Treibstoff für Verbrennungskraftmaschinen Bei der Verbrennung von Treibstoffen, wie Ben zin und Dieselkraftstoff, entstehen im Motor Rück stände, die häufig Anlass zu Störungen geben.
Rück stände von sogenannter Ölkohle im Verbrennungs raum, auf dem Kolbenboden und in der Kolbenring zone sowie an den Auslassventilen, den Auslassschlit- zen und in den Auslasswegen bewirken eine schlech tere Wärmeableitung, eine Verklebung der Kolben ringe und ein Festhängen der Ventile, verbunden mit einem Leistungsabfall und erhöhtem Verschleiss. Bei Dieselmotoren werden die Störungen meist durch Harzabscheidungen auf den Düsennadeln und Ver koken der Düsen bzw. durch Kokskrater an den Düsenöffnungen eingeleitet.
Dagegen entstehen bei Vergasermotoren die Schwierigkeiten in der Haupt sache durch Harzabscheidungen im Ansaugsystem, bei Viertaktmotoren insbesondere an den Einlass- ventilen und bei Zweitaktmotoren im Kurbelgehäuse, während die Schwierigkeiten in den Auslasswegen, insbesondere an den Auslassventilen, in erster Linie durch Bleiablagerungen bedingt sind.
Die Beseitigung der Rückstandsbildung ist des halb von grösster Bedeutung für den störungsfreien Lauf der Motoren, für die Verminderung des Ver schleisses bzw. die Verlängerung der Lebensdauer und die Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der Mo toren. Abgesehen von der im Ölkreislauf liegenden Kolbenringzone, die bei ausreichender Betriebstem peratur mit HD-Motorenölen, das heisst sog. heavy duty -Motorenölen, von Rückständen freigehalten werden kann, können alle übrigen Stellen im Motor, an denen sich Rückstände abscheiden, nur von der Kraftstoffseite her erreicht werden.
Die bessere Raf- fination der Kraftstoffe allein genügt aber nicht, um die Rückstandsbildung auszuschliessen. Man hat des halb seit langem versucht, die Rückstandsbildung durch Zusätze zum Kraftstoff zu verhindern bzw. vorhandene Rückstände durch diese zu beseitigen.
Es ist verständlich, dass man bei der Lösung die ser Aufgabe vorzugsweise von solchen mineralöllös- lichen Stoffen ausging, die sich durch ein starkes Lösungsvermögen auszeichnen. Sie finden sich in den verschiedensten chemischen Stoffklassen, wie bei spielsweise aliphatischen und cyclischen Alkoholen, Phenolen und Phenolhomologen, aliphatischen und cyclischen Ketonen, aliphatischen Estern und Poly estern der Fettsäuren,
der Dikarbonsäuren und der Phthalsäure, sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Eine ganze Reihe von verschiedenartigsten Kom binationen dieser Stoffklassen und einzelne ihrer Glie der, meist gelöst in Mineralöl, wurden bereits vor geschlagen, wobei häufig noch eine Unterteilung in höhersiedende und niedersiedende Glieder der ge nannten Stoffklassen vorgenommen wurde. Die über prüfung dieser Vorschläge zeigt jedoch, dass die nie dersiedenden Glieder dieser Stoffklassen kaum eine Wirkung auf Rückstände im Motor haben. Im An saugsystem von Vergasermotoren gelangen diese nicht zur Wirkung, weil sie mit dem Kraftstoff verdampfen, so dass ihre Konzentration im Kraftstoff-Luft-Gemisch viel zu gering ist.
Ausserdem verbrennen sie im Motor restlos, so dass sie auch Verbrennungsrückstände nicht mehr angreifen und lösen können. Ausgedehnte Motorenversuche zeigten aber einwandfrei, dass nur höhersiedende Verbindungen eine Wirkung haben, da diese im Ansaugsystem in Tröpfchenform bleiben und teilweise auf den Wandungen niedergeschlagen wer den und weil sie bei der Verbrennung im Motor zum Teil unverbrannt auf den kälteren Teilen der Wan dungen kondensieren.
Ihre Wirkung ist aber sehr unterschiedlich, weil nicht nur ihr Lösevermögen, sondern auch ihre Be- netzungsfähigkeit und ihr Eindringvermögen in Rück stände, beides Funktionen der Grenzflächenspannung, eine entscheidende Rolle spielen. Die motorische Prü fung zeigt, dass höhersiedende Alkohole und Ketone nur eine geringe Wirkung haben.
Besser wirken ge wisse Fettsäure-Ester und Polyalkohol-Fettsäure-Ester sowie die freien Fettsäuren, während aliphatische Di- karbon- und Phthalsäure-Ester weniger wirksam sind. Die an sich sehr gut wirkenden Phenole und Kresole kommen jedoch wegen ihres unangenehmen Geruches und der Reizwirkung auf die menschliche Haut prak tisch nicht in Betracht.
Die Erfindung bezieht sich nun auf einen Treib stoff für Verbrennungskraftmaschinen, welcher a) mindestens einen Ester eines Phenols der all gemeinen Formel
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worin R Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, n einen Index von 1 bis 3 und Ac den Rest einer Fettsäure, einer aromatischen oder hydroaromatischen Säure bedeuten und b) mindestens einen Ester eines aliphatischen Al kohols der Formel R-0 Ac worin R Alkyl, Oxyalkyl und Alkoxyalkyl und Ac den Rest einer Fettsäure,
Oxyfettsäure oder Alkoxy- fettsäure bedeuten und wenigstens eine der Gruppen R oder Ae oder beide eine Oxy- oder Alkoxygruppe be sitzen, enthält.
Als besonders wirksame Ester der Gruppe a) haben sich das Kresylacetat und andere Kresylester von Fettsäuren erwiesen, an deren Stelle auch aro matische Säuren, wie beispielsweise Benzoesäure, oder hydroaromatische Säuren, wie Hexahydro-benzoe- säure, treten können.
Anstelle der Ester des Kresols können auch die Ester der methoxy- und äthoxy- substituierten Phenole, wie beispielsweise die Ester des Resorzinmonomethyläthers, verwendet werden, deren Wirkung ebenso ausgeprägt ist wie die der Kre- sol- und Phenolester.
Als besonders wirksame Ester der Gruppe b) er weisen sich Methoxybutylacetat, Methoxy-essigsäure- äthylester, Methoxybutylester der Methoxy-essigsäure, Milchsäurecetylester oder Laurinsäureester des Me- thylglykols.
Die motorische Prüfung sowohl auf dem Prüf stand als auch im praktischen Fahrversuch zeigte, dass diese Ester, im Kraftstoff gelöst, das Ansaug system von Vergasermotoren sauber halten. Bei Die selmotoren bleiben die Einspritzventile frei von Rück ständen, ebenso der Verbrennungsraum und die Aus lasswege. Prüfstandsversuche mit bereits verschmutz ten Motoren zeigten, dass die Rückstände sowohl im Ansaugsystem von Vergasermotoren als auch an den Einspritzventilen und im Brennraum und in den Aus- lasswegen von Dieselmotoren bei einem genügend langen Lauf vollständig beseitigt werden konnten.
Die Wirkung von Mischungen der Ester der Gruppen a) und b) kann auch durch die laufende Untersuchung der Rückstände beurteilt werden, weil parallel mit der Abnahme der im Benzin löslichen Anteile eine entsprechende Verminderung der Menge der Rück stände zu beobachten ist. Die Zeit bis zur vollstän digen Beseitigung der Rückstände ist bei den einzel nen Gliedern der aromatischen Ester zwar unter schiedlich, in ihrer Gesamtheit aber den bisher ver wendeten Zusätzen beträchtlich überlegen.
Die Reinigungswirkung des erfindungsgemässen Treibstoffes auf die Ansaugwege von Vergasermoto ren kann dadurch verstärkt werden, dass man ihn mit Gemischen hochsiedender Benzol-Homologen (Sdp. über 140 C), wie sie zum Beispiel bei der techni schen Kondensation von Olefinen mit Benzol anfal len, und/oder teilweise hydrierten Naphthalinen kom biniert. Als besonders wirksam erwiesen sich aroma tische Leichtölraffinate aus der Teer-Destillation mit einem Siedepunkt von 140 bis 220 C, die noch einen geringen Gehalt an Pyridinen und Phenolen haben.
Werden dem Treibstoff, wie Benzin oder Diesel kraftstoff, ausser Estern der Gruppen a) und b) freie Fettsäuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen und bzw. oder ein Naphthensäuregemisch mit einer Neu tralisationszahl unter 200 oder Alkylester dieser Säu ren, wie z. B. Ölsäureäthylester, zugefügt, so kann die Wirkung auch hinsichtlich des Korrosionsschutzes noch erweitert werden.
Bei motorischen Versuchen mit dem erfindungs gemässen Treibstoff hat sich gezeigt, dass nur sehr geringe Mengen der Ester der Gruppen a) und b) im Kraftstoff erforderlich sind, um eine optimale Wir kung zu erzielen. In der Regel genügen 0,005 bis 1,0 Volumprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Vo- lumprozent, jedes einzelnen Esters, bezogen auf den Motortreibstoff.
Die Erfindung sei durch die folgenden Beispiele erläutert. <I>Beispiel 1</I> Ein Dieselkraftstoff enthält an Zusätzen: Olein bzw. Naphthensäure 0, l2-0,4 /o, Kresylnaphthenat 0,04-0,12 % und Glycol-Monooleat bzw.
Methoxybutylbutyrat 0,16-0,32 )/a Werden Dieselmotoren, die bereits stärkere Rück stände aufweisen, mit einem solchen Kraftstoff be trieben, so sind sie bereits nach wenigen Betriebs stunden sauber gefahren.
<I>Beispiel 2</I> Ein Benzin mit einem Gehalt an Olein bzw. Naphthensäure 0,01-0,03<B>%</B> Kresylacetat 0,01-0,04 /o Methoxybutylacetat 0,0l-0,03 % und Leichtölraffinat 0,16-0,08 0l0 hält das Ansaugsystem von Vergasermotoren (Vier- takter und Zweitakter) frei von Rückständen. Bereits vorhandene Rückstände werden durch diesen Treib stoff in wenigen Betriebsstunden beseitigt.
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die in den Beispielen genannten Stoffe. An ihre Stelle kön nen auch andere Ester der Gruppen<I>a)</I> und<I>b)</I> treten, wodurch die Eigenschaften des Treibstoffes den Er fordernissen der Praxis in weitem Masse angepasst werden können.
Dem erfindungsgemässen Treibstoff können wei tere Stoffe, wie beispielsweise Korrosionsinhibitoren, Zündbeschleuniger, Oktanzahlverbesserer, Anti-Oxy- dants-Hochdruckzusätze, Verbrennungs-Katalysato- ren usw., in bekannter Weise zugesetzt werden.
Fuel for internal combustion engines When fuels such as petrol and diesel fuel are burned, residues arise in the engine, which often give rise to malfunctions.
Residues of so-called oil carbon in the combustion chamber, on the piston crown and in the piston ring zone as well as on the exhaust valves, the exhaust ports and in the exhaust paths cause poor heat dissipation, sticking of the piston rings and the valves sticking together Decrease in performance and increased wear. In diesel engines, the malfunctions are usually initiated by resin deposits on the nozzle needles and coking of the nozzles or by coke craters at the nozzle openings.
In contrast, with carburetor engines the difficulties arise mainly from resin deposits in the intake system, with four-stroke engines especially on the intake valves and with two-stroke engines in the crankcase, while the difficulties in the exhaust paths, especially on the exhaust valves, are primarily caused by lead deposits.
The elimination of the formation of residues is therefore of the greatest importance for the trouble-free running of the engines, for the reduction of the wear and / or the extension of the service life and the improvement of the economic efficiency of the engines. Apart from the piston ring zone in the oil circuit, which can be kept free of residues with high-pressure engine oils, i.e. so-called heavy duty engine oils, if the operating temperature is sufficient, all other places in the engine where residues are deposited can only be from the fuel side can be achieved here.
But better refining of the fuels alone is not enough to rule out the formation of residues. The half tried for a long time to prevent the formation of residues through additives to the fuel or to remove existing residues through them.
It is understandable that the solution to this problem was preferably based on substances soluble in mineral oil, which are characterized by their strong dissolving power. They can be found in a wide variety of chemical substance classes, such as aliphatic and cyclic alcohols, phenols and phenol homologues, aliphatic and cyclic ketones, aliphatic esters and polyesters of fatty acids,
of dicarboxylic acids and phthalic acid, as well as aromatic hydrocarbons.
A whole series of very different combinations of these substance classes and some of their members, mostly dissolved in mineral oil, have already been proposed, with a subdivision into higher-boiling and lower-boiling members of the substance classes mentioned. The examination of these proposals shows, however, that the low-boiling elements of these substance classes have hardly any effect on residues in the engine. In the intake system of carburettor engines, these do not take effect because they evaporate with the fuel, so that their concentration in the fuel-air mixture is far too low.
In addition, they burn completely in the engine, so that they can no longer attack and loosen combustion residues. Extensive engine tests have shown, however, that only compounds with a higher boiling point have an effect, since these remain in the form of droplets in the intake system and are partly deposited on the walls and because they condense, partly unburned, on the colder parts of the walls during combustion in the engine.
However, their effect is very different because not only their dissolving power, but also their wetting power and their ability to penetrate residues, both functions of interfacial tension, play a decisive role. The motor test shows that higher-boiling alcohols and ketones have only a minor effect.
Certain fatty acid esters and polyalcohol fatty acid esters as well as the free fatty acids work better, while aliphatic dicarbonic and phthalic acid esters are less effective. However, the phenols and cresols, which in themselves have a very good effect, are practically out of the question because of their unpleasant odor and the irritating effect on human skin.
The invention now relates to a propellant for internal combustion engines, which a) at least one ester of a phenol of the general formula
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where R is hydrogen, alkyl or alkoxy, n is an index from 1 to 3 and Ac is the radical of a fatty acid, an aromatic or hydroaromatic acid and b) at least one ester of an aliphatic alcohol of the formula R-0 Ac where R is alkyl, oxyalkyl and Alkoxyalkyl and Ac the remainder of a fatty acid,
Oxy fatty acid or alkoxy fatty acid mean and at least one of the groups R or Ae or both an oxy or alkoxy group sit contains.
Cresyl acetate and other cresyl esters of fatty acids have proven to be particularly effective esters of group a), and aromatic acids, such as benzoic acid, or hydroaromatic acids, such as hexahydrobenzoic acid, can also take their place.
Instead of the esters of cresol, it is also possible to use the esters of methoxy- and ethoxy-substituted phenols, such as, for example, the esters of resorcinol monomethyl ether, the effect of which is just as pronounced as that of the cresol and phenol esters.
Methoxybutyl acetate, methoxyacetic acid ethyl ester, methoxybutyl ester of methoxyacetic acid, lactic acid cetyl ester or lauric acid ester of methylglycol prove to be particularly effective esters of group b).
The engine test, both on the test stand and in practical driving tests, showed that these esters, dissolved in the fuel, keep the intake system of carburetor engines clean. In diesel engines, the injection valves remain free of residues, as do the combustion chamber and the outlet routes. Test bench tests with engines that were already dirty showed that the residues in the intake system of carburettor engines as well as on the injection valves and in the combustion chamber and in the outlet routes of diesel engines could be completely removed with a sufficiently long run.
The effect of mixtures of the esters of groups a) and b) can also be assessed by the ongoing examination of the residues, because a corresponding reduction in the amount of residues can be observed in parallel with the decrease in the proportions soluble in gasoline. The time to complete elimination of the residues varies with the individual members of the aromatic esters, but in their totality it is considerably superior to the additives used so far.
The cleaning effect of the fuel according to the invention on the intake paths of carburetor engines can be enhanced by mixing it with mixtures of high-boiling benzene homologues (boiling point above 140 ° C.), such as those obtained, for example, in the technical condensation of olefins with benzene, and / or partially hydrogenated naphthalenes combined. Aromatic light oil refinates from tar distillation with a boiling point of 140 to 220 C, which still have a low content of pyridines and phenols, have proven to be particularly effective.
Are the fuel, such as gasoline or diesel fuel, except for esters of groups a) and b) free fatty acids with more than 12 carbon atoms and / or a naphthenic acid mixture with a neutralization number below 200 or alkyl esters of these acids such. B. oleic acid ethyl ester added, the effect can also be extended in terms of corrosion protection.
In engine tests with the fuel according to the invention, it has been shown that only very small amounts of the esters of groups a) and b) are required in the fuel in order to achieve an optimal effect. As a rule, 0.005 to 1.0 percent by volume, preferably 0.02 to 0.5 percent by volume, of each individual ester, based on the motor fuel, is sufficient.
The invention is illustrated by the following examples. <I> Example 1 </I> A diesel fuel contains additives: oleic or naphthenic acid 0.12-0.4 / o, cresyl naphthenate 0.04-0.12% and glycol monooleate or
Methoxybutylbutyrate 0.16-0.32) / a If diesel engines that are already heavily residues are operated with such a fuel, they will run cleanly after just a few operating hours.
<I> Example 2 </I> A gasoline with an oleic or naphthenic acid content of 0.01-0.03% cresyl acetate 0.01-0.04 / o methoxybutyl acetate 0.0l-0 .03% and refined light oil 0.16-0.08 0l0 keep the intake system of carburettor engines (four-stroke and two-stroke) free of residues. This fuel removes existing residues in just a few hours of operation.
The invention is not restricted to the substances mentioned in the examples. Other esters of groups <I> a) </I> and <I> b) </I> can also take their place, as a result of which the properties of the fuel can be adapted to a large extent to the requirements in practice.
Further substances, such as, for example, corrosion inhibitors, ignition accelerators, octane improvers, anti-oxidants high-pressure additives, combustion catalysts, etc., can be added to the fuel according to the invention in a known manner.