Verfahren zur Herstellung von verbessertem Gusseisen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbessertem Gusseisen mittels Kontrolle durch zwei Probekeile, von denen der eine zur Bestimmung des Zustandskarbidwertes der erschmolzenen Ausgangscharge und der andere zur Bestimmung des Verfahrenskarbidwertes der mit einem Graphitisierungszusatz versehenen Schmelze dient, wobei ein solcher Zusatz aus einer Mischung von einem metallischen siliciumhaltigen Material und einem Metallfluorid, insbesondere einem Erdalkali- fluorid, besteht, dadurch gekennzeichnet,
dass die Zu sammensetzung der zu schmelzenden Ausgangscharge in bezug auf den Lösungsindex für Graphit derart eingestellt wird, dass unter Einschluss der durch den Schmelzprozess verursachten Änderung der chemi schen Zusammensetzung und damit der Änderung des Karbidwertes ein 1,5- bis 4,5mal grösserer Zustands karbidwert als der gewünschte Verfahrenskarbidwert erhalten wird, worauf das Graphitisierungsmittel in einer bis zur Erzielung des gewünschten Verfahrens karbidwertes erforderlichen Menge zu der Schmelze gegeben wird.
Im allgemeinen wird Gusseisen aus Gemischen von Schrott und Roheisen im Kupolofen, oder auch direkt aus geschmolzenen Roheisen im Hochofen erschmolzen. Solches Gusseisen ist ein verhältnismässig wenig festes, sprödes Material, dem als Konstruk tionsstoff nur wenige empfehlenswerte Eigenschaften eigen sind und das in seinem Gefüge von Guss zu Guss, ja sogar in ein und demselben Gussstück beträchtlich variiert. Diese Gefügeänderung rührt weitgehend von Menge und Form der Graphitausscheidungen her, die sich in normalem Grauguss vorfinden und deren Bil dung nur schwierig zu beeinflussen ist.
Ein Schritt in Richtung auf die Verbesserung der für einen Konstruktionsstoff massgebenden Eigen schaften besteht darin, dass man der Kupolofen- Charge Stahl zufügt und ferner die Zusammensetzung des Gusseisens in Hinsicht auf diejenigen chemischen Elemente, welche die Graphitbildung beeinflussen, verschärft überwachi. Hierbei bewirkt der Zusatz von Stahl zu den Chargen mit hohem Roheisengehalt eine Verminderung von deren Kohlenstoffanteil und in der Folge eine Verminderung sowohl der Menge als auch der Grösse der Graphitflocken.
Unglücklicherweise führt der unterschiedslose Zusatz von Stahl zu den Gusschargen öfters zu erhöh ter Härte, verminderter Festigkeit, verstärkter Kon traktion und Gasbildung im Gusseisen. Dies hat dazu geführt, dass man vor dem Vergiessen einen Graphiti- sierungsprozess einleitet oder Graphitisierungskeime einverleibt. Es ergab sich hierbei, dass durch klug bemessenen Gebrauch solcher Keime überlegene mechanische Eigenschaften des Gusseisens erhalten werden.
Diese Massnahme hat sich als ausserordent lich bedeutsam zur Herstellung von Gusseisen für Konstruktionszwecke erwiesen, obwohl darnach her gestellte Gusssorten immer noch relativ hohe Schwan kungen in ihren physikalischen Eigenschaften, eine unerwünschte Struktur der Graphitausscheidungen, Fehler infolge von Gasausscheidungen, ungenügende Leichtflüssigkeit und zu hohe Verunreinigung durch nichtmetallische Einschlüsse aufweisen.
Seit manchen Jahren richtet sich das Augenmerk vieler hervorragender Metallurgen auf die Regelung der Abscheidung der einzelnen Gefügebestandteile des Gusseisens während des Erstarrungsprozesses.
Es sind hauptsächlich drei Variable, welche hier bei massgeblich sind: 1. Die Struktur und physikalische Beschaffenheit der Gefügebestandteile.
2. Die chemische Zusammensetzung der Charge. 3. Die Abkühlungsgeschwindigkeit des Gussstücks in der Form.
Es wurden verschiedene Formeln entwickelt, die eine Beziehung der chemischen Zusammensetzung des Eisens zur Abkühlungsgeschwindigkeit oder dem Gussquerschnitt (Wandstärke) beinhalten. Unglück licherweise zeigen nur die einfachsten Formen eine definierte Abkühlungsgeschwindigkeit, und es erwies sich deswegen bald, dass die chemische Zusammen setzung nicht genügend sicher eingehalten werden konnte, um ein gleichmässiges und von der Zusam mensetzung abhängiges Mikrogefüge in allen Guss- stücken zu ergeben.
Einige Verbesserungen ergaben sich aus der kombinierten Regelung der chemischen Zusammensetzung und der Zugabe von Keimbildnern, aber es zeigte sich, dass hierdurch Gussstücke mit veränderlichen Wandstärken und daher veränder lichen Abkühlungsgeschwindigkeiten keineswegs mit einem genügenden Grad an Genauigkeit unter Kon trolle gebracht werden können.
Der Frage nach der Art der Gattierung wurde ein beträchtlicher Arbeitsaufwand zugewendet und zur Erklärung der Vorgänge bei der Erstarrung des Gusseisens wurden in diesem Zusammenhang man cherlei Theorien aufgestellt. So wurde u. a. postuliert, dass die Graphitbildung weitgehend abhängig ist von der Gegenwart von Keimen in der Schmelze. Diese Keime wurden beschrieben als Silikate, ungelöste Kohlenstoffpartikel und sogar als im Eisen enthal tene Gase. Es wurde gezeigt, dass überhitzung, Aus waschen mit inerten Gasen und Entfernung der Sili kate die Art der Graphitbildung im Gusseisen merk lich beeinflussen konnte.
Im allgemeinen wird von erfahrenen Metallurgen anerkannt, dass eine vollstän dige und sichere Regelung der Gefügeausbildung im Grauguss nur da möglich ist, wo der Grad der Keim bildung im Gusseisen ein konstanter oder bekannter Faktor ist. Dieser Grad der Keimbildung hängt von der Art der Chargenmaterialien, den Schmelzbedin gungen und anderen Faktoren ab.
Eine bedeutsame neue Entwicklung in der Ge fügeausbildung des Graugusses ist zweifellos der im brit. Patent Nr. 590344 beschriebene Prozess. In die sem Patent werden grundlegende Begriffe über die Gefügeausbildung auseinandergesetzt und ferner wird eine Lehre aufgestellt über eine zweiseitige Regelung sowohl der Zustands- als auch der Verfahrenskarbid werte in Abhängigkeit von der Wandstärke und den gewünschten physikalischen Eigenschaften. Die be schriebene Methode war völlig neu auf dem Gebiete der Gusseisenmetallurgie und ergab aufsehenerregende Verbesserungen in der strukturellen Gleichmässigkeit von Gusseisengefügen.
Diese Entdeckung war grundlegend und enthüllte den Zusammenhang zwischen den Werten der Ge halte an Zustands- oder Konstitutionskarbid und graphitisiertem oder Verfahrenskarbid einerseits und der Wandstärke des Gussstückes anderseits. Sie stellt einen beträchtlichen technischen Fortschritt dar und bringt eine neue Methode zur Auswertung des ge nannten Verhältnisses in der Praxis.
Die vorerwähnten Ausdrücke Zustands- oder Konstitutionskarbidwert und Verfahrenskarbid- wert haben folgende Bedeutung: Der Zustandskarbidwert eines Gusseisens ist ein Mass für die Zementitmenge, welche sich in einem Gussstück gegebenen Gussquerschnittes und bei gege bener Abkühlungsgeschwindigkeit bilden würde, wenn die erschmolzene Ofencharge ohne Behandlung im Löffel oder in der Schnauze vergossen würde.
Seine experimentelle Ermittlung vor dem Vergiessen der Charge liefert Informationen über die Eigenschaften der letzteren und der daraus herstellbaren Gussstücke und kann dazu dienen, Art und Ausmass der Modi fizierung der Schmelze beim Vergiessen durch Zusätze in den Löffel oder in die Schnauze zu bemessen. Der Verfahrenskarbidwert ist ein Mass für die Zementit- menge, welche sich in einem Gussstück gegebenen Gussquerschnittes und bei gegebener Abkühlungsge schwindigkeit bildet, wenn die erschmolzene Ofen charge nach einer bestimmten Behandlung im Löffel oder in der Schnauze vergossen wird.
Er ist somit ein Mass für die strukturellen Eigenschaften, die Festig keit und die Bearbeitbarkeit des Gussstückes. Die hierbei erwähnten Karbidwerte können nach dem im brit. Patent Nr. 590344 angegebenen, in den Eisen giessereien gut bekannten Keilverfahren erhalten wer den. Hierbei wird der Karbidwert ausgedrückt durch die Keilbreite (in Zweiunddreissigsteln) an der Grenz linie zwischen weissem und grauem Bruch. Der Karbidwert kann aber auch nach jeder beliebigen anderweitigen bekannten Methode erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung ergibt somit die Mög lichkeit, Gusseisen mit vorausbestimmbaren und reproduzierbaren physikalischen Eigenschaften zu erzeugen.
Die Figur der beiliegenden Zeichnung zeigt eine der vielen Möglichkeiten zur Illustration des vor erwähnten Prinzips, Die graphische Darstellung hat als Koordinaten die mit einem 281:. -Prüfkeil gemes senen Karbidwerte (Abszisse) und den Graphit lösung-Index (Ordinate). Der Graphitlösungs-Index ist der Prozentgehalt graphitischen Kohlenstoffes in der zu schmelzenden Charge plus 1/1o des Kohlen stoffäquivalents der Charge.
Hierbei bedeutet das Kohlenstoffäquivalent den Gesamt-Kohlenstoffgehalt plus 1/3 des Siliciumgehaltes.
Die Resultate der Figur wurden aus einer Serie von sehr sorgfältig überwachten Schmelzversuchen erhalten, bei denen der Graphitlösungsindex berech net und der resultierende Karbidwert mit einem Keil vom Winkel 28<B><U>',.,0</U></B> gemessen wurde. Als Basis zur Kontrolle der Konstitutionskarbidwerte wurde die so ermittelte Beziehung im grossen angewandt, wobei sich erwies, dass sie immer befriedigende und gut reproduzierbare Resultate ergab. Die in der Figur speziell wiedergegebene Beziehung ist in ihrer Gültig keit auf Gusseisensorten normaler Zusammensetzun gen beschränkt.
Bekanntlich ist der Karbidwert, erhalten mit einem Prüfkeil bestimmter Abmessungen und von konstantem Abkühlungsverhältnis, abhängig sowohl vom Gefügeaufbau des Metalles als auch von dessen chemischer Zusammensetzung. Ebenso variiert der Karbidwert bei gleichbleibender chemischer Zusam mensetzung mit sich veränderndem Gefüge, während bei gleichbleibendem Gefüge der Karbidwert sich mit veränderter chemischer Zusammensetzung verändert.
Der in der Bruchfläche eines Testkeiles ermittelte Karbidwert ist eine Funktion des überhitzungs- oder Unterkühlungsgrades im Hinblick auf den übergang der Graphitlösung vom flüssigen in den festen Zu stand. Ein hoher Karbidwert entspricht einem hohen Grade der Unterkühlung, während ein niedriger Kar bidwert die Rückkehr zu normalen Estarrungsbedin- gungen repräsentiert.
Der Grad von Überhitzung oder Unterkühlung, der vor oder während der Erstarrung herrscht, wird in seiner Wirkung beeinflusst durch die Natur des Chargengutes, seine chemische Zusammen setzung und die während des Schmelzens der Charge herrschenden Bedingungen.
Die Graphitbildung im geschmolzenen Metall, wie sie während der Graugussbildung vor sich geht, hängt zum Teil von der Gegenwart und Wirkung keimbildender Substanzen in der Schmelze ab. Es ergibt sich daraus, dass die Gegenwart oder Abwesen heit solcher Keimbildner einen tiefgreifenden Effekt auf die physikalischen Eigenschaften des Metalls und auf den Gehalt an Karbid ausübt. Ein Metall mit hohem Gehalt an Keimbildnern ergibt niedrige Karbid gehalte, während umgekehrt ein Metall mit geringer Konzentration an Keimbildnern hohe Karbidgehalte ergibt.
Die physikalische Konstitution des Gusseisens, das heisst sein Unterkühlungsgrad, wird zur Haupt sache bestimmt durch die Konzentration von keim bildendem Material, das im geschmolzenen Metall zur Zeit seiner Änderung vom flüssigen in den festen Zustand vorhanden ist.
Diese Vorstellung ist durchaus richtig, da die wohlbedachte Zugabe von keimbildendem Material z. B. in einem Impfprozess unverzüglich den Erstar rungswert des Metalls erniedrigt. Die Gegenwart von Keimbildnern in der ursprünglichen Schmelze beein flusst gleichfalls direkt deren Karbidwert.
Die Berechnung und Regelung der chemischen Zusammensetzung einer Kupolofen-Charge basiert auf deren Gehalt an anfänglich vorhandenen keimbilden den Substanzen. Besonders wichtig ist die Kontrolle des Kohlenstoffgehaltes der Charge.
Es ist bekannt, dass Graphit ein ausserordentlich hitzebeständiger Stoff ist und dass eine vollständige Auflösung in geschmolzenen Eisenbädern Zeit braucht. Die Lösungsgeschwindigkeit hängt von der Temperatur und der Zusammensetzung des Bades ab. Im Kupolofen verläuft der Schmelzprozess extrem schnell, und das geschmolzene Metall wird kurz nach dem Schmelzen ausgetragen. Die Zeit zwischen Schmelzen und Abstich variiert mit der Grösse des Ofens und mit dem Fassungsvermögen des Schachtes. Auf jeden Fall aber ist diese Zeit verhältnismässig kurz.
Demzufolge können Graphitflocken, die im Gut der Füllcharge enthalten waren, wegen unvollkom mener Auflösung bis in das endgültig aufgeschmol zene Metall hinüber gelangen. Sie können beim Erstarren desselben als Keimbildner wirken und damit auf wirksame Art die Gefügeausbildung und den Karbidwert des Gussstückes beeinflussen.
Wie oben bemerkt, hängt die Auflösung des Gra phits während des Schmelzprozesses von der Schmelz dauer, der Schmelztemperatur und dem Sättigungs wert der Charge an Kohlenstoff ab. Je höher der Gra- phitgehalt der Charge ist, um so weniger Graphit geht in Lösung und umgekehrt.
Obschon die keimbildende Wirkung anderer Sub stanzen, wie z. B. suspendierter Silikate, nicht ausser acht zu lassen ist, hat sich doch .erwiesen, dass für die Zwecke der Praxis die Graphitkeime so ausser ordentlich wirksam sind, dass eine kontrollierte Auf lösung dieser Keime während des Schmelzprozesses allein schon dazu führt, dass der Gehalt der Schmelze an Konstitutionskarbid wirksam beeinflusst werden kann.
Eine wesentliche Voraussetzung zur Erzeugung eines hochwertigen Gusseisens besteht deshalb in der Kontrolle des Graphitgehaltes der Charge sowie in der Überwachung der Auflösung der Graphitkerne während des Schmelzprozesses, um auf diese Weise eine Schmelze mit bekanntem Karbidwert zu erhalten.
Da das Ausmass der Auflösung des Graphits wäh rend des Schmelzens von der Zusammensetzung der Charge abhängig ist, ist es wünschbar, den Kohlen stoffgehalt der Charge als Kohlenstoffäquivalent- Faktor auszudrücken, das heisst mit dem Wert Kohlenstoffgehalt -I- r/3 Siliciumgehalt für die üb lichen Chargenmaterialien.
Man berechnet daher zuerst den Graphitkohlen- stoffgehalt der Charge und modifiziert diesen Wert gemäss dem Kohlenstoffäquivalentgehalt der Charge, um auf diese Weise einen Graphitlösungs-Index zu erhalten, der als grundlegendes Bezugselement der Kontrolle dient.
Natürlich kann die exakte Berech nung auf verschiedene Weise gemacht werden; eine davon sei im folgenden beispielsweise angegeben:
EMI0003.0045
kg <SEP> C. <SEP> Total <SEP> (%) <SEP> C. <SEP> Graphit <SEP> (%) <SEP> C. <SEP> (kg) <SEP> Graphit <SEP> (kg)
<tb> Stahlschienen <SEP> 271,8 <SEP> 0,7 <SEP> 0,0 <SEP> 1,90 <SEP> 0,0
<tb> Roheisen <SEP> 67,9 <SEP> 3,80 <SEP> 3,50 <SEP> 2,58 <SEP> 2,38
<tb> Gussschrott <SEP> 90,6 <SEP> 3,10 <SEP> 2,30 <SEP> 2,80 <SEP> 2,08
<tb> Silberroheisen <SEP> <U>22</U>,<U>7</U> <SEP> 2,<U>00 <SEP> 2,00 <SEP> 0,45 <SEP> 0,45</U>
<tb> Total <SEP> <U>453,0 <SEP> 7,73 <SEP> 4,91</U>
<tb> <B>0</B>/0 <SEP> 100,0 <SEP> 1,71 <SEP> 1,085 Der Gehalt an Graphit in dieser Charge beträgt somit 1,085%,
welcher Wert in den Graphitlösungs- Index umzurechnen ist. Mit einem Siliciumgehalt der Charge von 1,50% beträgt das Kohlenstoffäquiva- lent 1,71 plus 1/3 X 1,50 = 2,
21%. In der Praxis hat sich erwiesen, dass Hinzufügen von 1/10 dieses Äquivalents zum Graphitgehalt der Charge einen den Tatsachen entsprechenden Graphitlösungs-Index er gibt.
Dementsprechend beträgt der Graphitlösungs- Index der vorstehenden Charge 1,085 plus 1/10 X 2,21 = 1,306%. Natürlich können bei einer derartigen Berechnung verschiedene Korrekturfaktoren einbezogen werden, vorausgesetzt, dass der Graphitgehalt der Charge immer auf den erhaltenen Karbidwert rückbezogen wird.
Die Bemessung des Graphitgehaltes der Charge erlaubt eine Kontrolle der Ausgangswerte der in der Charge verfügbaren Graphitkeimbildner, wodurch ein Mittel zur Kontrolle des Unterkühlungsgrades der erstarrenden Schmelze und damit zur Regelung der Gefügeausbildung gewonnen werden kann. Der Ge halt an Konstitutionskarbid wird hierbei zweckmässig vermittels der dem Fachmann bekannten Keiltest methode bestimmt.
Der Gehalt an Konstitutionskarbid des geschmol zenen Gusseisens kann durch den Schmelzprozess be einflusst werden. Dies hat seinen Grund darin, dass der Schmelzvorgang die Anzahl der Keimbildner in der Schmelze verändern und auf diese Weise ihren überhitzungs- oder Unterkühlungsgrad verändern kann.
Normalerweise wird der Schmelzvorgang in der Praxis so geführt, dass während seiner Dauer eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung der Schmelze von vernünftigem Ausmass vor sich geht. Unter gut geregelten Schmelzbedingungen ergibt sich, dass sich die Gehalte an Kohlenstoff, Silicium, Man gan und sogar an Schwefel und Phosphor innerhalb beschränkter Grenzen verändern.
Von besonderer Bedeutung sind die Elemente Silicium, Mangan und Kohlenstoff, von denen üblicherweise Silicium und Mangan während des Schmelzens sich vermindern, während Kohlenstoff zunehmen kann. Das Ausmass der Änderung an den Gehalten dieser Elemente wirkt sich direkt auf den Karbidwert aus, der erhalten wird, wenn eine gege bene Charge zum Schmelzen gebracht wird.
Indem man den Schmelzvorgang in einer dem Fachmann geläufigen Weise ausführt, ist es möglich, das Ausmass der Veränderung an den Gehalten der chemischen Elemente und in der Folge davon auch den Karbidgehalt des geschmolzenen Metalls zu variieren. Üblicherweise wird in der Praxis so ver fahren, dass soweit als möglich eine Veränderung in den Gehalten an den chemischen Elementen während des Schmelzens unterbleibt.
Es ist möglich, beim Verfahren nach vorliegender Erfindung den Gehalt an Konstitutionskarbid durch den Schmelzprozess zu beeinflussen, jedoch ergibt sich dabei, dass für alle Schmelzbedingungen der Gehalt an Konstitutionskarbid direkt mit dem Graphit- lösungs-Index der Charge variiert. Somit bedeutet eine Veränderung der Schmelzbedingungen lediglich, dass eine neue Beziehung zwischen dem Graphitgehalt der Charge und dem Gehalt an Konstitutionskarbid aufgestellt werden muss.
Es hat sich erwiesen, dass die genaue Einwirkung der Schmelzbedingungen auf den Gehalt an Konsti tutionskarbid leicht als ein Mittel dazu verwendet werden kann, diesen Gehalt aus der Kenntnis des Graphitgehaltes der Charge zu regeln und zu kon trollieren.
Praktisch lässt sich der Graphitgehalt jeder Charge derart bemessen, dass bei ganz bestimmten Schmelz bedingungen definierte Konstitutionskarbidwerte er halten werden.
Die Keimbildung in geschmolzenem Gusseisen mit graphitisierenden Zusätzen ist vielleicht das ge bräuchlichste Verfahren in der Herstellung qualitativ hochwertigen Gusses. In den letzten zwei Jahrzehn ten wurde ihr viel Beachtung sowohl von den Metall urgen aus der Forschung als auch aus der Praxis zugewandt.
Die Keimbildung ist abhängig von der Zugabe von Substanzen, die den Graphit direkt zum Aus kristallisieren bringen, sei es durch direkte chemische Einwirkung auf das geschmolzene Eisen oder über eine Reaktion in der Gasphase, bei welcher meta- stabile Karbide gebildet werden, oder schliesslich durch Beeinflussung gewisser thermischer Faktoren während des Erstarrens des Eutektikums. Es wurde sogar behauptet, dass dabei Keime von einer bestimm ten Kristallstruktur entstehen können, an denen sich der Graphit ansetze.
In Abwesenheit von Keimbildnern zeigt das ge schmolzene Eisen starke Neigung, den Graphit sehr verschiedenartig auszuscheiden. Wie schon erwähnt, hat sich ergeben, dass durch die Kontrolle der einer Kupolofen-Charge zugesetzten Menge von Graphit keimen die Möglichkeit geschaffen wird, den Grad der Unterkühlung während des Erstarrens zu regeln, so dass ein Gusseisen mit bestimmtem Konstitutions- karbidwert erhalten wird. Auf Grund hiervon lässt sich die Karbidwirkung als Mittel zur exakten Rege lung der Graphitkeimbildung im fertigen Gussstück heranziehen.
Diese zweite Methode zur Graphit keimbildung vermittels Zusätzen ist an sich lange bekannt. Aber die Keimzugabe mit dem Ziel einer bestimmten Graphitbildung bis zu einem vorausbe stimmten Wert bietet jetzt noch manches ungelöste Problem.
Nach allen bekannten Verfahren wird der Keim bildner dem geschmolzenen Eisen beim Ausgiessen aus der Ofenschnauze oder direkt in die Giesspfanne zugesetzt. Ob seine Wirkung sich dabei auf Grund seiner Auflösung äussere, eine Reaktion mit flüch tigen Gasen oder die Bildung von Keimen einer be stimmten Struktur sei, jedenfalls ist es kaum so, dass 50% des Zugesetzten wirksam ist, ja es ist sogar nicht ungewöhnlich, dass über 90 /o durch Oxydation, Verunreinigung mit Schlacke oder durch Obenauf schwimmen verlorengehen.
Es ist deshalb in der Praxis üblich, das Mehrfache der effektiv notwen digen Menge zuzugeben, um damit die genannten Unsicherheitsfaktoren zu kompensieren. Bei den erfindungsgemäss anzuwendenden Keimbildnern ist dagegen praktisch die ganze Menge des Zusatzes wirksam, da derselbe rasch und vollständig in Lö sung geht. Hierdurch wird erreicht, dass ein voraus bestimmter Grad der Graphitbildung sichergestellt ist. Die exakte benötigte Menge an Keimbildner kann abgemessen und zugesetzt werden, wobei sich das gewünschte Endresultat ergibt. Diese Menge ist so klein, dass sich keine unerwünschten Änderungen in der chemischen Zusammensetzung der fertigen Guss- stücke ergeben.
Gleichzeitig werden beträchtliche Ersparnisse in den Herstellungskosten erzielt.
Im Rahmen der Erfindung lässt sich jedes üb licherweise verwendete Graphitisierungsmittel auf Siliciumbasis verwenden. Vorzugsweise dienen hierzu aber Siliciumlegierungen mit den Erdalkalimetallen und anderen Metallen, z.
B. Calciumsilicid, Barium- silicid, Strontiumsilicid, Magnesiumsilicid, Zirkonium- silicium, Ferrosilicium und Titansilicium. An Stelle der aus Silicium und einer einzigen weiteren Kompo nente aufgebauten intermetallischen Verbindungen lassen sich ohne weiteres für den vorliegenden Zweck auch sämtliche Kombinationen aus Silicium und einem oder mehreren Erdalkalimetallen und Erd- metallen verwenden.
Beispielsweise wurden in einer Versuchsserie 2,21 kg verschiedener Mischungen auf 1 Tonne ge schmolzenen Metalls zugesetzt, wobei die Schmelze aus einer Charge mit einem Graphitlösungs-Index von 1,0 und einem Konstitutionskarbidwert von 20/32 erhalten wurde.
Die Zusätze führten zu einer Gra- phitisierung des Metalls und ergaben dabei die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen graphitisierten Karbidwerte:
EMI0005.0031
Zusatz <SEP> Graphitisierter
<tb> Keilwert
<tb> Calciumsilicid <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Natrium-aluminium-<B>7/32</B>
<tb> fluorid <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> Eisensilicid <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> 4/
<tb> Calciumfluorid <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> sz
<tb> Magnesiurnsilicid <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb> Natriumfluorid <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> /g2
<tb> Calciumsilicid <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Lithiumfluorid <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> J/s2
<tb> Eisensilicid <SEP> 4 <SEP> Teile
<tb> Magnesiumfluorid <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> s/$2
<tb> Bariumsilicid <SEP> 3 <SEP>
Teile
<tb> J
<tb> Calciumfluorid <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> /s2
<tb> Titansilicium <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Calciumfluorid <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> J/32
EMI0005.0032
Zusatz <SEP> Graphitisierter
<tb> Keilwert
<tb> Calciumsilicid <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Calciumfluorid <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> J/32
<tb> Zirkonsilicium <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> 7/
<tb> Calciumfluorid <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> 32
<tb> Nickelsilicium <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> <B>3</B>/
<tb> Magnesiumfluorid <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> a2 Weiter ergab sich, dass im Rahmen des erfin dungsgemässen Verfahrens auch andere Siliciumlegie- rungen, wie Lithiumsilicium und Strontiumsilicium und siliciumhaltiges Material,
sofern diese Stoffe im Zusammenwirken mit Erdalkalifluoriden angewendet werden, sich als wirksame Graphitisierungsmittel erwiesen.
Da das erfindungsgemässe Verfahren eine defi nierte Einstellung des zu Anfang vorliegenden Konsti- tutionskarbidwertes erfordert, worauf die Behandlung mit einem Zusatzstoff zur Graphitbildung vorgenom men wird, ergibt sich die Notwendigkeit, d'ass dieser Zusatz in genau bemessbarer Weise wirksam wird. Eine Voraussetzung dazu ist seine vollständige und restlose Einverleibung in das geschmolzene Metall.
Dieser Umstand ist von überragender Wichtig keit, da die Grundlage zur Erzielung guter mecha nischer Eigenschaften in Gussstücken mit wechseln den Wandstärken ein bestimmtes Verhältnis zwischen dem Konstitutionskarbidwert und dem Wert des gra- phitisierten Karbids einerseits, der Wandstärke und dem erwünschten Mass physikalischer Eigenschaften anderseits ist.
Es wurde dargelegt, dass graphitische Kohlenstoff keime ein die Graphitbildung in der Gusseisen schmelze ausserordentlich förderndes Mittel sind. Dem Fachmann ist dies bekannt. Im Verfahren nach vor liegender Erfindung werden vorzugsweise temperatur beständige Karbide als Graphitkeim-Bildner verwen det. Es sind dies insbesondere die Karbide der Erd- alkafmetalle. Calciumkarbid z.
B., das bekanntlich bei hoher Temperatur ausserordentlich beständig ist, ist auch in geschmolzenem Eisen noch bei hohen Temperaturen existenzfähig und kann deshalb als Keim zur Ausscheidung von Graphit dienen, indem es den Grad der Unterkühlung während der Erstar rung zu regeln gestattet.
Die Zugabe einer Erdalkali-Silicium-Legierung, wie z. B. Calciumsilicid, zu geschmolzenem Gusseisen. verursacht die Bildung kleinster Mengen von Erd- alkalikarbiden, z. B. Calciumkarbid, in der Schmelze. Dies wurde schon früher erkannt, insbesondere des wegen, weil Probestücke, die aus einem derart behan delten Metall hergestellt worden waren, beim Bre chen Karbidgase abgaben.
Theoretisch lässt sich ableiten, dass Calciumsilicid z. B. mit dem in der Metallschmelze gelösten Kohlen stoff nach folgender Gleichung reagiert: CaSi2 + 2 C = CaC2 + 2 Si. Dieses Calciumkarbid, das äusserst temperaturbestän dig und feinteilig ist und das sozusagen in statu naseendi vorliegt, ist befähigt, als Keim für die in der Folge eintretende Ausscheidung von Graphit zu wirken.
Der exakte Mechanismus dieser Wirkung ist nicht völlig bekannt, indessen ist wahrscheinlich, dass metastabiles Karbid zersetzt wird zu Kohlenstoff, welcher seinerzeit unmittelbar durch Keimwirkung die Graphitbildung einleitet.
Wie auch dieser Wirkungsmechanismus sei, so ist es augenscheinlich notwendig, dass die gebildete Kar bidmenge wirksam beeinflusst werden kann, damit hierdurch auch der Grad der Keimbildung wirksam unter Kontrolle kommt. Um dies sicherzustellen, muss das metallische siliciumhaltige Material, z. B. Calcium- silicid, in der Schmelze vollständig löslich sein, denn es ist einleuchtend, dass ungelöstes und in der Schmelze heterogen verteiltes Material nicht geeignet ist zur Bildung von Keimen, in feinem Verteilungs zustand, in maximalem Ausmass und konstanter Menge.
Die vollständige und verlustfreie Auflösung der Erdalkalisilicide und anderer Erdalkalimaterialien hat die praktischen Metallurgen schon lange beschäftigt. Es wurden verschiedene Verfahren hierzu vorgeschla gen, aber es hat sich gezeigt, dass alle bisherigen Methoden nicht voll befriedigend sind.
Aus ökonomischen Gründen wird vorzugsweise eine Mischung von Calciumsilicid mit einem Metall- fluorid, wie Magnesium-, Natrium-, Aluminium-, Calcium- oder Kaliumfluorid als keimbildender Zu satz verwendet.
Ein sorgfältig überwachter Testversuch zeigt die Wirkungsweise einer solchen keimbildenden Mi schung. In Test A wurde ein Teil einer Schmelze auf 5 % ihres Gewichtes an Calciumsilicid gegossen. Die an der Metalloberfläche sich abscheidende Schlacke wurde zur Prüfung gesammelt.
Im Test B wurde ein weiterer Teil derselben Schmelze auf 5 % ihres Ge- wichtes einer Mischung von Calciumsilicid und pulvri gem Calciumfluorid gegossen. Diese Mischung ent hielt 2 Teile Calciumsilicid auf 1 Teil Calciumfluorid. Die auf der Metalloberfläche sich abscheidende Schlacke wurde ebenfalls gesammelt.
Im Test C wurde ferner das verwendete Calciumsilicid in seinem Anlieferungszustand auf den Kohlenstoffgehalt analy siert.
Test A. Die Calciumsilicid-Schlacke enthielt 1,71% Kohlenstoff und etwa 1%- Calciumkarbid. Test B. Die Calciumsilicid-Calciumfluorid-Schlacke enthielt 3,201/o Kohlenstoff und ungefähr 11/2 bis 2 % Calciumkarbid.
Test C. Das Calciumsilicid enthielt 0,12% Kohlen- stoff, jedoch kein Calciumkarbid.
Aus diesen Testen geht hervor, dass der Zusatz von Fluoriden die Bildung von Karbid, im vorliegen den Fall von Calciumkarbid, begünstigt. Da die Bil dung von Karbiden als Keimbildner sich als günstig erwies und angestrebt wird, erhellt hieraus die vorteil hafte Wirkung der Zugabe von Metallfluoriden. Die Verwendung von Gemischen von metal lischem siliciumhaltigem Material mit Metallfluoriden bringt mehrere weitere Vorteile mit sich, wie sie normalerweise bei den Graphitbildungsprozessen durch Keimbildung sich sonst nicht ergeben.
Die Reaktion zwischen dem Erdalkalisilicid und -fluorid ist exothermer Art. Hierdurch wird der Zu satz beliebiger Mengen des keimbildenden Materials möglich, ohne dass dabei die Temperatur der Schmelze gesenkt würde.
Es hat sich im Gegenteil erwiesen, dass eine Zugabe von 1/2 bis<B>114</B> der erwähnten Mischung die Viscosität des geschmolzenen Metalls um 25 bis 50% senkte. Die Zugabe von Erdalkali- siliciden ohne den Zusatz von Erdalkalifluoriden er fordert zur besseren Auflösung der Silicide hohe Temperaturen der Metallschmelze. Das Ausmass.
der Auflösung verändert sich deshalb von Heizperiode zu Heizperiode oder sogar während einer einzelnen solchen Periode entsprechend der Temperatur des geschmolzenen Metalls. Bei der Zugabe von Gemen- gen von metallischem siliciumhaltigem Material und einem Metallfluorid hängt die Aufnahme des Silicids in der Schmelze nicht von der Temperatur des Me talls ab, da die Lösungsreaktion exotherm ist und ihre eigene Lösungswärme liefert. Hierdurch wird ermög licht, eine der Hauptursachen zur Veränderlichkeit des Keim- und Graphitbildungsprozesses zu vermei den.
Ausserdem wirkt die nach dem neuen Verfahren entstehende Schlacke reinigend. Sie nimmt in grossem Ausmass Oxyde, wie Silikate, Sulfide und dergleichen auf und ist ein praktisches Mittel zur Reinhaltung der Metallschmelze. In der Praxis hat sich erwiesen, dass die Zugabe der erfindungsgemäss zu verwenden den Gemische eine Verminderung oder völlige Unter drückung der von der Oberflächenschlacke herrühren den Schäden bewirkt, wie sie früher an Gussstücken zu finden waren, die nach den gebräuchlichen Keim bildungsverfahren behandelt werden.
Schliesslich ergibt sich eine vollständige Ent gasung des geschmolzenen Eisens, was zu einer leicht flüssigen, gut füllenden Schmelze führt, die einem Eisen ohne diese Behandlung weit überlegen ist.
Es erwies sich als praktisch möglich, das erfor derliche Ausmass der Keimbildung durch eine stati stische Studie an den graphitisierend wirkenden Zu sätzen zu ermitteln, wobei die Graphitgehalte der Chargen genau eingestellt wurden und der Schmelz prozess selber unter Kontrolle verlief.
Normalerweise werden 2,76 kg Erdalkalisilicid auf 1000 kg Charge zugegeben, wenn die Reduktion der Karbidwerte im Verhältnis 4 : 1 erfolgt, 2 kg auf 1000 kg beim Reduktionsverhältnis, 3 : 1 und 1,1 kg auf 1000 kg bei einem Reduktionsverhältnis, das klei ner als 3 : 1 ist.
<I>Beispiel</I> Es ist eine Erfahrungstatsache, dass zur Erzielung einer gewünschten Härte oder Festigkeit eines Guss- stückes vorbestimmter Wandstärke ein ganz bestimm ter Verfahrenskarbidwert erforderlich ist. Herzustellen war ein Gussstück mit einer Festigkeit von 35 kgimm2 bei 5 cm Wandstärke. Erfahrungsgemäss erwies sich hierfür ein Wert von s/32' im Testkeil für den Ver- fahrenskarbidwert als am geeignetsten.
Ein 3mal grösserer Wert im Testkeil für den Zustandskarbid wert, das heisst 24/3Z' war erforderlich. Es wurde eine Ofencharge mit einem Graphitlösungsindex von 0,8 gattiert. Das heisst der Gehalt der Charge an Gra phit -;- 1/1o ihres Kohlenstoffäquivalents betrug 0,8. Nach dem Schmelzen ergab diese Charge einen Zu standskarbidwert von '4/"" im Keiltest.
Zu je einer Tonne dieser Schmelze wurden vor dem Vergiessen 1,955 kg eines Gemenges von 4 Tei len pulverförmigen Calciumsilicids und 1 Teil pulver förmigen Calciumfluorids zugegeben, worauf der Keil test für den Verfahrenskarbidwert einen Wert von s/32" ergab und ein mit dem Gussstück verbundener Probestab von 5 cm Wandstärke eine Festigkeit von 36,0 kg/mm= aufwies.