Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen organischen Silber- oder Goldsalzes und Verwendung desselben
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen organischen Silber- oder Goldsalzes sowie auf eine Verwendung des nach diesem Verfahren hergestellten Salzes.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein hochpolymeres organisches Ausgangsmaterial, wie z. B. Zellulose, thermoplastische Kunstharze und Elastomere, das wenigstens eine HO- oder MeO-Gruppe aufweist, wobei Me ein unedleres Metall als Silber ist, mit einer wässrigen Lösung eines niedermolekularen Silber- oder Goldsalzes behandelt.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Salz kann als Desinfektionsmittel verwendet werden, insbesondere zur Entseuchung verunreinigter Flüssigkeiten.
Das hochpolymere organische Ausgangsmaterial kann beispielsweise eine Gaze oder ein Pulver sein, das in die wässrige Lösung getaucht wird, oder es kann selbst wasserlöslich sein, so dass dessen wässrige Lösung mit der des Silber- oder Goldsalzes gemischt werden kann.
Es kann vorteilhaft sein, das hochpolymere Ausgangsmaterial zunächst mit einer Lösung eines verhältnismässig unedlen Metalles zu behandeln und dann dieses unedle Metall durch Silber oder Gold zu ersetzen, indem man das vorbehandelte Material mit einer Silber- oder Goldsalzlösung behandelt.
Solche Substitutionen können entweder in einer einzigen Arbeitsstufe oder in mehreren Arbeitsgängen, die eine Reihe von Behandlungen mit zunehmend edleren Metallen beinhalten, erfolgen. So eignen sich beispielsweise die Alkalimetalle, insbesondere die leichteren (Lithium, Natrium und Kalium), als zeitweilige Ersatzradikale für die Substitution des Wasserstoffradikals durch eines der edleren Metalle, z. B. Silber; r ; dabei ist es gar nicht nötig, diese Alkali- metalle dem Ausgangsmaterial in einem separaten Arbeitsgang einzuverleiben, sondern sie können der wässrigen Lösung des Edelmetalles als Katalysatoren in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden.
Geeignete wässrige Lösungen der genannten Alkalimetalle sind u. a. Natrium- (bzw. Kalium-)thiosulfat- lösungen oder, in vielen Fällen noch zweckmässiger, Lösungen von Alkalimetallverbindungen mit niederen organischen Resten, wie z. B. Natrium- (bzw. Kalium-) azetat.
Da das erfindungsgemässe Verfahren auf der Substitution eines verhältnismässig leicht austauschbaren Wasserstoffatoms in einer Hydroxylgruppe beruht, wird das Endprodukt im allgemeinen irgendwelchen chemischen Angriffen einen höheren Widerstand (etwa grösseren Oxydationswiderstand) entgegensetzen als das unmodifizierte Ausgangsmaterial; eine gewisse Erhöhung der mechanischen Festigkeit (z. B.
Zugfestigkeit) lässt sich ebenfalls in vielen Fällen beobachten. Gleichzeitig wird jedoch das Endprodukt seinem allgemeinen Aussehen nach nur wenig vom Ausgangsmaterial abweichen, abgesehen von einer häufig auftretenden Verfärbung.
Es hat sich weiter gezeigt, dass die oligodynamischen Eigenschaften des Silbers oder Golds, eventuell im Verband mit andern Edelmetallen, in den nach der Erfindung hergestellten Salzen in vollem Masse erhalten, wenn nicht sogar noch erhöht sind, wodurch neue Substanzen gewonnen werden können, die Zellulose-, Kunstharz- oder Elastomerstruktur aufweisen, daneben aber mit wesentlichen keim- bzw. pilztötenden Fähigkeiten behaftet'sind. Auch lässt sich das Verfahren auf pulverförmige hochpolymere Materialien anwenden (z. B. Alphazellulose oder feinverteilten Polyvinylalkohol), wodurch wiederum Filtersubstanzen für die Entseuchung von Wasser und andern Flüssigkeiten sowie neuartige Pigmente und Verschleierungsmittel für Lacke, Farben und dergleichen hergestellt werden können.
Ein weiterer Vorteil liegt in der Herstellung zusammengesetzter organischer Salze mit einer nichtmetallischen aktiven Gruppe neben dem metallischen Austauschradikal. Derartige Salze können aus einem Ausgangsmaterial gewonnen werden, das mit dem Radikal einer organischen oder anorganischen Säure partiell verestert ist, wobei die Säure zweckmässig selbst keimtötende Eigenschaften hat (falls das Endprodukt zu antiseptischen Zwecken verwendet wird), wie beispielsweise Phosphor- und Ameisensäure. Die letztgenannte Methode kann zur Herstellung von bazillenfeindlichen Mitteln verwendet werden, die sowohl gegen anaerobische als auch gegen andere Organismen wirksam sind.
Die nunmehr folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel I
Baumwollgaze wird in eine wässrige Lösung von l'0/o Silbernitrat getaucht, die 0,70/0 Natriumazetat enthält, und zwar dreissig Minuten bei 80" C, worauf die Gaze in Wasser gewaschen und getrocknet wird.
Das Endprodukt soll zur Herstellung von Verbandstoffen Verwendung finden. Die so behandelte Baumwollgaze kann noch 20 Sekunden in eine kochende Goldchloridlösung getaucht werden, die durch Auflösung von 0,5 g Goldchlorid (AuCl3 HCl. 4H2O) in einem Liter Wasser erhalten wird. Sobald sich die Gaze von braun auf violett verfärbt, wird sie aus der Lösung entfernt und einige Minuten lang in destilliertem Wasser geschwemmt, danach in Leitungswasser gründlich gespült und schliesslich trocknen gelassen. Das Endprodukt hat sterilisierende und keimtötende Wirkung, die jene des mit Goldchlorid nicht nachbehandelten Produktes wesentlich übertrifft.
Beispiel II
Alphazellulose-Pulver wird 30 Minuten lang in einer Lösung gemäss Beispiel I behandelt. Das sich ergebende Pulver wird gewaschen und getrocknet, worauf man es in einen Sack aus Baumwollfasern (die ihrerseits nach Beispiel I behandelt sein können) gibt, um es als Entseuchungsmittel für Flüssigkeiten zu verwenden; taucht man diesen Sack in verseuchtes Wasser, so wird dieses in verhältnismässig kurzer Zeit (die natürlich von der Wassermenge, der Durchmischung und dem Verunreinigungsgrad abhängt) von Mikroben befreit und erhält selbst keimtötende Eigenschaften, so dass es als Reinigungsmittel für mit ihm in Berührung gebrachte Flüssigkeiten dienen kann.
Beispiel III
Polyvinylalkohol in Pulverform wird in der in Beispiel II für Alphazellulose beschriebenen Weise behandelt, um ein Entseuchungsmittel zu erzeugen.
Beispiel IV
Polyvinylalkohol wird in Wasser gelöst, worauf man die Lösung mit der in Beispiel I angegebenen Silbernitratlösung mischt. Ein antiseptischer Niederschlag ergibt sich aus diesem Vorgang.
Beispiel V
Der gleiche Vorgang wie in Beispiel IV, mit der Ausnahme, dass Methylzellulose anstatt des Polyvinylalkohols verwendet wird.
Beispiel VI
Eine 2 0/obige wässrige Lösung von Phosphorsäure H3PO4 wird auf den Siedepunkt erhitzt, worauf Alphazellulose-Pulver 20 Minuten darin eingetaucht wird; das Pulver wird dann gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert und dann getrocknet, wonach man es 30 Minuten lang bei 800 C in einer 1 0/obigen Silbernitratlösung in Gegenwart von Natriumazetat ähnlicher Konzentration behandelt.
Das Endprodukt ist stark keimtötend und scheint besonders wirkungsvoll gegen anärobische Mikroben zu sein.
Beispiel VII Alphazellulose-Pulver wird in der gleichen Weise wie im vorangehenden Beispiel behandelt, ausser, dass man eine 5 0/oige Lösung von Ameisensäure HCOOH an Stelle der Phosphorsäure verwendet und die Temperatur auf 700 C hält. Das sich ergebende Pulver hat ähnliche Eigenschaften wie das nach dem oben beschriebenen Vorgehen von Beispiel VI gewonnene.
Ferner sei erwähnt, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte, Metallalkoholatgruppen enthaltenden Gebilde in hohem Masse chemisch träge sind (mit Ausnahme der Fähigkeit, sich durch noch edlere Metalle auf die oben beschriebene Weise ersetzen zu lassen); infolgedessen sind sterile Verbandstoffe und andere Erzeugnisse der hier beschriebenen Art durchaus verträglich mit bekannten Medikamenten und lassen sich weder durch Waschen noch durch Kochen oder ähnliche Behandlungen ihrer bazillenfeindlichen Wirksamkeit berauben.
Abweichungen von den angegebenen Behandlungszeiten, Konzentrationen und Temperaturen sind selbstverständlich zulässig; im allgemeinen kann die Temperatur zwischen etwa 50 und 100" C schwanken und können die Konzentrationen zwischen Bruch- teilen eines Gewichtsprozentes und einigen Gewichtsprozenten (zweckmässig jedoch nicht weniger als l/2 /o und nicht mehr als ungefähr 20/0) variieren.
Dabei empfiehlt sich in den meisten Fällen eine Minimalbehandlungszeit von 15 bis 30 Minuten, wobei niedrigere Temperaturen im allgemeinen längere Behandlungsdauer erfordern.
Für das vorliegende Verfahren wird der Schutz nur so weit beansprucht, als es sich nicht um eine für die Textilindustrie in Betracht kommende Behandlung von Textilfasern zum Zwecke deren Veredlung handelt.
Process for the production of a high molecular weight organic silver or gold salt and use thereof
The invention relates to a method for producing a high molecular weight organic silver or gold salt and to a use of the salt produced by this method.
The inventive method is characterized in that a high polymer organic starting material, such as. B. cellulose, thermoplastic synthetic resins and elastomers, which has at least one HO or MeO group, Me being a less noble metal than silver, treated with an aqueous solution of a low molecular weight silver or gold salt.
The salt produced by the process according to the invention can be used as a disinfectant, in particular for disinfecting contaminated liquids.
The high polymer organic starting material can be, for example, a gauze or a powder that is dipped in the aqueous solution, or it can itself be water-soluble so that its aqueous solution can be mixed with that of the silver or gold salt.
It can be advantageous to first treat the high polymer starting material with a solution of a relatively base metal and then to replace this base metal with silver or gold by treating the pretreated material with a silver or gold salt solution.
Such substitutions can be made either in a single work step or in multiple work steps that involve a series of treatments with increasingly noble metals. For example, the alkali metals, especially the lighter ones (lithium, sodium and potassium), are suitable as temporary replacement radicals for the substitution of the hydrogen radical by one of the more noble metals, e.g. B. silver; r; It is not even necessary to incorporate these alkali metals into the starting material in a separate operation, but they can be added to the aqueous solution of the noble metal as catalysts in the form of an aqueous solution.
Suitable aqueous solutions of the alkali metals mentioned are u. a. Sodium (or potassium) thiosulphate solutions or, in many cases even more useful, solutions of alkali metal compounds with lower organic residues, such as. B. sodium (or potassium) acetate.
Since the process according to the invention is based on the substitution of a relatively easily exchangeable hydrogen atom in a hydroxyl group, the end product will in general offer any chemical attack a higher resistance (e.g. greater resistance to oxidation) than the unmodified starting material; a certain increase in mechanical strength (e.g.
Tensile strength) can also be observed in many cases. At the same time, however, the general appearance of the end product will differ only slightly from the starting material, apart from the frequently occurring discoloration.
It has also been shown that the oligodynamic properties of silver or gold, possibly in association with other noble metals, are fully retained in the salts produced according to the invention, if not even increased, whereby new substances can be obtained, cellulose -, synthetic resin or elastomer structure, but also have significant germicidal or fungicidal capabilities. The process can also be applied to powdery, high-polymer materials (e.g. alpha cellulose or finely divided polyvinyl alcohol), which in turn can produce filter substances for the disinfection of water and other liquids as well as new pigments and concealers for varnishes, paints and the like.
Another advantage lies in the production of composite organic salts with a non-metallic active group in addition to the metallic exchange radical. Such salts can be obtained from a starting material which is partially esterified with the radical of an organic or inorganic acid, the acid advantageously itself having germicidal properties (if the end product is used for antiseptic purposes), such as phosphoric and formic acid. The latter method can be used to prepare anti-bacilli agents that are effective against both anaerobic and other organisms.
The examples which now follow serve to illustrate the process according to the invention.
Example I.
Cotton gauze is immersed in an aqueous solution of 10% silver nitrate which contains 0.70 / 0 sodium acetate for thirty minutes at 80 ° C., after which the gauze is washed in water and dried.
The end product should be used to manufacture dressing materials. The cotton gauze treated in this way can be immersed in a boiling gold chloride solution for another 20 seconds, which is obtained by dissolving 0.5 g of gold chloride (AuCl3 HCl. 4H2O) in one liter of water. As soon as the gauze changes color from brown to purple, it is removed from the solution and washed in distilled water for a few minutes, then rinsed thoroughly in tap water and finally left to dry. The end product has a sterilizing and germicidal effect which significantly exceeds that of the product that has not been post-treated with gold chloride.
Example II
Alpha cellulose powder is treated in a solution according to Example I for 30 minutes. The resulting powder is washed and dried, after which it is placed in a cotton fiber sack (which in turn may be treated according to Example I) to be used as a liquid disinfectant; If you immerse this sack in contaminated water, it is freed of microbes in a relatively short time (which of course depends on the amount of water, the mixing and the degree of contamination) and acquires germicidal properties, so that it can be used as a cleaning agent for liquids that have come into contact with it can serve.
Example III
Powdered polyvinyl alcohol is treated in the manner described in Example II for alpha cellulose to produce a disinfectant.
Example IV
Polyvinyl alcohol is dissolved in water, whereupon the solution is mixed with the silver nitrate solution given in Example I. An antiseptic precipitate results from this process.
Example V
The same procedure as in Example IV except that methyl cellulose is used in place of the polyvinyl alcohol.
Example VI
A 20% aqueous solution of phosphoric acid H3PO4 is heated to the boiling point, after which alpha cellulose powder is immersed in it for 20 minutes; the powder is then washed until the washing water reacts neutrally and then dried, after which it is treated for 30 minutes at 800 ° C. in a 10 / above silver nitrate solution in the presence of sodium acetate of a similar concentration.
The end product is highly germicidal and appears to be particularly effective against anaerobic microbes.
Example VII Alpha cellulose powder is treated in the same way as in the previous example, except that a 50% solution of formic acid HCOOH is used in place of the phosphoric acid and the temperature is kept at 700.degree. The resulting powder has properties similar to that obtained by the procedure of Example VI described above.
It should also be mentioned that structures containing metal alcoholate groups produced by the process according to the invention are to a high degree chemically inert (with the exception of the ability to be replaced by even more noble metals in the manner described above); As a result, sterile bandages and other products of the type described here are perfectly compatible with known medicaments and cannot be deprived of their anti-bacilli effect either by washing, cooking or similar treatments.
Deviations from the specified treatment times, concentrations and temperatures are of course permitted; In general, the temperature can fluctuate between about 50 and 100.degree. C. and the concentrations can vary between fractions of a percent by weight and a few percent by weight (but expediently not less than 1/2/0 and not more than about 20/0).
In most cases, a minimum treatment time of 15 to 30 minutes is recommended, with lower temperatures generally requiring a longer treatment time.
For the present process, protection is only claimed insofar as it is not a question of a treatment of textile fibers for the purpose of their finishing that is considered in the textile industry.