Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller Azo- farbstoffe, die den Rest einer Diazokomponente, dessen Molekulargewicht mindestens 92 beträgt, mindestens zwei stark saure, wasserlöslichmachende Gruppen und dazu noch einen Monohalogentriazin- rest der Formel
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aufweisen,
der an das Farbstoffmolekül über eine Aminobrücke, vorzugsweise über eine solche der Formel
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gebunden ist, worin n eine ganze positive Zahl be deutet, und wobei Y eine NH2-Gruppe oder den Rest eines Amins mit höchstens 10 Kohlenstoff- atomen darstellt, welcher eine Carboxyl- oder Sulfon- säuregruppe enthält, falls er einen aromatischen Sechsring aufweist.
Besonders wertvoll sind unter diesen Farbstoffen vor allem die von Schwermetallen freien Farbstoffe der Formel (2) D--N = N-A, worin D den Rest einer gegebenenfalls azogruppen- haltigen Diazokomponente, deren Molekulargewicht mindestens 92 beträgt,
und A den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten und wobei einer der zusammen mindestens zwei stark saure wasserlöslich machende Gruppen aufweisenden Reste A und D einen über eine NH-Gruppe gebundenen Triazin- rest der Formel
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aufweisen, worin Y eine NH.- Gruppe, den Rest eines niedrigmol:
ekularen aliphatischen Amins oder eine carboxyl- oder sulfonsäuregruppenhaltige Aryl- aminogruppe bedeuten.
Die charakteristische Gruppierung der Formel (1) ist an das Farbstoffinolekül über die Aminobrücke gebunden. Diese kann direkt oder über ein Brücken glied, z. B. über einen Alkylenrest oder über eine _SO2-Gruppe, an einen aromatischen oder hetero- cyclischen Ring der Azokomponente oder mit Vorteil an einen aromatischen Ring der Diazokomponente gebunden sein, die vorzugsweise der Benzolreihe angehört.
Der Rest D muss ein Molekul:argewicht von mindestens 92 aufweisen, das heisst, dass er kein unsubstituierter Phenylrest, .dessen Molekulargewicht nur 77 beträgt, wohl aber einen Methyl-, Chlor- oder Nitrophenylrest oder ein noch schwerer Rest, z. B. ein gegebenenfalls azogruppenhaltiger bicyclischer Rest, wie ein Naphthalinrest, sein darf.
Neben einem Triazinsubstituenten der Formel (1) enthalten die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe noch mindestens zwei stark saure wasserlöslich- machende Gruppen wie Carboxyl- oder vor allem Sulfonsäuregruppen. Vorteilhaft enthalten die Farb stoffe mehr als eine solche Gruppe pro Azogruppe, das heisst,
dass mindestens zwei solche Gruppen in einem Monoazofarbstoff und mindestens 3 in einem Disazofarbstoff vorhanden sind. Diese wasserlöslich machenden Gruppen können im Farbstoffmolekül be liebig verteilt sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechende Kupplungs komponenten mit Diazoverbindungen vereinigt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass mindestens einer davon die Triazingruppierung (1) aufweist.
Zur Herstellung der Farbstoffe, die die Gruppie rung der Formel (1) in der Kupplungskomponente enthalten, kommen z.-B. Verbindungen in Betracht, die dank der Anwesenheit einer aromatisch gebunde nen Oxygruppe kuppeln können, sowie Keto- methylenverbindungen, die neben der kuppelbaren,
in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren Keto- gruppe stehenden Methylengruppe noch eine vorzugs weise aromatisch gebundene Monohalogentriazinyl- aminogruppe aufweisen. Als solche Komponenten können z.
B. erwähnt werden die entsprechenden Triazinderivate von: 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-N-Methylamino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Alkyl- oder Arylamino-5-oxy-naphthalin- 7-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxy-naphthalin 7-sulfonsäure, 2-(4'-Amino-benzoylamino)-5-oxy-naphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(4'-Amino-phenylamino)-5-oxy-naphthalin- 7-sulfonsäure, ferner ,
B-Keto-carbonsäurederivate, insbesondere Acet- essigsäurearylamide und vor allem Pyrazolone wie 1-Benzoylacetamino-3- oder -4-(4'-amino- benzoyl)-amino-benzol, 1-Acetoacetylamino-4-amino-benzol-3-carbonsäure, 1-Acetoacetylamino 3-amino-benzol-4-.sulfonsäure, 1-Acetoacetylamino-4-amino-benzol-3-sulfonsäure, 1-Acetoacetyl'amino-4-amino-benzol sowie weitere Acetoacetyldiaminobenzole,
die im Benzolkern durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert sein können, 1-Acetoacetylamino-4'-amino-diphenylmono- oder -disulfonsäure, 1-Acetoacetylamino-4'-amino-stüben- 2,2'-disulfonsäure und die.
Monoacetoacetylverbindungen des 1,4-Di- amino-diphenylharnstoffes oder der Diaminoazo- benzolsulfonsäuren, ferner 5-Pyrazolone wie 1-(3'- oder 4'-Amino)-phenyl-3-methyl- 5=pyrazolon und die entsprechenden Sulfonsäuren, 1-[(4'(4"-Amino-phenyl)=phenyl]-3-methyl- 5-pyrazol.on und die entsprechenden Sulfonsäuren, 1-[4'(4"-Amino-phenyl)
-phenyl]-5-pyrazolon- 3-carbonsäure und die entsprechenden Sulfonsäuren, sowie die Verbindungen der Formel
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Die mit diesen Kupplungskomponenten zu kuppelnden Diazokomponenten können nichtwasser- löslichmachende Substituenten, gegebenenfalls auch Azogruppen aufweisen und müssen stark saure wasserlöslichmachende Substitu.enten wie Sulfonsäure- gruppen enthalten,
falls solche Kupplungskomponen ten als Ausgangsstoffe gewählt werden, welche nur eine oder gegebenenfalls keine solche Gruppe auf- weisen. Diese Diazokomponenten können ferner so wohl relativ einfache Verbindungen, z. B.
Amino- benzolsulfonsäuren, Aminonaphthalinsulfonsäuren, Aminopyren- oder -chrysensulfonsäure, Amino- naphtholsulfonsäuren oder Aminophenolsulfonsäuren, als auch kompliziertere diazotierbare Verbindungen sein, die z. B. eine oder zwei Azogruppen ent halten.
Als Beispiele von Aminen, deren Diazoverbin- dung zur Kupplung mit den angegebenen Kupplungs komponenten verwendbar sind, können beispielsweise die folgenden Aminosulfonsäuren erwähnt werden:
1-Amino-benzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 2-Amino-l-methoxy-benzol-4-sulfonsäure, 3-Amino-2-oxy-benzoesäure-5-sulfonsäure, 3-Amino-6-oxy-benzoesäure-5-sulfonsäure, 2-Amino=phenol-4-sulfonsäure, 5-Acetylamino-2-amino-benzol-l-sulfonsäure, 5-Acetylamino-oder 5-Benzoylamino-2-amino- benzol-l-carbonsäure, 2-Amino-benzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-4-, -5-,
-6- oder -7-sulfonsäure,, 2-Amino-naphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4,8- oder -6,8-disulfonsäure, 1-(3'- oder 4'-Amino-benzoyl)-amino-benzol- 3-sulfonsäure, 3-Amino-pyren-8- oder -10-monosulfonsäure, 3-Amino-pyren-5,8- oder -5,10-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-amino-stilben-2,
2'-disulfonsäure, ferner die O-Acylderivate der 1-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-s.ulfonsäure, 2-Amino-5-oxy-naph#thalin-7-sulfons:äure, 2-(4'-Amino-benzoylamino)-5-oxy-naphthaa- 7-sulfonsäure, 2-(4'-Amino-phenylamino)-5-oxy-naphthalin- 7-sulfonsäure, Dehydrothiotoluidin-mono- oder -disulfonsäure usw.
Es kommen als Diazokomponenten auch Aminoazo- farbstoffe in Betracht, wie diejenigen, die durch Kupplung einer der erwähnten NH.- Gruppen ent haltenden Kupplungskomponenten mit den Diazo- verbindungen der ebenfalls aufgeführten Amino- sulfonsäuren hergestellt werden können.
Zur Herstellung der Farbstoffe, die die Mono- halogentriazinylaminogruppe in der Diazokompo- nente enthalten, kommen Diazoverbindungen aus sekundären Kondensationsprodukten von 1 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol Ammoniak oder einer Aminobenzolsulfonsäure und einem Mol 4,4'-Diamino-diphenyl-3-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-stüben-2,2'-disulfonsäure, 4-(4'-Amino-benzoylamino)
-1-amino-benzol- 2-sulfonsäure, 1,3- oder 1,4 Diamino-benzol, 1,4-Diamino-benzol-2-carbonsäure, 1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure oder 1,4-Diamino-benzol-3-sulfonsäure, 2 Methoxy-1,4-diamino-benzol-5-sulfonsäure und die sekundären Kondensationsprodukte der Formeln
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Als Kupplungskomponenten kann man hierbei solche kuppelbare Verbindungen verwenden, die von acylierbaren Aminogruppen frei sein können, z. B.
ss-Keto-carbonsäureester oder -amide, die in a-Stel- lung kuppeln können, z. B. Acetessigsäurearylide, Pyrazolone, insbesondere 5-Pyrazolone, die in -4- Stellung kuppeln können, wie 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure,
1-Phenyl- 5-pyrazolon-3-carbonsäure, 5-Pyrazolon, 3-carbon- säureamide, Barbitursäuren, Oxychinoline und Phe- nole wie 8-Oxy-chinolin, 2,4-Dioxy-chinolin, p- Kresol, 2-Carboxy-l-oxy-benzol, Naphthole wie a oder ss Naphthol,
a- oder ss Naphthylamin, 2-Oxy- naphthalinsulfonsäureamide, vor allem aber Amino- und/oder Oxynaphthalinsulfonsäuren bzw. deren N alkyl-N-aryl- oder N-acylderivate, wie 1-Oxy- naphthalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Oxy- naphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1,8 Dioxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Oxy-naph- thalin-3;
6- bzw. -6,8-disulfonsäure, 1-Oxy-naphthalin- 3,6- oder -3,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6- sulfonsäure, 1 Amino-8-oxy-naphthalm-2,4-, -3,6- oder -4,6-disulfonsäure und die N-acylderivate von Aminonaphtholsulfonsäuren, die als Acylrest z. B.
einen Acetyl, Proponyl-, Butyryl-, Chloracetyl-, Benzoyl-, o-, m- oder p-Chlor-benzoyl-, Nitrobenzoyk, Tertiärbutylbenzoyl-, 3'- oder 4'-Amino-benzoyl-, Methan- oder Athansulfonyl-, p-Toluolsulfonyl- oder Chlorbenzol:
sulfonylrest oder einen Carbomethoxy- oder Carboäthoxyrest oder auch einen sich von einer Cyanursäure ableitenden Acylrest, wie z.
B. einen Rest der Formel
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enthalten, worin beide Y Halogenatome, Oxygruppen oder Aminogruppen, insbesondere substituierte Aminogruppen darstellen.
Ferner kommen als Azo- komponenten auch 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthyl-harnstoff- 7,7'-disulfonsäure und 5,5' Dioxy-2,2'-dinaphthyl-amin-7,7-disulfonsäure in Betracht, die wie die 1-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure zweimal mit den angegebenen Diazokomponenten vereinigt werden können, sowie kuppelbare Verbin dungen, die Azogruppen enthalten, wie z. B. die Monoazoverbindungen, die man z.
B. durch saure Kupplung einfacher Diazoverbindungen der Benzol- oder der Naphthalinreihe (z. B. diazotierte Naph- thylamine, Aniline wie Chlor- oder Nitroaniline, Toluidine, 2-Amino-benzoesäuren, 5 Nitro-2-amino- benzoesäuren oder Nitroaminophenole, Chloramino- phenole usw.)
mit 2-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfon- säure oder mit 1-Oxy-8-amino-naphthalin-3,6-disul- fonsäure herstellen kann.
Hier dürfen auch nur solche Ausgangsstoffe zu sammen kombiniert werden, weiche zu Azofarbstoffen führen, die, abgesehen von der Triazingruppierung, mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen ent halten.
Trotz der Anwesenheit von labilen Halogen atomen in den erfindungsgemäss hergestellten Farb stoffen konnten sie, ohne ihre wertvollen Eigen schaften zu verlieren, isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die erfindungsgemässe Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren.
Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln ge trocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter verminder tem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungs- trocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemässen trocke nen Präparate direkt, das heisst ohne Zwischenisolie rung der Farbstoffe, herstellen.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, ins besondere cellulosehaltiger Textilmaterialien wie Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baum wolle, sowie synthetische Kunstfasern aus Polyvinyl- alkohol oder Viscose. Sie eignen sich ganz besonders zum Färben nach dem sog. Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässrigen, gegebenenfalls auch stark salzhaltigen, schwach alkalischen Farbstoff lösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe durch Alkalibehandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert werden.
Die mit den neuen Farbstoffpräparaten auf cellu- losehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> <B>31,65</B> Teile des sekundären Kondensationspro duktes aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 1,3-Diamino- benzol-4-.sulfonsäure und 1 Mol Ammoniak werden in 300 Teilen Wasser,
300 Teilen Eis und 20 Teilen 30 fl/oiger Salzsäure angerührt und bei 0 bis 2 mit 25 Mol-Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene, noch kongosaure Diazosuspension wird mit 30 Teilen Natriumacetat (CH.CO.Na - 3 Hz0) ver setzt und hierauf zu einer auf 0 bis 2 gekühlten Lösung von 42,3 Teilen 1-Benzoylamino-8-oxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure (als Alkalisalz vorlie gend)
in 400 Teilen Wasser und 15 Teilen calc. Na- triumcarbonat gegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden, filtriert, mit Kaliumchloridlösung ge waschen und bei 70 im Vakuum getrocknet. Es löst sich in kaltem Wasser mit blaustichig roter Farbe und färbt Cellulosefasern nach dem sogenannten Pad- färbeverfahren in blaustichig roten, echten Tönen.
Nach dieser Methode erhält man aus den in Kolonne I erwähnten sekundären Kondensationspro dukten durch Kupplung mit den in Kolonne 1I ange gebenen Azokomponenten ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle nach dem sogenannten Padfärbeverfahren in den in Kolonne III angegebenen Tönen nassecht färben:.
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<tb> N <SEP> N <SEP> <B> </B> <SEP> grünstichig
<tb> <B>00</B> <SEP> I <SEP> II <SEP> gelb
<tb> -NH-C <SEP> C-NH- <SEP> -NH2
<tb> \N/
<tb> <B>0</B> <SEP> -S03H
<tb> HO <SEP> NH-CO-CsHb
<tb> 36 <SEP> \ <SEP> blaurot
<tb> H03S- <SEP> -S03H
<tb> C1
<tb> C\ <SEP> violett
<tb> 37 <SEP> HO3S <SEP> N <SEP> N
<tb> <B>1 <SEP> 11</B>
<tb> <B>-0</B> <SEP> -NH-C <SEP> C-NH <SEP> <B>-COOH</B>
<tb> \N/ <SEP> -0 <SEP> -NH2
<tb> HO
<tb> /C-N 38 <SEP> <SEP> HC <SEP> (
<tb> <B>-SO3H</B> <SEP> gelb
<tb> \C=N
<tb> (H3
<tb> IN\
<tb> 39 <SEP> H,
N-C <SEP> C-NH- <SEP> -NH2 <SEP> HO
<tb> <B>1 <SEP> 11</B> <SEP> -S03H <SEP> orange
<tb> N <SEP> N
<tb> <B><I>0</I></B>
<tb> @ <SEP> C/
<tb> H03S - <SEP> Cl
EMI0011.0001
I <SEP> II <SEP> @ <SEP> III
<tb> HO
<tb> 40 <SEP> H2N <SEP> <B>11</B> <SEP> NH- <SEP> -NH2
<tb> N <SEP> N
<tb> <B>_SO3H</B> <SEP> Scharlach
<tb> \C/
<tb> Cl
<tb> <B><U>1</U></B>
<tb> 503H
<tb> HO
<tb> 41 <SEP> <SEP> orange
<tb> HOsS <SEP> S03H
<tb> <B>j</B>
<tb> HO <SEP> SO,H
<tb> 42 <SEP> <SEP> \ <SEP>
<tb> H03S HO
<tb> 43 <SEP> <SEP> -SO3H <SEP> Scharlach
<tb> S03H
<tb> H0 44 <SEP>
<tb> <B> </B>
<tb> 503H
<tb> 45 <SEP> <SEP> 2-Oxy-naphthalin <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> orange
<tb> 46 <SEP> <SEP> 2-Oxy-naphthalin-3,
6-disulfons-äure <SEP> scharlach
<tb> 47 <SEP> <SEP> 6-Chlor-2-oxy-naphthalin-4-sulfonsäure <SEP> gelbstichig
<tb> rot
<tb> HO <SEP> NH2
<tb> 48 <SEP> <SEP> -N <SEP> = <SEP> N <SEP> blau
<tb> H03S- <SEP> -S03H <SEP> -N02
<tb> <B>-O</B>
<tb> -OH
<tb> 49 <SEP> <SEP> -CO-NI-I-0 <SEP> rot
<tb> S03H
EMI0012.0001
I <SEP> <B>11</B> <SEP> 1 <SEP> III
<tb> i <SEP> 1 <SEP> HO <SEP> <B>S <SEP> 03H</B>
<tb> 50 <SEP> G"-N- <SEP> rotstichig
<tb> \ <SEP> gelb
<tb> H<B>C</B>
<tb> I <SEP> II <SEP> <B>\c=</B> <SEP> /
<tb> NH-C <SEP> C-NH- <SEP> - <SEP> NH2
<tb> I <SEP> @
<tb> H03S-CH2CH2 <SEP> \N/ <SEP> <B>-S03H</B> <SEP> CH3
<tb> HO <SEP> NHCOCHa <SEP> blaustichig
<tb> I
<tb> 51 <SEP> rot
<tb> HO3S <B>-SO3H</B>
<tb> C1
<tb> I
<tb> /C\
<tb> N <SEP> N
<tb> 52 <SEP> H2N-C <SEP> CI <SEP> -NH- <SEP> reines
<tb> violett
<tb> -SOaH
<tb> <B>0</B>
<SEP> -NH2
<tb> /0\ <SEP> HO <SEP> Cl
<tb> CH2 <SEP> 1H2 <SEP> /C-N@-SO3H
<tb> H2 <SEP> gelb
<tb> 53 <SEP> I <SEP> I <SEP> N <SEP> HC
<tb> CH2 <SEP> <B>U112</B> <SEP> /N\
<tb> \ <SEP> I <SEP> II <SEP> NH-<B>CD</B>-SO3H <SEP> \C-N <SEP> Cl
<tb> CH3
<tb> @C@
<tb> I
<tb> C1
<tb> NI-12
<tb> 54 <SEP> HOCH,CH2NH- <SEP> i <SEP> II <SEP> NH- < -SO@H
<tb> N <SEP> N
<tb> NC/
<tb> I
<tb> Cl
<tb> NH2
<tb> /N\
<tb> 55 <SEP> CH30 <SEP> CH2CHpNH- <SEP> i <SEP> II <SEP> NH <SEP> S03H <SEP> "
<tb> N <SEP> N
<tb> \C@
<tb> I
<tb> C1 <I>Beispiel 2</I> 31,6 Teile des Triazins der Formel
EMI0013.0002
werden in 500 Teilen Wasser .suspendiert, mit Natron lauge auf pH 8,5 gestellt, 6,
9 Teile Natriumnitrit als wässrige Lösung zugegeben und zu 50 Teilen Eis und 25 Teilen Salzsäure 300/9 gegossen. Sobald die Dianotierung beendet ist, kuppelt man mit 22,3 Teilen in Wasser als neutrales Natriumsalz gelöste 1-Amino- naphthaa-7-sulfonsäure. Man stumpft mit Natrium acetat ab, bis der pH-Wert 4,0 zeigt.
Nach Beendi gung der Kupplung stellt man mit Natronlauge auf pH 8,5, gibt 6,9 Teile Natriumnitrit als wässrige Lö sung zu und giesst zu 35 Teilen Salzsäure 3011/o (Temperatur 0 ). Die Farbe der Diazoverbindung ist orangebraun. Man kuppelt mit der Lösung von 28,1 Teilen 2-Acetylamino-8,oxy-naphthalin-6-sulfon- säure in 200 Teilen Wasser und 50 Teilen Natrium- carbonat. Nach 24 Stunden wird abgeschieden und getrocknet.
Der Farbstoff färbt Baumwolle aus salz haltigem, alkalischem Bade in schwach rotstickig blauen Tönen.
Anstelle der 2-Acetylamino-8-oxy-naphthalin-6- sulfonsäure können weitere Azokomponenten verwen det werden. So ergeben beispielsweise a) Die 1-Acetylamino-8-oxy-naphthalin-3,6-di- sulfonsäure ein reines, neutrales Blau.
b) Das Triazin, das durch Kondensation von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 1-Amino-8-oxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure und 1 Mol Ammoniak erhalten wird und der Formel
EMI0013.0042
entspricht, ein ebenfalls reines, neutrales Blau.
c) Die 2-Acetamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfon- säure ein rotstickiges Blau.
d) Die 1-Oxy-naphthalin-4-sulfonsäure ein rot stickiges Marineblau.
e) Das Pyrazolon der Formel
EMI0013.0048
.ein rotstickiges Braun.
Alle diese Farbstoffe zeichnen sich durch hervor ragende Waschechtheit aus.
<I>Beispiel 3</I> 31,6 Teile des Triazins der Formel
EMI0013.0051
werden, wie in Beispiel 2 angegeben, dianotiert. Als Azokomponente wird der Monoazofarbstoff verwen det, der in bekannter Weise durch mineralsaure Kupp lung von dianotierter 4-Nitranilin-2-,sulfonsäure mit 1-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure erhalten wird.
54,8 Teile dieses Monoazofarb.stoffes werden in 200 Teilen Wasser gelöst, 25 Teile Natriumbicarbonat zugegeben, mit Eis auf 0 abgekühlt, und unter kräf tigem Rühren die D-iazosuspension des Triazins zu- fliessen gelassen. Nach mehrstündigem Rühren wird der gebildete Disazofarbstoff durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet.
Der Farbstoff färbt die Cellulosefaser aus stark salzhaltigem, alkalischem Bade in schwach grünstickig blauen, waschechten Tönen.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man im Triazin der oben angegebenen Formel die an den Triazinring ankondensierte NH2 Gruppe durch den Rest der 1-Amino-benzol-4-sulfonsäure oder den jenigen der 2-Amino-naphthalm-4,8-disulfonsäure ersetzt.
<I>Beispiel 4</I> 33,6 Teile des Triazins folgender Formel
EMI0013.0080
werden nach Beispiel 2 dianotiert und mit der wäss- rigen Lösung von 23,9 Teilen 2-Amino-5-oxy-naph- thalin 7-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen Natriumcarbonat gekuppelt.
Nach beendeter Kupplung versetzt man mit 6,9 Teilen Natriunmitrit und giesst zu etwas Eis und 45 Teilen Salzsäure 30 %. Die Diazotierung des Aminoazofarbstoffes ist nach mehrstündigem Rühren beendet.
Die erhaltene Diazo- verbindung giesst man in feinem Strahl zur Lösung von 12,8 Teilen Barbitursäure in 400 Teilen Wasser und 40 Teilen Soda. Der gebildete Farbstoff wird ab- geschieden und getrocknet. Der Farbstoff färbt Cellu- losefaser aus stark salzhaltigem, alkalischem Bade in echten Brauntönen.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man als Azokomponente an Stelle der Barbitursäure das aus 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure in üblicher Weise erhaltene 3-Methyl-5-pyrazolon der am Schluss des Beispiels 2 angegebenen Formel verwendet. <I>Beispiel S</I> 78,5 Teile des Disazofarbstoffes der Formei
EMI0014.0029
werden in 1000 Teilen Wasser mit Hilfe von Natron lauge bei einem pH von 8,5 gelöst.
Zu dieser Lösung gibt man 7,5 Teile Natriumnitrit als wässrige Lösung zu und giesst zu 35 Teilen Salzsäure 30% und rührt mehrere Stunden bei 0 .
Die so gebildete Diazover- bindung wird zur Kupplung zu einer wässrigen Lösung von 25 Teilen 1 Naphthol-4-sulfonsäure gegeben, die überschüssiges Natriumcarbonat enthält. Nach 24 Stunden wird der gebildete Trisazofarbstoff durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden, filtriert und ge trocknet. Er färbt Baumwolle aus salzhaltigem, alka lischem Bade in dunkelblauen, sehr waschechten Tönen.
Der in diesem Beispiel verwendete Disazofarb- stoff (1) kann wie folgt hergestellt werden: 31,6 Teile des Triazins
EMI0014.0055
werden in 500 Teilen Wasser suspendiert, mit Na tronlauge auf pH 8,5 gestellt, 6,9 Teile Natriumnitrit als wässrige Lösung zugegeben und zu 50 Teilen Eis und 25 Teilen Salzsäure<B>300/ü</B> gegossen.
Sobald die Diazotierung beendet ist, kuppelt man mit 22,3 Teilen in Wasser als neutrales Natriumsalz gelöste 1-Amino- naphthalin-7-sulfonsäure. Man stumpft mit Natrium acetat ab, bis der pH-Wert 4,0 zeigt.
Nach Beendi gung der Kupplung stellt man mit Natronlauge auf pH 8,5, gibt 6,9 Teile Natriumnitrit als wässrige Lösung zu und giesst zu 35 Teilen Salzsäure 30% (Temperatur 0 ).
Die Farbe der Diazoverbindung ist orangebraun. , Man kuppelt mit der Lösung von 22,3 Teilen 1-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure, als neutrales Na triumsalz in 300 Teilen Wasser gelöst. Nach 24 Stun den wird abgeschieden und getrocknet.
<I>Beispiel 6</I> Die aus 23 Teilen 5-Acetylamino-2-amino-benzol- 1-sulfonsäure in üblicher Weise hergestellte Diazo- verbindung wird in Gegenwart von Natriumcarbonat mit 52,3 Teilen des sekundären Kondensationspro duktes aus 1 Mol Cyanurchl:orid, 1 Mol 2-Amino- 5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure und 1 Mol 1-Amino- benzol-3-sulfonsäure gekuppelt.
Der erhaltene Farb stoff löst sich mit gelbroter Farbe in Wasser und färbt Baumwolle aus stark salzhaltigem Bade in sehr reinen, licht- und waschechten, scharlachroten Tönen. <I>Beispiel 7</I> 17,3 Teile 1-Amino-benzol-2-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser unter Zusatz von 5,3 Teilen Natriumcarbonat gelöst. Die erhaltene, neutrale Lö sung lässt man zu einer eiskalten wässrigen Suspension von 18,4 Teilen Cyanurchlorid zufliessen und neutra lisiert allmählich die gebildete Mineralsäure durch Zugabe von verdünnter Natronlauge.
Sobald die Kon densation beendet ist, das heisst, wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, lässt man eine neutrale Lösung von 23,9 Teilen 2-Amino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure zufliessen und rührt die Mischung bei 20 . Es werden allmählich ungefähr 90 Teile 1n Natronlauge in der Weise zugetropft, dass der pH-Wert von 6 nicht überschritten wird. Die Kondensation vollzieht sich in ungefähr zwei Stunden.
Die erhaltene und gekühlte Lösung wird mit 20 Teilen Natriumbicarbonat und mit der aus 23 Tei len 5-Acetylamino-2-amino-benzol-l-sulfonsäure her- gestellten Diazoverbindung versetzt. Der Farbstoff fällt zum Teil aus. Nach einigen Stunden wird er ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle aus stark salzhaltigem, alkalischem Bade in sehr reinen, licht- und waschechten scharlachroten Tönen.
Ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne IV angegebenen Nuancen färben, werden erhalten, wenn anstelle der 1 Amino-benzol-2-sulfon- säure die in Kolonne III erwähnten Verbindungen,
anstelle der 2 Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure die in Kolonne II aufgeführten Verbindungen und anstelle der aus 5-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sul- fonsäure erhaltenen Diazoverbindung die aus den in Kolonne I genannten Aminen erhältlichen Diazover- bindungen verwendet werden.
EMI0015.0019
<U>I <SEP> ( <SEP> 11 <SEP> 1@ <SEP> I</U> <SEP> IV
<tb> 1 <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP> 2-Amino-5-oxy-naphthalin- <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP> orange
<tb> 3-sulfonsäure <SEP> 7-sulfonsäure <SEP> 3-sulfonsäure
<tb> 2 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP>
<tb> 2-sulfonsäure
<tb> 3 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> Methylamin <SEP>
<tb> 4 <SEP> <SEP> <SEP> Diäthylamin <SEP>
<tb> 5 <SEP> <SEP> <SEP> Morpholin <SEP>
<tb> 6 <SEP> 1-Amino <SEP> Benzol- <SEP> <SEP> 1 <SEP> Amino-benzol- <SEP>
<tb> 2-sulfonsäure <SEP> 3-sulfonsäure
<tb> 7 <SEP> <SEP> <SEP> y-Methoxy-propylamin <SEP>
<tb> 8 <SEP> <SEP> 2 <SEP> N-Äthylamino-5-oxy- <SEP> NH3 <SEP>
<tb> naphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 9 <SEP> 2-(4'-Amino-phenyl)
- <SEP> 2-Amino-5-oxy-naphthalin- <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP> scharlachrot
<tb> 6-methyl-benzthiazol- <SEP> 7-sulfonsäure <SEP> 3-sulfonsäure
<tb> disulfonsäure
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> Amino-benzol- <SEP> 2 <SEP> Amino-8-oxy-naphthalin- <SEP> NH3 <SEP> gelbstichig
<tb> 3-sulfonsäure <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> rot
<tb> 11 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP>
<tb> 3-sulfonsäure
<tb> 12 <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP> <SEP> NH3 <SEP>
<tb> 2-sulfonsäure
<tb> 13 <SEP> 2-Amino-naphthalin- <SEP> 2 <SEP> Amino-5-oxy-naphthalin- <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP> Scharlach
<tb> 4,8-disulfonsäure <SEP> 7-sulfonsäure <SEP> 2-sulfonsäure
<tb> 14 <SEP> 2-Amino-naphthaän- <SEP> <SEP> NH3 <SEP>
<tb> 5,7-disulfonsäure
<tb> 15 <SEP> 2-Amino-naphthalin- <SEP> <SEP> NH3 <SEP>
<tb> 6,
8-disulfonsäure
<tb> 16 <SEP> 2-Amino-naphthalin- <SEP> 2-Amino-8-oxy-naphthalin- <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP> rot
<tb> 4,8-disulfons,äure <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> 3-sulfonsäure
<tb> 17 <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP> 2-Amino-6-oxy-naphthalin- <SEP> <SEP> bordeauxrot
<tb> 3-sulfonsäure <SEP> 8-sulfonsäure
<tb> 18 <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP> 2-Amino-5-oxy-naphthalin- <SEP> <SEP> orange
<tb> 2-carbonsäure <SEP> 7-sulfonsäure
<tb> 19 <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP> <B> <SEP> </B>
<tb> 3-carbonsäure
<tb> 20 <SEP> <SEP> <SEP> 4-Amino-1,
1'-diphenyl- <SEP>
<tb> 4'-sulfonsäure
EMI0016.0001
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> 21 <SEP> 5 <SEP> Acetylamino-2-amino- <SEP> 2-Amino-5-oxy-naphthalin- <SEP> Anthranilsäure <SEP> scharlach
<tb> benzol-l-sulfonsäure <SEP> 7-sulfonsäure
<tb> 22 <SEP> <SEP> <SEP> NH3 <SEP>
<tb> 23 <SEP> <SEP> <SEP> Taurin <SEP>
<tb> 24 <SEP> <SEP> <SEP> y-Methoxy-propylamin <SEP> scharlach
<tb> 25 <SEP> <SEP> <SEP> 2 <SEP> Amino-äthanol <SEP>
<tb> 26 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Amino-l-propanol <SEP>
<tb> 27 <SEP> <SEP> <SEP> Morpholin <SEP>
<tb> 28 <SEP> " <SEP> <SEP> Aminoessigsäure <SEP>
<tb> 29 <SEP> <SEP> <SEP> 3-Amino-benzoesäure <SEP>
<tb> 30 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Amino-naphthalin- <SEP>
<tb> 4,8-disulfonsäure
<tb> 31 <SEP> <SEP> <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP>
<tb> 2,
5-disulfonsäure
<tb> 32 <SEP> <SEP> 2-Amino-5-oxy-naphthalin- <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP>
<tb> 1,7-disulfonsäure <SEP> 3-sulfonsäure
<tb> 33 <SEP> 5-Oxyacetylamino- <SEP> 2 <SEP> Axnino-5-oxy-naphthalin- <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP> scharlachrot
<tb> 2-amino-benzol- <SEP> 7-sulfonsäure <SEP> 2-sulfonsäure
<tb> 1-sulfonsäure
<tb> 34 <SEP> 4-Acetylamino-l-amino- <SEP> <SEP> NH3 <SEP> Scharlach
<tb> benzol-3-sulfonsäure
<tb> 35 <SEP> 4 <SEP> Aeetylamino-2-amino- <SEP> <SEP> NH3 <SEP> orange
<tb> Benzol <SEP> 1-sulfonsäure
<tb> 36 <SEP> <SEP> <SEP> 1 <SEP> Amino-benzol- <SEP>
<tb> 3-sulfonsäure
<tb> 37 <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP> 2-(4' <SEP> Amino-phenyl)-amino- <SEP> 1-Amino <SEP> Benzol- <SEP> rotorange
<tb> 2-sulfonsäure <SEP> 5-oxy-naphthalin- <SEP> 2-sulfonsäure
<tb> 7,3'-disulfonsäure
<tb> 38 <SEP> <SEP> 2-(4'-Amino-benzoyl)
- <SEP> <SEP> orange
<tb> amino-5-oxy-naphthalin 7-sulfonsäure
<tb> 39 <SEP> <SEP> <SEP> 1-Amino-naphthalin- <SEP>
<tb> 6-sulfonsäure
EMI0017.0001
I <SEP> II <SEP> -III- <SEP> @ <SEP> IV
<tb> S03H <SEP> OCHS
<tb> 2-(4'-Amino-phenyl)- <SEP> NH3 <SEP> blau
<tb> 40
<tb> -N <SEP> = <SEP> N-\,-NH2 <SEP> amino-5-oxy-naphthalin
<tb> 7,3'-disulfonsäure
<tb> CH3
<tb> S03H
<tb> 41 <SEP> <SEP> <SEP> 1 <SEP> Amino-benzol- <SEP>
<tb> 3-sulfonsäure
<tb> S03H <SEP> O <SEP> CH3
<tb> <B>2-N</B> <SEP> = <SEP> N-#-NHz
<tb> 42 <SEP> I <SEP> <SEP> ,
>
<tb> C <SEP> H3
<tb> S03H
<tb> OH <SEP> SO3H
<tb> 43 <SEP> -N <SEP> = <SEP> N-C/I-NH2 <SEP> <SEP> > >
<tb> H03S- <SEP> <B>/OJ</B> <SEP> -S03H
<tb> 44 <SEP> <SEP> <SEP> NH3 <SEP>
<tb> 45 <SEP> <SEP> <SEP> Morpholin <SEP>
<tb> 46 <SEP> <SEP> <SEP> y-Methoxy- <SEP>
<tb> propylamin
<tb> 47 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Amino@äthanol <SEP>
<tb> OH <SEP> iO3H
<tb> 48 <SEP> _ <SEP> <B>(-</B>=<B>C-N=N-</B>O-NH2 <SEP> <SEP> 1-Amino-benzol- <SEP> blaustichig
<tb> -N@ <SEP> 3-sulfonsäure <SEP> violett
<tb> \ <SEP> N=C
<tb> H03S
<tb> CH3 <I>Beispiel 8</I> Zu einer eiskalten wässrigen Suspension von <B>18,5</B> Teilen Cyanurchlorid lässt man eine neutrale Lösung von 17,
3 Teilen 1-Amino-benzol-2-sulfon- säure zulaufen und neutralisiert das Reaktionsgemisch durch allmähliche Zugabe von ungefähr 100 Teilen 1 n Natronlauge. Zum gebildeten primären Konden sationsprodukt fügt man eine mit Natriumcarbonat neutralisierte wässrige Lösung von 33 Teilen 2-(4'- Amino-phenyl)-amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure hinzu, erwärmt auf 30 und lässt im Laufe von 1 bis 2 Stunden eine verdünnte Natriumcarbonatlösung zu tropfen, so dass der pH zwischen 5,5 und 6,
5 konstant bleibt.
Das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt wird bei 0 mit 25 Teilen Natriumbicarbonat und der aus 35.7 Teilen 4-Amino-1,1'-azobenzol-3,4'- disulfonsäure erhaltenen Diazoverbindung versetzt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff ausge- salzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulose aus salzhaltigem, alkalischem Bad in reinen, wasch echten violetten Tönen.