l'hydrogène sulfuré, ce qui est caractéristique de la 1-carvone. Ces déterminations, ainsi que son aspect physique et son odeur caractéristique de menthe, indiquent que le produit est bien la 1-carvone.