DE894896C

DE894896C - Silver-containing germicides

Info

Publication number: DE894896C
Application number: DEB13432A
Authority: DE
Inventors: Walter M Fuchs
Original assignee: Permachem Corp
Current assignee: Permachem Corp
Priority date: 1951-01-19
Filing date: 1951-01-19
Publication date: 1953-10-29

Description

Silberhaltige keimtötende Mittel Die Erfindung bezieht sich auf neue Produkte, insbesondere auf neue silberhaltige Verbindungen oder Produkte mit hoher keimtötender Wirksamkeit und auf Verfahren zu ihrer Herstellung.Silver Containing Germicides The invention relates to new ones Products, especially new silver-containing compounds or products with high levels germicidal effectiveness and processes for their production.

Keimtätende Mittel, die sich für die Behandlung von lebenden Geweben oder Gegenständen, die mit diesen in Berührung kommen, wie z. B. Gummiwaren, Textilien, Papier, au.s synthetischen Harzen hergestellte Gegenstände, Borsten, Glas oder Porzellan u. dgl., eignen, müssen sich durch eine Kombination von Eigenschaften auszeichnen, die schwer zu erzielen ist, selbst wenn ein Gemisch von Substanzen zu Hilfe genommen wird. Obwohl zahlreiche Verbindungen und Substanzen bekannt sind, die hochwirksame keimtötende Mittel sind, insbesondere gegenüber gewissen Bakterienarten, sind beinahe alle diese Mittel mit gewissen Nachteilen behaftet. So sind beispielsweise die Nachteile von Jodtinktur gut bekannt. Andere keimtötende Mittel, wie z. B. gewisse phenolische Verbindungen, zahlreiche anorganische Salze und die organischen Quecksilberverbindungen, werden zwar für gewisse Zwecke in ausgedehntem Maße verwendet, sind jedoch gegenüber dem Produkt, das sterilisiert werden soll, in ihrer Wirkung zu selektiv oder zu reaktionsfähig, um eine mehr als beschränkte Verwendbarkeit zu besitzen. So hat insbesondere die Entwicklung eines keimtötenden Mittels für lebende Gewebe oder für Gegenstände, die mit der Haut in Berührung kommen, wie z. B. Tuch, Binden, Gaze, Schwämme, Bürsten, Kämme und andere Gegenstände, erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Die gegenwärtig für die genannten Zwecke empfohlenem Mittel lassen viel zu wünschen übrig. Im allgemeinen verlieren die gegenwärtig erhältlichen keimtötenden Mittel ihre Wirksamkeit innerhalb kurzer Zeit nach der Verabreichung und sind durch Waschen leicht ent fernbar, so daß die Behandlung eines Gegenstandes, wie z. B. eines Textil- oder Bürstenmaterials, mit dem Zweck, eine Selbststerilisationswirkung während längerer Zeit zu erzielen, bisher als nicht durchführbar erachtet wurde.Germicidal agents suitable for the treatment of living tissues or objects that come into contact with them, such as B. Rubber goods, textiles, Paper, objects made from synthetic resins, bristles, glass or porcelain and the like, must be characterized by a combination of properties, which is difficult to achieve even when a mixture of substances is used will. Although numerous compounds and substances are known to be highly effective germicides, especially against certain types of bacteria, are almost all of these means have certain disadvantages. Such are the disadvantages, for example of iodine tincture well known. Other germicides such as B. certain phenolic Compounds, numerous inorganic salts and the organic mercury compounds, are used extensively for certain purposes, but are opposed to too selective or too selective in its effect on the product to be sterilized reactive to have more than limited utility. So had in particular the development of a germicidal agent for living tissues or for objects that come into contact with the skin, such as B. Cloth, bandages, gauze, Sponges, brushes, combs and other items, substantial trouble prepares. The means currently recommended for the purposes mentioned leave much to be desired. In general, the germicides currently available lose Means their effectiveness within a short time after administration and are through Wash easily ent removably, so that the treatment of an object such. B. a textile or brush material, with the purpose of having a self-sterilizing effect to achieve over a longer period of time, was previously not considered feasible.

Es ist bekannt, daß metallisches Silber und gewisse wasserlösliche Silbersalze unter gewissen Bedingungen wirksame keimtötende Mittel sind. So wurde beispielsweise vorgeschlagen, Wasser für Trinkzwecke durch Verwendung einer kleinen Menge kolloidalen Silbers zu sterilisieren. In beschränktem Ausmaß wird auch starke wäßrige Silbernitratlösung verwendet, wenn die Berührung mit der menschlichen Haut vermieden werden kann und die Entwicklung einer dunklen Färbung nicht nachteilig ist. Kolloidales Silber wird auch als Desinfektionsmittel für die Nasalgänge und der damit in Verbindung stehenden Gänge verwendet. Die Verwendung wasserlöslicher Silbersalze blieb bisher beschränkt, und zwar aus den oben angeführten Gründen und außerdem wegen der Tatsache, daß bei Nietwendung konzentrierter Lösungen die Haut derart stark gereizt wird, daß diese Lösungen im allgemeinen als Ätzmittel zu betrachten sind. Die Wirksamkeit von Silbernitrat als Höllenstein zum Enthornen von Tieren ist wohlbekannt.It is known that metallic silver and certain water-soluble Silver salts are effective germicides under certain conditions. So became for example, suggested making water for drinking by using a small Amount of colloidal silver to sterilize. To a limited extent it also becomes strong aqueous silver nitrate solution used when in contact with human skin can be avoided and the development of a dark color is not detrimental is. Colloidal silver is also used as a disinfectant for the nasal passages and of the associated corridors are used. The use of water soluble So far, silver salts have remained limited, for the reasons given above and also because of the fact that when using concentrated solutions the skin is so strongly stimulated that these solutions are generally to be regarded as etching agents are. The effectiveness of silver nitrate as a hellstone for dehorning animals is well known.

Die Verwendung verdünnter Lösungen wasserlöslicher Silbersalze hat sich als unzweckmäßig erwiesen, da das Silber durch Chlorionen oder Proteine in unwirksamer Form aus solchen Lösungen ausgefällt wird. Die wasserunlöslichen Silbersalze, wie z. B. das Chlorid, das Bromid, das jodid, das Phosphat und das Sulfat, können mit der Haut frei in Berührung kommen, ohne daß nachteilige Wirkungen auftreten, mit der Ausnahme einer Schwärzung der Haut bei längerer Berührung. Diese Salze sind jedoch als keimtötende Mittel kaum oder überhaupt nicht brauchbar. Die! Brauchbarkeit von kolloidalem Silber ist wegen der häßlichen Verfärbung von Geweben und Tuch oder anderen Materialien, die, damit in Berührung kommen, beschränkt. Die Silberionen werden im allgemeinen im Vergleich zu zahlreichen anderen Schwermetallionen als verhältnismäßig nichttoxisch betrachtet.' Es ist somit einleuchtend, daß ein Verfahren oder ein Produkt, mittels welchem die keimtötenden Eigenschaften der Silbersalze voll ausgenutzt werden könnten und mittels welchem die bei der Verwendung solcher Sälze bisher auftretenden Nachteile beseitigt werden könnten, von großem Wert wäre.The use of dilute solutions of water-soluble silver salts has turned out to be inexpedient, as the silver is absorbed by chlorine ions or proteins in ineffective form is precipitated from such solutions. The water-insoluble silver salts, such as B. the chloride, the bromide, the iodide, the phosphate and the sulfate, can come into free contact with the skin without adverse effects occurring, with the exception of a blackening of the skin on prolonged contact. These salts are however, hardly or not at all useful as a germicidal agent. The! Usefulness of colloidal silver is because of the ugly discoloration of tissues and cloth or other materials that come into contact with it. The silver ions are generally compared to numerous other heavy metal ions than considered relatively non-toxic. ' It is therefore evident that a method or a product by means of which the germicidal properties of the silver salts could be fully exploited and by what means when using such Salts previously encountered disadvantages could be eliminated, would be of great value.

Mit der Erfindung wird deshalb bezweckt, ein Verfahren zur Herstellung eines silberhaltigen keimtötenden Mittels zu schaffen.The invention therefore aims to provide a method of production of a silver-containing germicidal agent.

Mit der Erfindung wird ferner bezweckt, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, silberhaltigen, keimtötenden Produktes zu schaffen, dass den den bisher erhältlichen silberhaltigen keimtötenden Mitteln anhaftenden Nachteilen nicht unterworfen ist.Another object of the invention is to provide a method of production of a water-soluble, silver-containing, germicidal product to create that the disadvantages inherent in the previously available silver-containing germicides is not subject.

Außerdem wird die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines beständigen, nichttoxischen, silberhaltigen Produktes bezweckt, das eine hohe keimtötende Wirksamkeit aufweist und Gegenstände und lebende Gewebe, mit welchen es in Berührung kommt, praktisch nicht befleckt.It also provides a method of making a The purpose of a stable, non-toxic, silver-containing product is that it is highly germicidal Has effectiveness and objects and living tissues with which it comes into contact comes, practically not tainted.

Es wird ferner bezweckt, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen keimtöternden Mittels aus einem wasserunlöslichen Silbersalz zu schaffen.It is also intended a process for the preparation of a water-soluble to create germicidal agent from a water-insoluble silver salt.

Bezweckt wird außerdem die Schaffung eines wasserlöslichen, silberhaltigen, keimtötendem Mittels, das eine hohe Wirksamkeit und Beständigkeit aufweist.The aim is also to create a water-soluble, silver-containing, germicidal agent that is highly effective and resistant.

Bezweckt wird außerdem die, Schaffung eines flüssigen Produktes, das keimtötende Eigenschaften aufweist und Silber enthält.The aim is also to create a liquid product that Has germicidal properties and contains silver.

Schließlich wird bezweckt, ein flüssiges keimtötendes Produkt zu schaffen, das ein normalerweise unlösEcheis Silbersalz enthält.Finally, the aim is to create a liquid germicidal product, which contains a normally insoluble ice silver salt.

Man gelangt mit Leichtigkeit und in wirtschaftlicher Weise zum Ziel, indem man ein Silbersalz mit einem Monoalkylolamin vermischt, vorzugsweise unter Bedingungen regulierter Temperatur, bis die Reaktion zwischen dem Silbersalz und dem Monoalkylolamin das gewünschte Stadium erreicht hat. Das erhaltene Produkt, das im allgemeinen aus einer klaren Lösung besteht und das offenbar eine Komplexverbindung aus dem Alkylolamin und dem Silbersalz enthält, kann auf verschiedene Arten verwendet werden. So kann es beispielsweise mit Wasser verdünnt werden, um eine verdünnte, klare Lösung zu erzeugen, die eine keimtötende, Wirksamkeit aufweist, welche vielfach größer als diejenige von Phenol ist Die auf diese Weise erzeugte wäßrige keimtötende Lösung, die in den Erfindungsbereich fällt, ist während längerer Zeit be, ständig, selbst wenn sie dem Licht ausgesetzt ist, und kann als solche zur Behandlung von Teilen des menschlichen Körpers oder von Gegenständen, die damit in Berührung kommen, verwendet werden, ohne daß eine Reizung oder eine Ä.tzwirkung auftritt und ohne daß eine merkliche Befleckung oder Schwärzung des behandelten Körperteiles oder Gegenstandes erfolgt. Werden Faserstoffe, die-, zur Herstellung von Kleidern, Unterwäsche usw. verwendet werden, sowie die aus diesen Faserstraffen hergestellten fertigen Produkte in der nachstehend beschriebenen Weise behandelt, so werden sie, selbststerilisierend, und zwar derart; daß sie, nachdem sie getragen worden sind, bei der nachträglichen Prüfung auf das Vorhandensein von Organismen als praktisch keimfrei befunden werden.One arrives at the goal with ease and in an economical way, by mixing a silver salt with a monoalkylolamine, preferably under Regulated temperature conditions until the reaction between the silver salt and the monoalkylolamine has reached the desired stage. The product received, which generally consists of a clear solution and which apparently is a complex compound composed of the alkylolamine and the silver salt can be used in various ways will. For example, it can be diluted with water to obtain a diluted, to produce clear solution, which has a germicidal, effectiveness, which many times greater than that of phenol. The aqueous germicidal one produced in this way Solution that falls within the scope of the invention is permanent for a long time, even when exposed to light, and as such can be used to treat Parts of the human body or objects that come into contact with them, can be used without causing irritation or corrosivity and without that a noticeable staining or blackening of the treated part of the body or Object takes place. Will be fiber materials, used in the manufacture of clothes, underwear etc. are used, as well as the finished ones made from these fiber strands If products are treated in the manner described below, they will, self-sterilizing, in such a way; that they, after they have been worn, at the subsequent Examination for the presence of organisms found to be practically sterile.

Das Reaktionsprodukt aus dem Silbersalz und dem Alkylolamin kann auch in Salben u. dgl. eingeführt werden. Diese Produkte können dann als keimtötende Mittel verwendet werden. Man kann auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösungen herstellen, die wäßrigen Dispersionen von Harzen einverleibt werden können, welche man nachträglich koaguliert, um Produkte zu erzeugen, die eine genügende Menge der keimtötend wirkenden Silberverbindung enthalten, um im wesentlichen selbststerilisierend zu sein. Ebenso können Borsten, die zur Herstellung von Bürsten verwendet werden, behandelt werden, wobei ähnliche Resultate erzielt werden. Porzellanoberflächen und andere Oberflächen können in der nachstehend be@-schriebenen Weise selbststerilisierend gemacht werden. Feste Bestandteile, wie z. B. Schleifmittel, Füllstoffe u. dgl., die bei der Herstellung zahlreicher Produkte verwendet werden, können nach einer Variante der Erfindung derart behandelt werden, daß die Endprodukte selbststerilisierend werden.The reaction product of the silver salt and the alkylolamine can also be introduced into ointments and the like. These products can then be used as germicidal Funds are used. Solutions can also be used according to the process according to the invention prepare, which can be incorporated into aqueous dispersions of resins, which one coagulates afterwards in order to produce products, the one sufficient Amount of the germicidal silver compound contained to be essentially self-sterilizing to be. Likewise, bristles that are used to make brushes can be treated with similar results. Porcelain surfaces and other surfaces can be self-sterilizing in the manner described below be made. Solid components, such as B. abrasives, fillers, etc., which are used in the manufacture of numerous products, after a Variants of the invention are treated in such a way that the end products are self-sterilizing will.

Eine besondere Variante der Erfindung beruht auf der Verwendung eines Silbersalzes, das normalerweise in Wasser praktisch unlöslich ist, wie z. B. das Chlorid, das Bromid, das Jodid, das Phosphat oder das Sulfat. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen. sich aus diesen wasserunlöslichen Salzen in der nachstehend beschriebenen Weise leicht wasserlösliche, keimtötende Produkte herstellen.A special variant of the invention is based on the use of a Silver salt which is normally practically insoluble in water, such as e.g. B. that Chloride, bromide, iodide, phosphate or sulfate. According to the invention Let proceedings. from these water-insoluble salts in the form described below The wise way to produce easily water-soluble, germicidal products.

Obwohl praktisch jedes Monoalkylolamin für das erfindungsgemäße 'Verfahren verwendet werden kann, werden :diejenigen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im Alkylolrest bevorzugt. Diese Amine sind in vielem Fällen im Handel leicht erhältlich, und zwar in zweckmäßiger flüssiger Form. Monoalkylolamine mit mehr als etwa 5 KohlenstofF-atomea im Alkylolrest weisen im allgemeinen die Konsistenz eines derart dicken Sirups auf, daß es schwierig ist, das Silbersalz ohne längeres Rühren darin zu lösen. Als Beispiele brauchbarer Alkylolamine sind Monoäthanolamin, ß-Oxyisopropylamin, f-Amino-n-propanol, Monobutylolamin und andere zu nennen.Although practically every monoalkylolamine for the process according to the invention can be used: those with fewer than 5 carbon atoms in the Alkylol radical preferred. These amines are in many cases readily available commercially, in an appropriate liquid form. Monoalkylolamines having more than about 5 carbon atoms a in the alkylol residue generally have the consistency of such a thick syrup, that it is difficult to dissolve the silver salt therein without prolonged stirring. As examples suitable alkylolamines are monoethanolamine, ß-oxyisopropylamine, f-amino-n-propanol, To mention monobutylolamine and others.

Bei der Behandlung des Silbersalzes mit einem Monoalkylolamin muß man nur ein Gemisch der beiden Substanzen während kurzer Zeit schütteln, vorzugsweise so lange, bis eine klare Flüssigkeit erhalten wird. Dazu sind häufig nicht mehr als etwa 5 bis 30 Minuten erforderlich, je nach denen Mengenverhältnis von Silbersalz zu Amin, der Stärke des Schüttelas und der Natur der im besonderen verwendeten Bestandteile. In gewissen Fällen erfolgt das Auflösen des Salzes sehr langsam und kann bis zu 2 Stunden erfordern oder sogar noch mehr. Es ist zweckmäßig, jedoch nicht unumgänglich, das Silbersalz in feinverteilter Form zu verwenden. Als Beispiele von Silbersalzen, die mit Vorteil verwendet werden können, sind wasserlöslichei und wasserunlösliche organische und anorganische Salze, wie z. B. das Chlorid, das Bromid, das Jodid, das Acetat, das Lactat, das Benzoat, das Nitrat; das Succinat, das Phosphat, das Sulfat und zahlreiche andere, zu nennen. Die Reaktion ist im allgemeinen exotherm, so daß große Ansätze gekühlt werden müssen.When treating the silver salt with a monoalkylolamine, it is only necessary to shake a mixture of the two substances for a short time, preferably until a clear liquid is obtained. This often takes no more than about 5 to 30 minutes, depending on the ratio of silver salt to amine, the strength of the shaker and the nature of the particular ingredients used. In certain cases the salt dissolves very slowly and can take up to 2 hours or even more. It is useful, but not essential, to use the silver salt in finely divided form. As examples of silver salts which can be used with advantage are water-soluble and water-insoluble organic and inorganic salts such as. B. the chloride, the bromide, the iodide, the acetate, the lactate, the benzoate, the nitrate; to name the succinate, the phosphate, the sulfate and numerous others. The reaction is generally exothermic, so that large batches must be cooled.

Das Mischen des Silbersalzes mit, dem Monoalkylolamin kann im allgemeinen bei Raumtemperatur, beispielsweise bei etwa 1o bis- 30° C, ausgeführt werden. Gegebenenfalls kommen auch höhere oder niedrigere Temperaturen in Frage. Infolge Erhöhung der Viskosität des. Monoalkylolamins, wenn die Temperatur zu tief gehalten wird, kann das Mischen schwierig werden und übermäßig viel Zeit beanspruchen. Bei Anwendung von über 5o° C liegenden Temperaturen wurde in gewissen Fällen eine zur Bildung von freiem Silber führende unerwünschte Reduktionsreaktion beobachtet.Mixing the silver salt with the monoalkylolamine can in general at room temperature, for example at about 10 to -30 ° C. Possibly higher or lower temperatures are also possible. As a result of an increase in viscosity des. Monoalkylolamine, if the temperature is kept too low, the mixing can become difficult and take up an inordinate amount of time. When using over 5o ° Temperatures below C became in certain cases one for the formation of free silver leading undesired reduction reaction observed.

Es wurde festgestellt, daß die Natur des Endproduktes bis zu einem gewissen Grad vom Verhältnis der verwendeten Mengen des Silbersalzes und des Monoalkylolamins und auch von der Länge der Zeit während welcher das Gemisch nach beendeter Auflösung stehengelassen wird, abhängt. Bei Verwendung von Silberchlorid und Monoäthanolamin entsteht, wenn das Gewicht des Alkylolamins im Gemisch etwa 7mal so groß wie das Gewicht des Silbersalzes ist und das Gemisch vor dem Verdünnen mit Wasser nur etwa 5 Minuten stehengelassen wird, ein Niederschlag von Silberchlorid, sofern das Wasser in einer Menge von etwa il/2mal dem Gewicht des Gemisches zugesetzt wird. Wird andererseits das gleiche Gemisch während 15 Minuten stehengelasseu, so beträgt die Wassermenge, die ohne Bildung eines Niederschlages zugesetzt werden kann, mindestens das Dreifache des Ge--wichtes des Gemisches. Wird die Menge des, Amins im Gemisch auf das i21/2fache des Gewichtes des Silberchlorids erhöht und das Gemisch während etwa 5 Minuten stehengelassen, so entsteht bei Zugabe des Wassers in einer Menge, die etwa iomal so groß wie das Gewicht des Gemisches von Salz und Amin ist, kein Niederschlag. Wenn die Menge des Amins in der Lösung nicht mehr als etwa 5mal (las Gewicht des Silbersalzes beträgt, so entsteht bei Zugabe von Wasser in einer Menge, die etwas größer als das Gewicht des Gemisches von Salz und Amin ist, ein Niederschlag, und zwar unabhängig davon, wie lange das Gemisch stehengelassen wird.It was found that the nature of the final product is up to one to a certain extent on the ratio of the amounts of the silver salt and the monoalkylolamine used and also on the length of time the mixture remains after dissolution is complete is left to stand, depends. When using silver chloride and monoethanolamine arises when the weight of the alkylolamine in the mixture is about 7 times as great as that The weight of the silver salt and the mixture before diluting with water is only about Left to stand for 5 minutes, a precipitate of silver chloride provided the water is added in an amount of about 1/2 times the weight of the mixture. Will on the other hand if the same mixture is left to stand for 15 minutes, the amount of water is which can be added without the formation of a precipitate, at least three times as much the weight of the mixture. If the amount of the amine in the mixture is i21 / 2-fold the weight of the silver chloride increased and the mixture allowed to stand for about 5 minutes, so when the water is added, an amount about iom times as large as that arises Weight of the mixture of salt and amine is no precipitate. When the amount of Amine in the solution no more than about 5 times (as the weight of the silver salt is, so when water is added in an amount that is slightly greater than the weight of the mixture of salt and amine is a precipitate, regardless of how long the mixture is left to stand.

Obwohl die Natur des durch Vermischen eines Silbersalzes mit einem Monoalkylolamin hergestellten Produktes nicht völlig aufgeklärt worden ist, kann als wahrscheinlich angenommen werden, daß auf das Auflösen des Silbersalzes die Bildung eines Aminosalzes folgt, das durch Wasser leicht zersetzt. wird, sofern nicht ein beträchtlicher Überschuß an freiem Monoalkylolamin vorhanden ist. Die Tatsache, daß die Wassermenge, die einem gegebenen, ein wasserlösliches Silbersalz enthaltenden Gemisch ohne Bildung eines Niederschlages zugesetzt werden kann, mit der Zeit, während welcher das Gemisch vor der Verdünnung stehengelassen wird, steigt, zeigt an, daß nicht bloß die Löslichkeit des Silbersalzes im Monoalkylolamin eine Rolle spielt. Es wurde ferner beobachtet, daß beim Rühren eines wasserunlöslichen Silbersalzes, wie z. B. Silberchlorid, mit einem wäßrigen Monoalkylolamin nur Spuren des Silbersalzes gelöst werden, selbst dann, wenn die Mengenverhältnisse zwischen Silbersalz Alkylolamin und Wasser im Gemisch die gleichen sind, wie in einer klaren Lösung, die erhalten wird, indem man zuerst das Silbersalz im Alkylolamin auflöst und die Lösung hierauf entsprechend einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Wasser verdünnt. Obwohl diese Vorgänge bei Verwendung eines ein wasserunlösliches Silbersalz enthaltenden Gemisches leichter beobachtet werden können, bestehen genügend Anhaltspunkte, die den Schluß zulassen, daß Aminoverbindungen auch bei Verwendung eines wasserlöslichen Silbersalzes und eines Monoalkylolamins entstehen. Es ist Bernar möglich, wenigstens in gewissen Fällen, aus dem Gemisch eine Substanz abzutrennen, die eine einem solchen Silberaminosalz entsprechende konstante Zusammensetzung aufweist. Wird beispielsweise Silberchlorid mit Monoäthanolamin gemischt und das klare Gemisch während etwa i Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen, so fällt bei Zugabe von Chloroform zum Gemisch ein schweres bräunliches COl aus. Das mit Chloroform gewaschene und während kurzer Zeit im Vakuum getrocknete Öl liefert bei der Analyse Analysenwerte, -die der Formel Ag (H O C2 H4 N H2)2 Cl entsprechen. Das erfindungsgemäße Produkt :enthält mindestens 2 Mol des Monoalkylolamins auf jedes Silberatom des Silbersalzes. Es kann -sein, daß Lösungen des Produktes, die eine größerei Menge an Monoalkylolaminenthalten, lösliche Silberkomplexverbindungen mit mehr als 2 Mol des Amins .auf jedes Silberatom des Silbersalzes enthalten.Although the nature of the by mixing a silver salt with a Monoalkylolamine produced product has not been fully elucidated, may are believed to be due to the dissolution of the silver salt Formation of an amino salt follows, which is easily decomposed by water. will, provided there is not a substantial excess of free monoalkylolamine. the Fact that the amount of water given to a water-soluble silver salt containing mixture can be added without the formation of a precipitate, with the time during which the mixture is left to stand before dilution increases, indicates that it is not just the solubility of the silver salt in the monoalkylolamine Role play. It was also observed that when stirring a water-insoluble Silver salt, such as B. silver chloride, with an aqueous monoalkylolamine only traces of the silver salt are dissolved, even if the proportions are between Silver salt alkylolamine and water in the mixture are the same as in a clear one Solution that is obtained by first adding the silver salt in the alkylolamine dissolves and the solution thereupon according to a variant of the method according to the invention diluted with water. Although these processes occur when using a water-insoluble Silver salt-containing mixtures can be observed more easily, there are sufficient Evidence that allows the conclusion that amino compounds also when used a water-soluble silver salt and a monoalkylolamine arise. It is It is also possible, at least in certain cases, to separate a substance from the mixture, which has a constant composition corresponding to such a silver amino salt. For example, silver chloride is mixed with monoethanolamine and the mixture is clear Left to stand for about 1 hour at room temperature, it falls on the addition of Chloroform from a heavy brownish COl to the mixture. The one washed with chloroform and oil dried in a vacuum for a short time provides analytical values during analysis, -which correspond to the formula Ag (H O C2 H4 N H2) 2 Cl. The product according to the invention : contains at least 2 moles of the monoalkylolamine for each silver atom of the silver salt. It may be that solutions of the product which contain a large amount of monoalkylolamine, soluble silver complex compounds with more than 2 moles of the amine on each silver atom of the silver salt.

Wäßrige Lösungen, die durch Verdünnen des zur Reaktion gebrachten Gemisches von Silbersalz und Monoalkylolamin erhalten werden, sind, wie bereits erwähnt, während längerer Zeit beständig, wobei weder eine Farbveränderung noch die Bildung unlöslicher Substanzen erfolgt. Diese Lösungen besitzen eine hohe k eimtö:bende Wirksamkeit und sind, insbesondere bei Verwendung wasserunlöslicher Silbersaliei, gegenüber lebenden Geweben nicht ätzend. Es wurden Lösungen mit einem Ge@-halt von i °/o Silberchlorid und der zehnfachen Menge an Monoäthanolamin hergestellt, die Phenolkooffizienten von 2o und mehr aufwiesen. Im allgemeinem werden verdünnte wäßrige Lösungen, die 2 bis 4o/0 oder weniger Silber, als Silb:eirsalz berechnet, enthalten, eine keimtötende Wirksamkeit aufweisen, die für die meisten Zwecket genügt. Bei Zugabe einiger Tropfen einer ioo/o:igen wäßri.gen Natriumchloridlösung oder einer ioo/o:igen wäßrigen Silbernitratlösung wird aus einer solchen Lösung Silberchlorid ausgefällt, woraus ersichtlich ist, daß durch Erhöhung der Konzentration der Silber= oder der Chlorionen das Gleichgewicht in der Lösung gestört wird. Ein solche Lösung kann mit einem gleichen Volumen einer von zahlreichen wasserlöslichen organischem Flüssigkeiten, wie z. B. Aceton, Äthanol, Methanol, Propano:l und Äthylenglykol, verdünnt werden;. die Zugabe eines großen Oberschusses einer solchen Flüssigkeit verursacht jedoch die Fällung von Silberchlorid, sofern die Menge des Äthanolamins im Gemisch nicht erhöht wird. Bei Produkten, die durch Verwendung sehr leicht löslicher Silbersalze hergestellt werden, beispielsweise. unter Verwendung von Silbernitrat, entstehen bei Zugabe der obengenannten organischen Flüssigkeiten keine Niederschläge, obwohl durch diese Reagenzien in der Lösung entsprechende Veränderungen hervorgerufen werden können.Aqueous solutions made by diluting the reacted Mixtures of silver salt and monoalkylolamine obtained are as already mentioned, stable for a long time, with neither a color change nor the formation of insoluble substances occurs. These solutions have a high k Eimtö: bende effectiveness and are, especially when used, water-insoluble Silver Saliei, non-corrosive to living tissues. There were solutions with a Content of 100% silver chloride and ten times the amount of monoethanolamine produced, exhibited phenol coefficients of 2o and more. In general, they are diluted aqueous solutions containing 2 to 4o / 0 or less silver, calculated as silver: eirsalz, contain a germicidal activity which is sufficient for most purposes. When adding a few drops of a 100% aqueous sodium chloride solution or a 100% aqueous silver nitrate solution turns such a solution into silver chloride precipitated, from which it can be seen that by increasing the concentration of silver = or the chlorine ions disturb the equilibrium in the solution. One such solution can with an equal volume one of numerous water-soluble organic Liquids such as B. acetone, ethanol, methanol, propano: l and ethylene glycol, be diluted. the addition of a large excess of such a liquid however, caused the precipitation of silver chloride, provided the amount of ethanolamine is not increased in the mixture. For products that are very easily soluble through use Silver salts are produced, for example. using silver nitrate, When adding the above-mentioned organic liquids, no precipitates arise, although these reagents cause corresponding changes in the solution can be.

Es ist offensichtlich, daß das Verfahren auf zahlreiche Arten ausgeführt werden kann. Aus diesen Variationsmöglichkeiten wird in verschiedener Hinsicht Nutzen gezogen. So wird beispielsweise bei der Behandlung eines Gewebes, welchem selbststerilisierende Eigenschaften verliehen werden sollen, die beim Waschen nicht zerstört werden, ein wasserunlösliches Silbersalz verwendet und das Gewebe während einiger Minuten im verdünnten Gemisch eingeweicht. Das nasse Gewebe wird dann teilweise trockengequetscht und gründlich mit Wasser gewaschen. Unter diesen Bedingungen wird in den Poren des Gewebes eine Silberverbindung in unlöslicher Form niedergeschlagen oder wahrscheinlicher wird diese Verbindung an den Oberflächen der Fasern adsorbierb und überdauert zahlreiche Waschoperationen. Die auf diese Weise behandelten Gewebe, die erheblich weniger als i °/o an Silberverbindung enthalten, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, besitzen sehr befriedigende Eigenschaften.Obviously, the process can be carried out in numerous ways can be. These possible variations result in benefits in various ways drawn. For example, when treating a tissue that is self-sterilizing Properties are to be imparted that are not destroyed during washing water-insoluble silver salt is used and the tissue is left in the soaked diluted mixture. The wet tissue is then partially squeezed dry and washed thoroughly with water. Under these conditions, in the pores of the Tissue precipitated a silver compound in insoluble form or more likely this compound is adsorbed on the surfaces of the fibers and survives numerous Washing operations. The tissue treated in this way, the considerably less contains as i ° / o of silver compound, based on the dry weight of the fabric, have very satisfactory properties.

Wünscht man eine verdünnte keimtötende Lösung unter Verwendung eines wasserunlöslichen Silbersalzes zu erhalten, so wird die Menge des Amins erhöht, beispielsweise auf das i5fache oder mehr. Es wird dabei ein flüssiges Produkt erhalten, das aufbewahrt und nachträglich mit Wasser auf praktisch jeden gewünschten Grad verdünnt werden kann, ohne daß ein Niederschlag ausfällt.If one desires a dilute germicidal solution using a to obtain water-insoluble silver salt, the amount of amine is increased, for example 15 times or more. A liquid product is obtained, that is stored and subsequently with water to practically any desired degree can be diluted without depositing a precipitate.

Zur Herstellung von Salben mit keimtötenden Eigenschaften kann man das durch Vermischen des Silbersalzes und des Monoalkylolamins erhaltene Produkt der Salbe auf irgendeine geeignete Weise einverleiben. Sollen derartige Produkte eine beträchtliche Menge Wasser enthalten, so kann man das Silbersalz-Alkylolamin-Gemisch mit Wasser verdünnen und die Lösung dazu verwenden, das normalerweise für die Zusammenstellung des Produktes erforderliche Wasser teilweise oder ganz zu ersetzen. Keimtötende Seifen werden hergestellt, indem man einer Seife das, silberhaltige Gemisch in ähnlicher oder sonstiger geeigneter Weise einverleibt.For the production of ointments with germicidal properties one can the product obtained by mixing the silver salt and the monoalkylolamine incorporate into the ointment in any suitable manner. Should such products contain a considerable amount of water, one can use the silver salt-alkylolamine mixture dilute with water and use the solution normally used for the compilation to replace part or all of the water required for the product. Germicidal Soaps are made by mixing the silver-containing mixture in a similar way to a soap or incorporated in any other suitable manner.

Um die Oberflächen von wasstrunlöslichen Materialien selbststerilisierend zu machen, kann man -die Oberfläche n mit einer aus einem wasserunlöslichen Silbersalz und einem Monoalkylolamin hergestellten wäßrigen Lösung mit einem verhältnismäßig kleinen Gehalt an Amin naß machen und anschließend- gründlich mit Wasser oder mit wäßrigem Natriumchlorid und hierauf mit Wasser waschen. Unter diesen Bedingungen bildet sich auf den Oberflächen eine Ablagerung von hoher keimtötender Wirksamkeit, allerdings in derart kleiner Menge, daß das Aussehen der Oberflächen nicht merklich verändert wird. Auf diese Weise kann man die Oberflächen von harten und weichen Gummiwaren, Porzellan, Borsten u. dgl. behandeln, um sie praktisch selbststerilisierend zu machen, selbst nach wiederholtem Waschen. Einige Vorteile der Erfindung sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich, denen ausschließlich erläuternder, jedoch nicht einschränkender Charakter zukommt.Self-sterilizing around the surfaces of water-insoluble materials To make one can -the surface n with one of a water-insoluble silver salt and a monoalkylolamine prepared aqueous solution with a relatively wet the small amount of amine and then - thoroughly with water or with aqueous sodium chloride and then wash with water. Under these conditions a deposit of high germicidal effectiveness forms on the surfaces, but in such a small amount that the appearance of the surfaces is not noticeable is changed. This way you can get the surfaces from hard and soft Treat rubber goods, porcelain, bristles and the like to make them practically self-sterilizing to make, even after repeated washes. Some advantages of the Invention are evident from the following examples, which are exclusively illustrative, however, it is not of a restrictive nature.

Beispiel i Mehrere Proben von je i g von gepulvertem Silberchlorid wurden in gesonderte Kolben abgefüllt und die Kolben in Gruppen aufgeteilt. In jeden Kolben einer Gruppe wurde die gleiche Menge Monoäthanolamin eingefüllt, wobei für die einzelnen Gruppen verschiedene. Mengen verwendet wurden, worauf die Kolben geschüttelt wurden, bis sich das Silberchlorid gelöst hatte. Die Lösung eines Kolbens jeder einzelnen Gruppe wurde unmittelbar nach beendeter Auflösung mit Wasser verdünnt, bis eine Trübung anzeigte-, daß ein Niederschlag von Silberchlorid im Entstehen begriffen war. Ein anderer Kolben jeder einzelnen Gruppe wurde nach beendeter Auflösung während 15 Minuten stehengelassen und hierauf mit Wasser versetzt, bis die Fällung einsetzte. Die gleiche Prüfung wurde mit anderen Kolben der einzelnen Gruppen nach 30 und 6o Minuten wiederholt.Example i Several samples, each of powdered silver chloride, were placed in separate flasks and the flasks were divided into groups. The same amount of monoethanolamine was filled into each flask of a group, with different amounts for the individual groups. Quantities were used and the flasks were shaken until the silver chloride had dissolved. Immediately after dissolution was complete, the solution in one flask of each group was diluted with water until a cloudiness indicated that a precipitate of silver chloride was in the process of being formed. Another flask from each individual group was left to stand for 15 minutes after the dissolution had ended and water was then added until precipitation began. The same test was repeated with other flasks in each group after 30 and 60 minutes.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die j e Gramm Silberchlorid verwendeten Gramm Monoäthanolamin und die Verdünnungsgrenze in Kubikzentimeter Wasser, bei welcher die Fällung nach verschiedenen Zeiten einsetzt, angeführt. Tabelle I Gramm Verdünnungsgrenze Monoäthanol- (Kubikzentimeter Wasser) amin je Gramm . Frische Nach Nach Nach Silberchlorid Lösung i5Minuten 3oMinuten 6oMinuten 2,5 I 1,2 1,2 1,2 5,0 5 7 7,5 7,5 7,5 11 25 40,0 40,0 10,0 45 * * 450,0') 12,0 * * * i *) mehr als ioo cm3 i) ungefähr Zu Vergleichszwecken wurde einer Lösung von io g Monoäthanolamin in 9o cm3 Wasser i g gepulvertes Silberchlorid zugesetzt, worauf das Gemisch während i Stunde kräftig geschüttelt und dann filtriert wurde. Das Filtzat enthielt nur eine Spur Silber. Beispiel 2 i g Silberchlorid wurde in io g Monoäthanolamin durch Schütteln gelöst, worauf die klare Lösung während 30 Minuten stehengelassen wurde. Die Lösung wurde hierauf mit Wasser auf ein Volumen von ioo cms verdünnt.Table I below lists the grams of monoethanolamine used per gram of silver chloride and the dilution limit in cubic centimeters of water at which precipitation begins after various times. Table I. Gram dilution limit Monoethanol (cubic centimeters of water) amine per gram. Freshness after after after Silver chloride solution for 15 minutes, 30 minutes, 60 minutes 2.5 I 1.2 1.2 1.2 5.0 5 7 7.5 7.5 7.5 11 25 40.0 40.0 1 0 , 0 45 * * 450.0 ') 12.0 * * * i *) more than 100 cm3 i) approximately For comparison purposes, powdered silver chloride was added to a solution of 10 g of monoethanolamine in 90 cm3 of water, whereupon the mixture was shaken vigorously for 1 hour and then filtered. The filtate contained only a trace of silver. Example 2 ig silver chloride was dissolved in 10 g monoethanolamine by shaking, whereupon the clear solution was left to stand for 30 minutes. The solution was then diluted to a volume of 100 cms with water.

Einige Tropfen einer ioo/oigen wäßrigen Natriumchloridlösung wurden in io cm3 der verdünnten Lösung eingetragen. Es bildete sich ein Niederschlag von Silberchlorid. Der Versuch wurde unter Verwendung einiger Tropfen io o/oiger wäßriger Silbernitratlösung an Stelle des Natriumchlorids wiederholt. Auch in diesem Fall entstand ein Niederschlag von Silberchlorid. Beispiel 3 Es wurde eine 10°/0'g.& Lösung von Silberchlorid in Monoäthanolamin hergestellt. Portionen dieser Lösung wurden mit gleichen Volumina Aceton, Methanol, Äthanol, n-Propanol und Äthylenglykol vermischt. Die Gemische blieben klar. Bei Zugabe eines großen Überschusses dieser organischen Flüssigkeiten entstanden Niederschläge von Silberchlorid.A few drops of a 100% aqueous sodium chloride solution were added entered in 10 cm3 of the diluted solution. It formed a precipitate of Silver chloride. The experiment was made more watery by using a few drops of 100% Repeated silver nitrate solution in place of sodium chloride. In this case, too there was a precipitate of silver chloride. Example 3 A 10 ° / 0'g. & Solution made of silver chloride in monoethanolamine. Servings of this solution were with equal volumes of acetone, methanol, ethanol, n-propanol and ethylene glycol mixed. The mixtures remained clear. When adding a large excess of this organic liquids formed precipitates of silver chloride.

Der Versuch wurde unter Verwendung einer io/o,igen Lösung von Silberchlorid in MonoÜthanolamin wiederholt. Bei Zugabe eines großen Überschusses der einzelnen oben angeführten wasserlöslichen organischen Flüssigkeiten, entstand kein Silberchloridniederschlag.The experiment was carried out using an io / o solution of silver chloride repeated in MonoÜthanolamin. When adding a large excess of each Above-mentioned water-soluble organic liquids, no silver chloride precipitate was formed.

Eine Portion der ioo/oigen Lösung von Silberchlorid in Monoäthanolamin wurde mit einem gleichen Vblumen Chloroform vermischt. Das Gemisch blieb klar. Bei Zugabe eines Überschusses an Chloroform schied sich ein schweres bräunliches Öl ab. Beispia14 2 g Silberchlorid wurden in 5 gMonoäthanolamin gelöst, worauf die Lösung während 6o Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Die Lö sung wurde dann mit 5o cm3 Chloroform versetzt. Es schied sich ein schweres bräunliches Öl ab-. Die obenauf schwimmende Flüssigkeit wurde abdekantiert und das Öl <dreimal durch Dekantieren mit kleinen Portionen Chloroform gewaschen. Das Öl wurde hierauf während kurzer Zeit in einem Vakuumexsikkator getrocknet. Einer Portion des getrockneten Öles wurden 2"5 cm3 Wasser zugesetzt, worauf das Gemisch während einiger Minuten geschüttelt wurde, bis das Öl vollständig verschwunden war, wobei das Silber als unlösliches Silberchlorid in Erscheinung trat. Das in der Lösung frei gewordene Monoäthanolamin wurde mit normaler Salzsäurelösung unter Verwendung von Methylorange als Indikator titriert. Das Silberchforid wurde durch Filtrieren aufgenommen, mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen. Für die Titration waren 22,5 cm3 Salzsäure erforderlich. Das Gewicht des Silberchlorids betrug 1,62o5 g, entsprechend der Formel Ag(H O C H2 C H2 N H2)2C1 für die Verbindung. Beispie15 Unter Verwendung von Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silbernitrat, Silbersulfat, Silberphosphat, Silberacetat und Silberlactat wurden qualitative Löslichkeitsbestimmungen in Monoäthanolamin durchgeführt. Der Versuch wurde unter Verwendung von 2-Aminoisobutanol wiederholt. Auch in diesem Fall erwiesen sich alle geprüften Silbersalze als löslich im Amin. Ähnliche Resultate wurden unter Verwendung von Monobutanolamin und Propanolamin erzielt. Die Lösungen dieser Salze in den entsprechenden Aminen besitzen Eigenschaften, die denjenigen der im Beispiel 2 beschriebenen Lösung von Silberchlorid in Monoäthanolamen ähnlich sind. Es entstehen jedoch bei der Verdünnung mit Wasser keine Niederschläge, wenn das verwendete Silbersalz als solches wasserlöslich ist, Beispie16 Es wurden io1/oige Lösungen mehrerer Silbersalze in MonoÜthanolamin hergestellt, die nach 1stündigem Stehenlassen mit Wasser auf eines Konzentration von i Gewichtsprozent des Silbersalzes verdünnt wurden. Die Phenolkoeffizienten der Lösungen wurden nach der Methode der »Food and Drug Administration« (Zirkular 198, U. S. Department of Agricultüre [19311) bestimmt. Die unter Verwendung verschiedener Silbersalze erhaltenen Werte sind in oder nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II Verwendetes Silbersalz I Phenolkoeffizient Silbernitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . : 24 Silberchlorid . . . . . . . . . . : . . . : . . . . . 21 Silberbromid.................... . 2 Silberjodid ..................... Die die Silberhalogenide enthaltenden Lösungen wiesen gegenüber der menschlichen Haut weder eine ätzende noch eine befleckende Wirkung auf. Sie waren beim Aufbewahren beständig und zeigten kein Bestreben zur Bildung von Niederschlägen. Die in ähnlicher Weise unter Verwendung einer i1/oigen wäßrigen Lösung von Silbernitrat ohne das Äthanolamin erhaltenem Daten waren fehlerhaft, und zwar infolge Fällung oder Einschluß einer Silberverbindung, bewirkt durch eine Reaktion mit den Bestandteilen des, Kulturmediums. Es wurden keine verläßlichen Werte erhalten.A portion of the 100% solution of silver chloride in monoethanolamine was mixed with an equal amount of chloroform. The mixture remained clear. When excess chloroform was added, a heavy brownish oil separated out. Beispia14 2 g of silver chloride were dissolved in 5 g of monoethanolamine, whereupon the solution was left to stand for 60 minutes at room temperature. The solution was then treated with 50 cm3 of chloroform. A heavy brownish oil separated out. The liquid floating on top was decanted off and the oil was washed <three times by decanting with small portions of chloroform. The oil was then dried for a short time in a vacuum desiccator. 2 "5 cm3 of water was added to a portion of the dried oil and the mixture was shaken for a few minutes until the oil had completely disappeared, the silver appearing as insoluble silver chloride. The monoethanolamine released in the solution was mixed with normal hydrochloric acid solution titrated using methyl orange as an indicator. The silver chloride was collected by filtration, washed with distilled water, dried and weighed. 22.5 cm3 of hydrochloric acid were required for the titration. The weight of the silver chloride was 1.62o5 g, corresponding to the formula Ag ( HOC H2 C H2 N H2) 2C1 for the compound. Example 15 Using silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver nitrate, silver sulfate, silver phosphate, silver acetate and silver lactate, qualitative solubility determinations were carried out in monoethanolamine. The experiment was repeated using 2-aminoisobutanol in this case all turned out tested silver salts as soluble in amine. Similar results were obtained using monobutanolamine and propanolamine. The solutions of these salts in the corresponding amines have properties which are similar to those of the solution of silver chloride in monoethanolamines described in Example 2. However, when the silver salt is diluted with water, no precipitates are formed if the silver salt used is water-soluble as such, Example 16 10% solutions of several silver salts were prepared in monoethanolamine, which, after standing for 1 hour, were diluted with water to a concentration of 1 percent by weight of the silver salt. The phenol coefficients of the solutions were determined according to the method of the "Food and Drug Administration" (Circular 198, US Department of Agriculture [19311). The values obtained using various silver salts are shown in Table II or below. Table II Silver salt used I phenol coefficient Silver nitrate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . : 24 Silver chloride. . . . . . . . . . :. . . :. . . . . 21 Silver bromide ..................... 2 Silver iodide ..................... The solutions containing the silver halides showed neither a corrosive nor a staining effect on human skin. They were stable on storage and showed no tendency to precipitate. The data similarly obtained using a 1/10 aqueous solution of silver nitrate without the ethanolamine were in error due to precipitation or inclusion of a silver compound caused by a reaction with the components of the culture medium. No reliable values were obtained.

Eine io1/eige wäßrige Lösung von Monoäthano:lamin sowie einet wäßrige Suspension von Silberchlorid waren praktisch nicht keimtötend. Beispie17 Eine io g wiegende Probe von medizinischer Gaze wurde während 5 Minuten in 25 cm3 einer Lösung eingetaucht, die i 1/o: des- nach den Angaben des Beispiels 6 hergestellt. Silbeirchlorids enthielt. Die Gaze wurdet anschließend aus der Lösung herausgezogen und dreimal mit Wasser gewaschen. Die nicht: absorbierte Lösung und die Waschwasser wurden vereinigt. Dieses Gemisch wies ein Volumen von etwa 300 cm3 auf und einen Gehalt von Zoo mg Silber, berechnest als Silberchlorid. Aus diesen Wertem konnte geschlossen werden, daß die Gaze nicht mehr als 5o mg bzw. etwa 1/21/o ihres Gewichtes an Silber, berechnet als Silberchlorid, enthielt.A 10% aqueous solution of monoethano: lamin and an aqueous suspension of silver chloride were practically non-germicidal. Example 17 A sample of medical gauze weighing 10 g was immersed for 5 minutes in 25 cm 3 of a solution which was prepared according to the instructions in Example 6. Silver chloride contained. The gauze was then pulled out of the solution and washed three times with water. The non-absorbed solution and the wash waters were combined. This mixture had a volume of about 300 cm3 and a content of Zoo mg of silver, calculated as silver chloride. From these values it could be concluded that the gauze contained no more than 50 mg or about 1/21 / o of its weight of silver, calculated as silver chloride.

Beim Trocknem verfärbte sich die Gaze letichtL Ein Teil derselben- wurdet beim Eintauchen während 5 Minuten in verdünnter Natriumhypochloridlösung gebleicht. Der gebleichte Anteil wurde gründlich gespült und getrocknet. Dieser gebleichte Teil wies eine vollkommen weiße Farbe auf. Stücke der gebleichten und der ungebleichten Gaze wurden auf Agarplattenn die mit Staphylococcus aureus geimpft waren, gelegt, worauf die Kulturen brüten gelassen wurden. Um beide Proben der Gaze waren klare Zonen von etwa 3 bis q. mm Breite sichtbar: Bei einem in der gleichen Weise auf einer Agarplatte behandelten Stück von nicht mit der Silberverbindung behandelter Gaze war keine klare Zone festzustellen.The gauze slightly discolored on drying. Part of the same- were immersed in dilute sodium hypochlorite solution for 5 minutes bleached. The bleached portion was thoroughly rinsed and dried. This the bleached part was perfectly white in color. Pieces of the bleached and of the unbleached gauze were inoculated with Staphylococcus aureus on agar plates were placed, whereupon the cultures were allowed to incubate. To both samples of the cheesecloth were clear zones from about 3 to q. mm width visible: with one in the same Way, pieces of not treated with the silver compound on an agar plate treated gauze did not show a clear zone.

Stücke der gebleichten und der ungebleichten behandelten Gaze wurden auf steirile Agarplatten gelegt, worauf die Platten wähnend mehrerer Stunden im Brutschrank sich selbst überlassen wurden. Rund um die Gewebestücke war kein Bakterienwachstum festzustellen. Ein in der gleichen Weise geprüftes Stück von unbehandelter Gaze bewirkte ein üppiges Wachstum von Mikroorganismen, was aus der Trübung des Agars in einer Zone von me.hreren Millimetern rund um das Gewebestück ersichtlich war. Diese Sterilitätsprüfung zeigt, daß die behandelten Gazestücke, selbst nachdem sie während mehrerer Stunden der Luft ausgesetzt worden sind, keiner aktiven Verseuchung durch Mikroorganismen unterworfen sind. Bei spiel8 Eine 16 g wiegende Probe eines Fischgrätkörpergewebes wurde während 5 Minuten in 40 cm3 einer i1/oigen wäßnigen Lösung des nach den Angaben des Beispiels 6 hergestellten Silberchloridprodukties eingeweicht. Die überschüssige Flüssigkeit wurde abgegossen, worauf das Gewebe mehrere Male mit gesonderten Portionen von ioo cm3 Wasser gewaschen wurde. Die überschüssige Behandlungsflüssigkeit und die Waschwasser wurden vereinigt und analysiert. Es wurde ein Gehalt von 165 mg Silber, als Silberchlorid berechnet, gefunden. Daraus errechnet seich ein Niederschlag von 35 mg bzw. o,2 Gewichtsprozent des Gewebes an Silber, als Silberchlorid berechnet, auf dem Gewebe.Pieces of the bleached and the unbleached treated gauze were made placed on sterile agar plates, whereupon the plates during several hours in The incubator was left to its own devices. There was no bacterial growth around the pieces of tissue ascertain. A piece of untreated gauze tested in the same way caused a profuse growth of microorganisms, which resulted from the turbidity of the agar was visible in a zone of several millimeters around the piece of tissue. This sterility test shows that the treated gauze pieces, even after they have been exposed to air for several hours, no active contamination are subject to microorganisms. Example8 A 16 g sample of a Herringbone tissue was soaked in 40 cm3 of a 100% aqueous solution for 5 minutes Solution of the silver chloride product prepared as described in Example 6 soaked. The excess fluid was poured off, whereupon the tissue several Times with separate portions of 100 cm3 of water. The excess Treatment liquid and washing waters were combined and analyzed. It was a silver content of 165 mg, calculated as silver chloride, was found. Calculated from this a precipitate of 35 mg or 0.2 percent by weight of the fabric of silver, calculated as silver chloride on the fabric.

Das getrocknete behandelte Gewebe wies, verglichen mit dem unbehandelten Gewebe, im Aussehen und im Griff praktisch keine Veränderung auf. Bei der Prüfung auf die antiseptischen Eigenschaften durch mehrtägiges Aussetzen an der Luft in der im Beispiel ? beschriebenen Weise wurde rund um die Probe des Gewebes auf der angeimpften Platte ein mnehrerei Millimeter breites klares Band beobachtet. Bei einer in der im Beispiel ? beschriebenen Weise durchgeführten Sterilitätsprüfung waren im sterilisierten Agar in der unmittelbaren Umgebung :der Probe keine Zeichen für das Wachstum von Mikroorganismen feststellbar. Beispie19 Filterpapierstücke wurden in eine nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellte Lösung, die 1,51/a Silberchlorid enthielt, eingetaucht. Nach 5 Minuten wurden die Papierstücke aus, dir Lösung herausgezogen und dann zuerst mit verdünnter Natriumchlo:ridlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Dies Papicerstücke wurden hierauf durch Eintauchen in eine verdünnte :\ratriumhypochloridlösung gebleicht und schließlich gespült und getrocknet. In der gleichen Weise wurden Papierhandtücher, Papiersiervietten und Papiernastücher hehandelt. Mit wenigen Ausnahmen wiesen die behandelten Produkte keine Flecken auf. In einigen Fällen erfolgte wegen mangelnder Naßfestigkeit des Materials eine teilweise Zerfetzung des Papiers. Alle behandelten Papiergegenstände erwiesen sich beii der Prüfung nach dein Methoden des Beispiels 7 als steril und wiesen antiseptische Eigenschaften auf. Beispiel io Es wurde, eine ioo/oaige, Lösung von Silberchlorid in Monoäthanolamin hergestellt. Ein Volumteil di,eser Lösung wurde mit 9 Teilen natürlichem Kautschuklatex vermischt. Selbst nach mehreren Wochen konnte keine Koagulation des Latex festgestellt werden. Aus dem behandeltenLatex wurden nach der üblichen Methode des Tauchens und der Koagulation Gummiwaren, beispielsweise Spielzeuge, Handschuhe, Katheter, Drainagerohre u. dgl. hergestellt. Die geformten Gegenstände wurden hierauf mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Die in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise auf Agarplatten geprüften Geigenstände erwiesen sich, nach dem Aussetzen an der Luft, als steril und wiesen deutlich antiseptische Eigenschaften auf. Beispiel ii i Volumteil einer ioo/oigen Lösung von Silberchlorid in Monoäthanolamin wurde mit 9 Teilen eines natürlichen Kautschuklatexes vermischt. Es wurde ein Telefonhörerüb-erzug hergestellt, indem ein Telefonhörer in das Gemisch eingetaucht und hierauf mit dem üblichen Koagulierbad behandelt wurde. Der Überzug wurde vom Hörer abgezogen; während mehrerer Stunden mit Wasser ausgelaugt. und getrocknet. Der Überzug wurde hierauf während etwa 2 Wochen der Luft ausgesetzt. Probestücke des Überzuges wurden anschließend sowohl auf angeimpfte als auch auf sterilis iierteAgarplatt-en gelegt, wie dies im Beispiel 7 beschrieben wurdet. Die Probestücke erwiesen sich als steril und keimtötend. Beispi.e112 ioo g gepulvertes Calciumcarbonat wurden mit 300 cm3 Wasser angerührt. Nach 5 Minuten wurden 2o cm3 einer ioo/eigen Lösung von Silherchlorid in Monoäthanolamin langsam zugesetzt. Es wurde während weiterer 5 Minuten gerührt, worauf ioo cm3 einer 2oo/oigen wäßrigen Natriumchloridlösung zugesetzt wurden und nochmals während 5 Minuten gerührt wurde. Hierauf wurde das Gemisch filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet. 33 g des getrockneten Produktes wurden als Schleifmittel in 125 g einer unter Anwendung eines herkömmlichen Rezeptes hergestellten Zahnpaste eingeführtL Die fertige Zahnpaste wurde bei der Prüfung nach den im Beispiel ? beschriebenen Methoden steril und antiseptisch befunden. Beispiel 13 ioo g gepulvertes Magnes,iumoxyd wurden mit 9oo cm3 Wasiser angerührt, worauf das Gemisch in der im Beispiel 12 für die Calciumcarbonatsuspension beschriebenen Weise behandelt wurde. Das erhaltene gewaschene und getrocknete Magnesiumoxyd wurde als Schleiifmittel einer Zahnpaste von herkömmlicher Zusammensetzung einverleibt. Die fertige Zahnpaste wurde bei der Prüfung nach dein im Beispiel ? beschriebenen Methoden steril und antiseptisch befunden. Beispiel 1¢ ioo g feingepulvertes Talkum wurden mit 300 cm3 Wasser angerührt, worauf das Gemisch in der im Beispiel 12 für die Cälciumcarbonats@uspension beschriebenen Weise behandelt wurde. Das gewaschene und getrocknete Talkum wurde bei der Prüfung nach den im Beispiel 7 beschriebenen Methoden als steril und antiseptisch befunden. Dieses Talkumpräparat kann als Grundlage für einen sterilem und antiseptischen Gesichtspuder verwendet werden. Beispiel 15 Eine 55g wiegende Probe von Drilchgewebe wurde mit Wasser naß gemacht und während 5 Minuten in eiin Gemisch von 8o cm3 Wasser und 20 cm3 einer nach den Angaben des Beispiels 6 hergestellten, i % Silberchlorid und ioo/o Monoäthanolamin enthaltendem Lösung eingetaucht. Das Gewebe wurde hierauf der Lösung entnommen und während 3 Minuten in eine durch Verdünnen von io cm3 technischer 5o/oiger Natriumhypochlo-ridlösung mit 9o em3 Wasser hergestellte, Natriumhypochloridlösung getaucht. Das Gewebe wurde hierauf aus dieser Lösung herausgezogen, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet. Probestücke des getrockneten Gewebes wurden nach Aussetzen an der Luft während mehrerer Stunden nach den im Beispiel? beschriebenen Methoden geprüft. Sie wurden als steril und antiseptüsch befunden. Beispiel 16 Ein Stück eines natürlichen Schwammes wurde mit einer nach den Angaben des Beispiels 6 hergestellten, io/o Silbeirchlorid und ioo/o Monoäthanolamin enthaltenden Lösung behandelt. Der behandelte Schwamm wurde hierauf mit Wasser wiederholt gespült und dann getrocknet. Der getrocknete Schwamm wurde hierauf nach längerem Aussetzen an der Luft nach den im Beispiel 7 beschriebenen Methoden geprüft. Er wurdet als steril und antiseptisch befunden.The dried, treated fabric showed practically no change in appearance and feel when compared with the untreated fabric. When testing the antiseptic properties by exposure to air for several days in the example? As described above, a clear band several millimeters wide was observed around the sample of fabric on the inoculated panel. With one of the in the example? The sterility tests carried out in the manner described above were found in the sterilized agar in the immediate vicinity: no signs of the growth of microorganisms were detectable in the sample. Beispie19 pieces of filter paper were immersed in a solution prepared by the method described in Example 6 and containing 1.5 l / a silver chloride. After 5 minutes, the pieces of paper were pulled out of the solution and then washed first with dilute sodium chloride solution and then with water. These pieces of paper were then bleached by immersion in a dilute hypochlorite solution and finally rinsed and dried. Paper towels, paper napkins and paper towels were traded in the same way. With a few exceptions, the treated products showed no stains. In some cases, the paper partially disintegrated due to poor wet strength of the material. When tested according to the methods of Example 7, all treated paper objects were found to be sterile and had antiseptic properties. Example 10 A 100% solution of silver chloride in monoethanolamine was prepared. One part by volume of this solution was mixed with 9 parts of natural rubber latex. Even after several weeks, no coagulation of the latex could be found. From the treated latex, rubber articles such as toys, gloves, catheters, drainage tubes and the like were made by the usual method of dipping and coagulation. The molded articles were then washed out with water and dried. The violin stands tested on agar plates in the manner described in Example 7 proved, after exposure to air, to be sterile and clearly had antiseptic properties. EXAMPLE II Part by volume of a 100% solution of silver chloride in monoethanolamine was mixed with 9 parts of a natural rubber latex. A telephone receiver cover was produced by dipping a telephone receiver into the mixture and then treating it with the usual coagulating bath. The cover was removed from the receiver; leached with water for several hours. and dried. The coating was then exposed to air for about 2 weeks. Samples of the coating were then placed on both inoculated and sterilized agar plates as described in Example 7. The specimens were found to be sterile and germicidal. For example, ioo g of powdered calcium carbonate were mixed with 300 cm3 of water. After 5 minutes, 20 cm3 of a 100% solution of silver chloride in monoethanolamine were slowly added. The mixture was stirred for a further 5 minutes, after which 100 cm 3 of a 2oo% aqueous sodium chloride solution were added and the mixture was stirred again for 5 minutes. The mixture was then filtered and the filter cake was washed thoroughly with water and dried. 33 g of the dried product was incorporated as an abrasive in 125 g of a toothpaste prepared using a conventional recipe. The finished toothpaste was tested according to the methods in Example? methods described were found to be sterile and antiseptic. EXAMPLE 13 100 g of powdered magnesium oxide were mixed with 900 cm 3 of washer, whereupon the mixture was treated in the manner described in Example 12 for the calcium carbonate suspension. The washed and dried magnesium oxide obtained was incorporated as an abrasive into a toothpaste of conventional composition. The finished toothpaste was tested according to your example? methods described were found to be sterile and antiseptic. EXAMPLE 1 100 g of finely powdered talc were mixed with 300 cm 3 of water, whereupon the mixture was treated in the manner described in Example 12 for the calcium carbonate suspension. The washed and dried talc was found to be sterile and antiseptic when tested by the methods described in Example 7. This talc preparation can be used as the basis for a sterile and antiseptic face powder. EXAMPLE 15 A sample of drilk tissue weighing 55 g was made wet with water and immersed for 5 minutes in a mixture of 80 cm 3 of water and 20 cm 3 of a solution containing 1% silver chloride and 100% monoethanolamine prepared as described in Example 6. The tissue was then removed from the solution and immersed for 3 minutes in a sodium hypochlorite solution prepared by diluting 10 cm 3 of technical 5% sodium hypochlorite solution with 90 cm 3 of water. The tissue was then withdrawn from this solution, washed thoroughly with water and dried. Samples of the dried fabric were exposed to air for several hours according to the methods described in Example? methods described. They were found to be sterile and antiseptic. Example 16 A piece of a natural sponge was treated with a solution prepared according to the instructions in Example 6 and containing 100% silver chloride and 100% monoethanolamine. The treated sponge was then repeatedly rinsed with water and then dried. The dried sponge was then tested according to the methods described in Example 7 after prolonged exposure to air. It has been found to be sterile and antiseptic.

Kautschuk- und Celluloseschwämme können nach der im vorangehenden Abschnitt beschriebenen Methode steril und antiseptisch gemacht werden.Rubber and cellulose sponges can according to the preceding The method described in section must be made sterile and antiseptic.

Beispiel i7 ioo g Zinkoxyd wurden mit 300 cm3 Wasser angerührt, worauf das Gemisch in der im Beispiel 12 für die Calciumcarbonatsuspension beschriebenen Weise behandelt wurde. Ein Teil dieses Produktes wurde mit 9 Teilen eines natürlichen Kautschuklatexes vermischt. Aus, diesem Latex wurden nach der üblichen Methode des Eintauchens und Koagulierens Kautschukwaren, wie z. B. Spielzeuge, Handschuhe, Katheter, Drainagerohre u. dgl. hergestellt. Die geformten Gegenstände wurden hierauf mit Wasser ausgelaugt und getrocknet. Bei der Prüfung auf Agarplatten nach erfolgtem Aussetzen an der Luft in der im Beispiel? beschriebenen Weise erwies-en sich die Gegenstände als sti5ril und wiesen deutlich antiseptische Eigenschaften auf. Beispiel 18 io g des nach den Angabe. des Beispiels 17 hergestellten Zinkoxyds wurden mit io g einer aus 6o% Phosphorsäure, 30% Wasser und io% Aluminiumphosphat zusammengesetzten Flüssigkeit vermischt, worauf das Gemisch stehen und erhärten gelassen wurde. Das erhärtete Gemisch stellte ein Zahnfüllmaterial dar, das sich bei der Prüfung nach den im Beispiel 7 beschriebenen Methoden als steril und antiseptisch erwies.-5o g Aluminiumsilicat wurden mit Zoo em3 Wasser angerührt, worauf das Gemisch in der im Beispiel 12 für die Calciumcarbonatsuspension beschriebenem Weise behandelt wurde. io g des behandelten Aluminiumsilicats wurden mit io g einer 5o 0/a Phosphorsäure, 40'/o Wasser und io % Aluminiumphosphat enthaltendenFlüssigkeitvermischt, worauf das Gemisch stehen und erhärten gelassen wurde. Das erhärtete Gemisch stellte ein Zahnfüllmaterial dar, das sich bei der Prüfung nach den im Beispiel 7 beschriebenem Methoden als steril und antiseptisch erwies. Beispiel ig 70 g Seifenpulver wurden mit 3 0 g des nach den Angaben des Beispiels' i4 hergestellten Talkumpuders vermischt. Dieses Seifenpulver erwies sich bei der Prüfung nach den im Beispiel 7 b:eschriiebenen Methoden als steril und antiseptisch.EXAMPLE 17 100 g of zinc oxide were mixed with 300 cm3 of water, whereupon the mixture was treated in the manner described in Example 12 for the calcium carbonate suspension. One part of this product was mixed with 9 parts of a natural rubber latex. From this latex rubber goods, such as B. Toys, gloves, catheters, drainage tubes and the like. Manufactured. The molded articles were then leached with water and dried. When testing on agar plates after exposure to air in the example? In the manner described, the objects were found to be sturdy and clearly had antiseptic properties. Example 18 io g des according to the specification. The zinc oxide prepared in Example 17 was mixed with 10 g of a liquid composed of 60% phosphoric acid, 30% water and 10% aluminum phosphate, whereupon the mixture was allowed to stand and harden. The hardened mixture was a tooth filling material which was found to be sterile and antiseptic when tested according to the methods described in Example 7. -5o g of aluminum silicate were mixed with zoo em3 water, whereupon the mixture was prepared in the manner described in Example 12 for the calcium carbonate suspension was treated. 10 g of the treated aluminosilicate was mixed with 10 g of a liquid containing 50% phosphoric acid, 40% water and 10% aluminum phosphate, and the mixture was allowed to stand and harden. The hardened mixture represented a tooth filling material which, when tested according to the methods described in Example 7, was found to be sterile and antiseptic. Example ig 70 g of soap powder was mixed with 3 g of the 0 'i4 according to the instructions of Example talc powder produced mixed. This soap powder was found to be sterile and antiseptic when tested according to the methods described in Example 7b.

go g Stearinsäure wurden geschmolzen und unter Rühren langsam mit io cm3 einer io%igen Lösung von Silberchlorid in Äthanolamin versetzt. Das abgekühlte erstarrte Gemisch wurde gepulvert und entsprechend den im Beispiel? beschriebenen Methoden geprüft. Die Seife erwies sich als steril und antiseptisch.g of stearic acid were melted and slowly added with stirring 10 cm3 of a 10% solution of silver chloride in ethanolamine were added. The cooled down solidified mixture was powdered and according to the example? described Methods checked. The soap was found to be sterile and antiseptic.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Silver-containing germicides, by-products from a mixture of a silver salt and a monoalkylolamine.

2. Silver-containing Germicidal agent according to claim i, characterized by a water-soluble or water-insoluble silver salt and a monoalkylolamine with less than 5 carbon atoms.

3. Silver-containing germicides according to claim i, characterized by a sum formula, that of one mole of a silver salt, and at least 2 moles of a monooxy-monoaminoalkane per silver atom of the silver salt: corresponds, and that by mixing a silver salt with a practically anhydrous monooxy-monoamino-alkane is obtained.

4. Silver-containing Germicidal agent according to claim i, characterized by the following main components: a monooxy-monoaminoalkane and a complex compound with a molecular formula, one mole of a silver salt and at least 2 moles of monooxy-monoaminoalkane each time of the silver salt. is equivalent to.

5. Process for the preparation of an agent according to claim i and following, characterized in that the mixture of silver salt and monoalkylolamine is subjected to a shaking treatment until a clear solution containing a complex compound of alkylolamine and silver salt is formed, preferably for 5 to 30 minutes .

6. The method according to claim 5, characterized in that the silver salt is used in finely divided form.

7. The method according to claim 5 and 6, characterized characterized in that the treatment of the mixture at temperatures below 5o ° C, preferably at room temperature. B.

Method according to claim 5, characterized characterized in that the clear solution obtained with water to a clear aqueous one Solution of the appropriate concentration is diluted. G.

Method according to claim 5, characterized in that a silver salt with a practically anhydrous monooxy-monoaminoalkane is mixed to a practically homogeneous liquid and at io- to, 5o ° C at least Is held for 5 minutes. zo.

Method according to Claim 5, characterized that in order to achieve an aqueous solution with a water-insoluble silver salt a practically anhydrous monooxymonoamino-alkane to eggaper practically homogeneous, an excess of unreacted amine-containing liquid mixed, the Mix for at least 5 minutes. kept at a temperature below 50 ° C for a long time and then diluted with water. i i.

Method according to claim 5, characterized characterized in that in order to achieve practically self-sterilizing objects a solution of the reaction product obtained from silver salt and monooxy-monoamino-alkane, applied to the object in an aqueous monooxy-monoamino-alkane and off you -a water-insoluble silver compound with a high germicidal effect on the surface des (Subject6 is failed.

12. The method according to claim 5, characterized in that that the components a self-sterilizing article to be made by M.nigung of a silver salt with a monooxy-monoamino-alkane obtained reaction product added, and the mixture is treated in such a way that a water-insoluble in it Silver compound is precipitated in finely divided form.

13. The method according to claim 5, characterized denotes Ge, that in order to obtain a liquid product i mole of silver chloride with at least a mole of virtually anhydrous i-Oxya-amino-ethane are mixed together at a temperature below 5o ° C.