Procédé de préparation de 2,2'-méthylène-bis-4,6-dialcoyl-phénols La présente invention a pour objet un procédé de préparation des 2,2'-méthylène-bis-4,6-dialcoyl- phénols de formule
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dans laquelle RI est un radical alcoyle à chaîne droite et R., est un radical alcoyle tertiaire, en faisant réagir à une température élevée le phénol dialcoyl-substitué correspondant avec de la formaldéhyde en présence d'au moins 150 cm3 d'eau par mole dudit phénol dialcoylé, d'un catalyseur acide et d'un agent de dis persion,
caractérisé en ce qu'en outre une petite quantité en poids du milieu réactionnel consiste en un solvant organique inerte.
Dans la fabrication commerciale de divers pro duits, il est nécessaire d'inclure, dans la composition, des matières qui rendent l'ensemble résistant à la détérioration par l'action de l'oxygène. Un excellent exemple est le dosage et la vulcanisation du caout chouc. Les produits vulcanisés reprennent rapidement leurs propriétés premières après avoir été mis en contact avec un milieu contenant de l'oxygène. La vitesse de détérioration dépend, bien entendu, de la teneur en oxygène de l'atmosphère avec laquelle ils sont en contact, ainsi que de la température, de la pression, de la présence ou de l'absence de la lumière solaire, etc.
Dans la fabrication des produits en caoutchouc vulcanisé, on utilise comme antioxydants divers com posés chimiques. Parmi ceux que l'on a trouvé par- ticulièrement remarquables, il faut citer les 2, 2'- méthylène-bis-4, 6-dialcoyl-phénols.
Bien que ces composés aient une efficacité remarquable comme antioxydants pour caoutchouc, leur usage est quelque peu restreint à cause de cer taines difficultés rencontrées lors de leur préparation. Antérieurement, on préparait ces composés en faisant réagir un dialcoylphénol et la formaldéhyde, en pré sence d'un catalyseur acide et d'un agent de disper sion approprié. On met ensemble le dialcoylphénol et la formaldéhyde dans un mélange aqueux chauffé qui comprend un catalyseur et un agent de disper sion, et on maintient la température élevée pendant un temps suffisant pour que la réaction puisse avoir lieu.
On refroidit alors la masse réactionnelle et on sépare le produit solide du milieu réactionnel.
Bien que ce procédé puisse donner des rende ments très élevés d'un produit de très grande pureté, il souffre néanmoins de certains inconvénients. Par exemple, plusieurs des avantages du procécé ne peu vent être obtenus que si l'on observe une méthode de travail stricte. Cette méthode nécessite que le dialcoylphénol soit ajouté, au mélange des autres corps, pendant une période de temps prolongée. Si l'on ne se tient pas à cette méthode, le produit résul tant tend à se prendre en masse qu'on ne peut plus agiter. Même si on la suit strictement, il se sépare un produit de condensation sous la forme de sphères qui peuvent mesurer jusqu'à 13 mm de diamètre.
Il est vrai que l'on peut ensuite réduire mécaniquement la grosseur de ces particules pour obtenir une bonne dispersion au malaxage, mais cependant elles sont gênantes car elles tendent à obstruer la soupape d'échappement de l'appareil à réaction. De plus, le produit est moins pur parce que les impuretés ont tendance à s'associer dans une plus large mesure à de grosses particules qu'à des particules de dimension plus petite.
Chose surprenante, on a trouvé, conformément à la présente invention, qu'il n'est pas nécessaire de se conformer à une méthode de travail aussi stricte. Cette méthode permet de récupérer, en un temps plus court, un produit cristallin beaucoup plus fin, de plus grande pureté et d'une plus belle couleur. Tout cela est réalisé de façon tout à fait inattendue par la présence, dans le mélange réactionnel aqueux, d'une faible quantité d'un solvant organique inerte.
La quantité de solvant organique inerte nécessaire pour obtenir les avantages décrits est faible. Avec seulement 1 % en poids du mélange réactionnel, on supprime la nécessité d'ajouter lentement le dialcoyl- phénol à un mélange chauffé des autres corps. Au contraire, on peut réunir initialement toutes les ma tières et porter alors le mélange à la température de réaction.
Cette petite quantité de solvant orga nique est aussi suffisante pour réduire le produit à l'état de poudre, au lieu de particules à grande dimension que l'on obtient en l'absence de solvant organique. Des quantités de solvant allant jusqu'à 3 % environ donnent des particules encore plus fines, et un produit d'une plus grande pureté et d'une belle couleur. Mais au-delà de 3 1% environ, on ne peut noter aucun effet supplémentaire sur la dimension des particules ou la pureté du produit.
De plus, l'usage de grandes quantités de solvant tend à abais ser le rendement en produit. Il est donc avantageux d'utiliser pour la proportion de solvant organique, une gamme d'environ 1 à 3 % en poids du mélange réactionnel, de préférence de 1,5 à 2,
5 % environ. Puisque la quantité de solvant utilisée est si faible, il n'est pas nécessaire d'avoir un système de récupéra tion. Toutefois, si l'on désire récupérer la faible quantité de solvant, on peut facilement l'extraire de la liqueur résiduelle par entraînement à la vapeur.
On peut utiliser n'importe lequel des divers sol vants organiques inertes bien connus. L'heptane, par exemple, donne des résultats excellents. De même, on peut avantageusement utiliser le tétrachloréthane, le chlorobenzène, le naphta d'un point d'ébullition de 120o C à 132,5o C environ, etc. Ce dernier est parti culièrement avantageux à cause de son faible prix de revient et parce qu'il est exempt de matières chlorées, dont la présence est indésirable dans les produits antioxydants pour caoutchouc.
Mais le choix du sol vant est seulement limité par le fait qu'il doit être inerte relativement à la réaction.
La quantité d'eau qu'il faut fournir au milieu réactionnel pour éviter la formation d'une masse peu maniable est d'au moins 150 ce par mole de di- alcoylphénol. De préférence, la quantité est de 200 ce par mole de dialcoylphénol, et peut être nota blement supérieure. Toutefois, on n'obtient que peu d'avantages supplémentaires en augmentant la quan tité très au-delà de 300 cmB environ par mole de dialcoylphénol. On a observé, en outre, qu'une quantité d'eau excessive influence la grosseur de particules du pro duit final.
Quand on utilise plus de 350 ce environ par mole de dialcoylphénol, la grosseur de particules du produit commence à approcher de celle qu'il est difficile de disperser convenablement durant le ma laxage du caoutchouc. De plus, les quantités d'eau excessives tendent à supprimer l'avantage acquis en augmentant la capacité du réacteur grâce à l'usage d'un milieu aqueux au lieu du solvant organique.
En conséquence, la quantité d'eau utilisée doit être d'au moins 150 cm3 mais peut varier jusqu'à 350 ce par mole de dialcoylphénol et, de préférence, d'environ 200 à 250 cm3 par mole de dialcoylphénol. Une fois que la réaction est achevée, il peut être désirable d'accroître la teneur en eau pour faciliter la sépa ration du produit solide.
On peut utiliser divers catalyseurs acides, mais en général on donne la préférence aux acides sulfuriques et chlorhydriques. Entre ceux-ci, l'acide sulfurique est préférable, et on l'utilisera en diverses quantités sui vant la concentration de l'acide. Par exemple, quand on utilise de l'acide sulfurique à 96 0/0, la quantité d'acide peut varier de 2 à 9 g environ par mole de dialcoylphénol. Mais une quantité inférieure à 2 g environ est inadéquate et amène un abaissement no table du rendement. Par ailleurs, avec plus de 9 g environ, on n'a pas d'avantage supplémentaire.
La gamme préférentielle pour l'acide sulfurique à 96 % est d'environ 4 à 7 g par mole de dialcoylphénol. On peut utiliser des acides arylsulfoniques; leur avan tage sur l'acide sulfurique est que l'on peut conduire la réaction dans des récipients en fer, au lieu de réci pients doublés de verre. Toutefois, les avantages que l'on peut obtenir ne sont pas en proportion du sur croît de prix de revient occasionné par l'usage des acides arylsulfoniques.
L'agent de dispersion utilisé dans le procédé selon l'invention sera, de préférence, un de ceux qui ne sont pas sujets à l'hydrolyse, ou qui ne s'altèrent pas d'une autre manière en solution aqueuse acide. Parmi les composés que l'on a trouvé particulière ment appropriés, on citera les alcoyltoluènesulfonates de sodium dans lesquels la chaîne aliphatique laté rale contient au moins 10 atomes de carbone, de préférence 10 à 12 atomes de carbone, par exemple le décyltoluènesulfonate de sodium, et les dialcoyl- naphtalènesulfonates de sodium dans lesquels les deux chaînes aliphatiques latérales contiennent au moins 5 atomes de carbone,
par exemple le diamyl- naphtalènesulfonate de sodium. On a trouvé que ces composés dispersent efficacement le dialcoylphénol sous une forme telle qu'il se condense facilement avec la formaldéhyde. La quantité d'agent de dispersion utilisée peut varier très largement mais, en général, on a trouvé qu'on avait de bons résultats avec 0,5 à 1,5 g environ d'agent de dispersion par mole de dialcoylphénol. D'après une forme particulière du procédé selon l'invention, on ajoute sous agitation, pendant une période de temps prolongée, le dialcoylphénol à un mélange formé par la formaldéhyde,
le catalyseur acide, l'agent de dispersion, l'eau, et le solvant orga nique inerte. Une fois que l'addition du dialcoylphé- nol est achevée, on continue l'agitation jusqu'à ce que la réaction soit pratiquement complète. Il n'y a que peu ou pas d'avantage à travailler au-dessus de 900 C environ. On peut alors introduire de la soude, ou autre neutralisant approprié, et noyer tout le contenu dans l'eau. On centrifuge alors le mélange réaction nel, ou on le traite par un autre moyen permettant de séparer la phase solide de la phase liquide. On lave alors le produit obtenu avec de l'eau pour le débarrasser du catalyseur acide et l'on sèche.
Dans les exemples suivants, sauf indication con traire, toutes les parties sont en poids. <I>Exemple I</I> On chauffe, avec agitation, pendant 2 heures à 85-90 C, un mélange comprenant 950 parties d'eau, 50 parties d'heptane, 222,5 parties d'une solution de formaldéhyde à 37 0/0, 25 parties d'une solution d'acide sulfurique à 96 0/0, 10 parties de décylto- luènesulfonate de sodium,
et 820 parties de 2-t-butyl- 4-méthyl-phénol. Après neutralisation avec 64 par- ties de solution de soude à 25 %,
on centrifuge la masse réactionnelle et on lave les solides à l'eau et on sèche à l'air. On obtient un rendement de 96,6 % de fines particules de 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl- 6-t-butyl-phénol), ayant un point de fusion de 131-133 C.
<I>Exemple 2</I> On répète le processus de l'exemple 1, sauf que l'on utilise 1500 parties d'eau et 50 parties de tétra- chloréthane. On obtient un rendement de 97,6 0/0 de produit en petites particules ayant un point de fusion de 130-1323 C.
<I>Exemple 3</I> On répète à nouveau le processus de l'exemple 1, en utilisant 50 parties de chlorobenzène comme sol- vant. On obtient un rendement de 97,4 % en pro- duit cristallin fin, ayant un point de fusion de 130-132 C.
<I>Exemple 4</I> On chauffe pendant une heure à 75-90 C un mélange comprenant 820 parties de 2-t-butyl-4-mé- thyl-phénol, 1000 parties d'eau, 50 parties de naphta du point d'ébullition de 120 C à 132,5 C environ, 10 parties de décyltoluènesulfonate de sodium, 25 parties d'acide sulfurique à 96 % et 222,
5 parties de formaldéhyde à 37 %, Puis on ajoute 500 par- ties d'eau et 65 parties de soude à 25 %. On centri-
fuge la masse résultante et on lave le produit à l'eau et on le sèche. On obtient un rendement de 98,0 % en produit cristallin fin ayant un point de fusion de 130-132o C.
<I>Exemple 5</I> On chauffe à 900 C pendant une heure un mé lange comprenant 46,8 parties de 2-t-octyl-4-éthyl- phénol, 57 parties d'eau, 2,85 parties de naphta, 0,5 partie de décyltoluènesulfonate de sodium, 1,43 par- tie d'acide sulfurique à 97 % et 8,
12 parties de for- maldéhyde à 37 0/a. Au bout de ce temps, on ajoute 25 parties d'eau au mélange réactionnel pour abais ser sa viscosité, et l'on reprend le chauffage à 901, C pendant 0,5 heure. On neutralise alors le mélange réactionnel avec une, solution de NaOH à 20 % et on refroidit.
On sépare le produit granulé blanc du mélange, réactionne par filtration, on le lave et on le sèche. On obtient, avec un rendement de 100 0/0, un produit cristallin fin, ayant un point de fusion de 70-74o C. <I>Exemple 6</I> On chauffe à 900 C pendant 5 heures un mélange comprenant 328 parties de 2-t-butyl-4-éthyl-phénol, 402 parties d'eau, 20 parties de naphta, 4,1 parties de décyltoluènesulfonate de sodium, 10,
1 parties d'acide sulfurique à 97 % et 90 parties de formal- déhyde à 37 0/0.
On refroidit le mélange réactionnel et on ajoute 26,7 parties de solution aqueuse de NaOH à 25 %. On sépare le produit cristallin du mélange réactionnel par filtration, on le débarrasse de sulfate par lavage et on le sèche ; il fond à 118- 122 C. Après recristallisation, le produit, obtenu avec un rendement voisin de 100 0/0, fond à 126 127o C.
A titre de comparaison, ce qui suit représente le produit antérieur connu, utilisant seulement un sol vant organique sans milieu aqueux. On suspend 82 parties de 2-t-butyl-4-méthyl-phénol dans 100 parties d'heptane et on ajoute 10 parties d'acide chlorhy drique concentré en même temps que 1 partie de laurylsulfate de sodium.
On fait alors arriver 23 par- ties d'une solution de formaldéhyde à 37 % conte- nant 0,275 mole de formaldéhyde, en laissant la température s'élever d'elle-même. On laisse alors reposer le mélange réactionnel, à l'état fortement émulsionné, à 50-60,1 C pendant 3 heures.
Pendant qu'il est encore chaud, on sépare la couche aqueuse du mélange réactionnel et on refroidit la couche non aqueuse à la température ambiante. On obtient un rendement de 87 '% en 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl- 6-t-butyl-phénol), sous forme d'amas ayant un point de fusion de 125-1280 C.
On notera que le rendement est notablement plus faible que le rendement voisin de 100 % obtenu par le procédé de la présente invention.