Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung neuer Farbstoffe, die gleich-
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Zur Herstellung der neuen Farbstoffe wird erfin dungsgemäss eine reaktionsfähige Halogenatome auf weisende heterocyclische Verbindung einerseits mit einem Anthrachinonfarbstoff, der eine mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisende Amino- gruppe und eine Sulfonsäuregruppe enthält, und anderseits mit einem Aminomonoazofarbstoff kon densiert,
der die Aminogruppe in einem Benzolrest aufweist, der in 4-Stellung eines 5-Pyrazolons über die Azogruppe gebunden ist.
Als Anthrachinonfarbstoffe der angegebenen Art kommen für das vorliegende Verfahren als Ausgangs stoffe vorzugsweise solche in Betracht, die die reak tionsfähige Aminogruppe in einem externen Kern enthalten, das heisst in einem Kern, welcher mit dem Anthrachinonkern über ein Sauerstoffatom oder mit Vorteil über eine NH-Gruppe gebunden ist, wie z.
B. die Aminobenzoylaminoanthrachinone oder die Aminophenylaminoanthrachinone. Man kann auch Anthrachinonfarbstoffe mit ankondensierten Ringen, zeitig Azo- und Anthrachinonchromophore enthalten. Ein solcher Farbstoff entspricht z. B. der Formel wie z. B. diejenigen der Dibenzanthron-, Pyranthron-, Pyrazolanthron-, Antanthron- oder Dibenzpyren- chinonreihe, verwenden.
Als Beispiele von Anthrachinonfarbstoffen, die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe ver wendet werden können, seien die folgenden erwähnt: 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon- 2,3'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino) -anthrachinon-3'- sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon -4'- sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'- oder 3'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure,
1-Amino-4-(3'-amino-4'- oder -6'-methyl-phenyl- amino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-3'-methyl-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-amino-4',6'-dimethyl-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino) -anthrachinon-3'- sulfonsäurediäthylamid-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino) -anthrachinon-3'- methylsulfon-2-sulfonsäure,
ferner auch 1-Amino-4-(4'-monoacylamino-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäuren, wie z. B. die 1-Amino-4-(4'-acetylaminophenyl-amino)- anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-chloracetylamino-phenylamino)- anthr achinon-2-sulfonsäure.
Als heterocyclische Verbindungen der angege benen Art sind z. B. zu erwähnen: 2,4-Dichlor-chinolin, N-Methyl-2,4-dichlor-pyrimidin, 4,4'-Dichlor-6,6'-diphenyl-1,1',3,3'-bisdiazin, 1,4-Dichlor-phthalazin, 2,4-Dichlor-chinazolin, 2,4-Dichlor-pyrimidin und vor allem Cyanurtrichlorid oder Dihalogentriazine der Formel
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worin- A einen organischen,
vorzugsweise höchstens 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest ohne Farb- stoffcharakter und X eine -S-, -O- oder NH- Brücke oder eine direkte Bindung bedeutet.
Die Dihalogentriazine dieser Zusammensetzung können nach an sich bekannten Methoden aus Cyanurhalogeniden wie Cyanurbromid oder Cyanur- chlorid hergestellt werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol einer Amino-, Mer- kapto- oder Oxyverbindung ohne Farbstoffcharakter umsetzt.
Als solche Verbindungen kommen hierbei Ammoniak, aliphatische oder aromatische Hydroxyl- verbindungen und Merkaptane wie Methyl-, Äthyl- oder Butylalkohol, Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 4-Sekundärbutyl-phenol, 4-Tertiäramyl-phenol, Di- alkylphenole, p-Chlor-phenol, ss Oxy-äthylmerkaptan,
Dodecylmerkaptan, Thiophenol und vor allem orga nische Stickstoffverbindungen wie Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Phenyl-, Tolyl-, 4-Chlor-phenyl-, N-Methyl-phenyl oder Cyclo- hexylamin, ferner ss Chloräthylamin,
Methoxyäthyl- amin, Methoxypropylamin oder Äthanolamine in Be tracht. Verwendbare Dihalogentriazine der Formel
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(2) können ebenfalls nach an sich bekannten Metho den aus einem Mol Cyanurchlorid und einem Mol eines Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl- magnesiumhalogenide erhalten werden,
während die erfindungsgemäss zu verwendenden Monoazofarbstoffe der Formel (3) H@N-R1- N = N-Pz worin R1 den Rest einer vorzugsweise monocyclischen Diazoverbindung der Benzolreihe und Pz- einen in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen 5-Pyrazolon- rest bedeuten,
bekanntlich aus in 4-Stellung kuppeln den 5-Pyrazolonen durch Kupplung mit Diazover- bindungen der Benzolreihe, die neben der Diazo- gruppe noch eine freie Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten aufweisen, nach an sich bekannten Methoden her gestellt werden.
Die Kondensation der heterocyclischen Verbin dungen mit den Anthrachinonfarbstoffen führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumacetat oder -carbonat vorzugsweise in wäss- rigem Medium aus.
Die besonders wertvollen Farbstoffe, die einen Triazinrest enthalten, können ebenfalls so hergestellt werden, dass man Anthrachinonfarbstoffe, die eine -NH2 Gruppe und eine Sulfonsäuregruppe enthal ten, mit Cyanurhalogeniden, insbesondere mit Cyanur- chlorid oder mit einemDihalogentriazin der Formel (2) im molekularen Verhältnis 1 : 1 kondensiert und das so erhaltene Kondensationsprodukt danach mit einem Mol eines Farbstoffes der Formel (3) kondensiert.
Falls in den so erhaltenen Kondensationspro dukten noch ein austauschbares Halogenatom vor handen ist, kann es mit einer der weiter oben bei der Herstellung der Dihalogentriazine der Formel (2) aufgeführten Oxy-, Merkapto- oder Aminoverbindun- gen ohne Farbstoffcharakter umgetauscht werden.
Sämtliche Kondensationen erfolgen zweckmässig bei pH-Werten zwischen 5 und 7. Je nach Ausgangs- Stoffen kann es von Vorteil sein, den pH-Wert von Stufe zu Stufe etwas zu erhöhen. Allgemein ist zu empfehlen, den pH-Wert auf den einzelnen Stufen möglichst konstant zu halten, was durch laufende Kontrolle und Neutralisation der freiwerdenden Halo genwasserstoffsäure, z. B. mittels Alkalicarbonaten oder -hydroxyden, gut möglich ist.
Besonders wertvoll und leicht zugänglich sind die so erhaltenen Farbstoffe, die der Formel entsprechen, worin Z eine Sulfonsäuregruppe oder ein Wasserstoffatom, A einen direkt oder vorzugs weise über eine Stickstoffbrücke gebundenen, höch stens 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Substituen- ten oder ein Chloratom und Y den Rest eines in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen 3-Methyl- 5-pyrazolons bedeuten.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie polyhydroxylierte Textilmaterialien z. B. aus Polyvinylalkohol oder aus natürlicher oder regenerierter Cellulose und stickstoff haltiger Textilmaterialien wie Seide, Leder und vor allem Wolle, sowie vollsynthetischen Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen eignen. Wählt man die Ausgangsfarbstoffe bei der Farbstoff herstellung so, dass Farbstoffe entstehen, die eine bis höchstens zwei Sulfonsäuregruppen aufweisen,
so eignen sie sich insbesondere zum Färben stickstoff haltiger Textilmaterialien aus neutralem oder schwach saurem Bade, vorzugsweise aus einem essigsauren Bade, dessen pH-Wert zwischen 5 und 7 liegt, wäh rend die erfindungsgemässen Farbstoffe, die mehr als zwei Sulfonsäuregruppen im Molekül und auch ein Halogenatom im Triazinkern aufweisen, vor allem zum Färben von Baumwolle und polyhydroxylierten Materialien geeignet sind.
Diese zuletzt erwähnten Farbstoffe, die einen halogenierten Triazinkern und mehr als zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, kön nen auf die zu färbende Faser nach der Direktfärbe- methode, nach dem Druck- oder nach dem sogenann ten Padfärbeverfahren gebracht und durch Alkali behandlung auf der Faser fixiert werden.
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als etwa 25 % ige wässrige Paste eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird während 30 Minuten bei 35 bis 40 und während 30 Minuten bei 45 bis 50 gerührt. Anschliessend wird auf 70 erwärmt.
Der entstandene Farbstoff wird bei dieser Temperatur abfiltriert und mit 150 Teilen einer 2 % igen Natrium- chloridlösung gewaschen. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Wolle aus neutralem oder schwach essigsaurem Bade in klaren, grünen Tönen färbt.
Der nach den Angaben des vorhergehenden Ab schnittes erhaltene Farbstoff wird, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, mit 1000 Teilen Wasser und 3,8 Teilen Anilin während 6 Stunden unter Rück fluss gekocht. Nach Zugabe von 120 Teilen einer gesättigten Natriumchloridlösung wird 15 Minuten nachgerührt. Der fast völlig ausgefallene Farbstoff In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel <I>1</I> 18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 400 Teilen Eiswasser suspendiert und mit 29,7 Teilen einer Anschlämmung des sauer abgeschiedenen Farbstoffes der Formel
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(hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 1-Acetyl- amino-3-amino-benzol-4-sulfonsäure mit 3-Methyl- 5-pyrazolon und anschliessender Verseifung der Acetylaminogruppe) in 400 Teilen Wasser versetzt.
Dieser gelben Suspension werden innert 3 Stunden bei 2 bis 5 10,6 Teile Natriumcarbonat, in 100 Tei len Wasser gelöst, zugetropft. Die Farbe der Suspen sion schlägt nach grüngelb um.
8,18 Teile 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser unter Zugabe von 0,9 Teilen Natrium hydroxyd und 1,1 Teilen Natriumcarbonat bei 40 gelöst. In die erhaltene Lösung werden 9,8 Teile des in der eben beschriebenen Weise hergestellten Farb stoffes der Formel wird heiss abfiltriert. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Wolle aus neutralem oder schwach essigsaurem Bade in klaren grünen Tönen färbt.
<I>Beispiel 2</I> 23,0 Teile 1-Acetylamino-3-amino-benzol-4- sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert und alkalisch bei 0 bis 5 mit 20,8 Teilen 1-(2'- Methyl-6'-chlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gekup pelt. Der entstandene gelbe Farbstoff wird mit Na tronlauge bei 90 bis 95 verseift und durch Zurück stellen bis zu phenolphthaleinneutraler Reaktion bei 50 abgeschieden.
Man filtriert ab und erhält in guter Ausbeute den zu erwartenden gelben Aminoazo- farbstoff. 45 Teile des so erhaltenen Aminoazofarbstoffes werden in 650 Teilen Wasser von 60 bis 700 gelöst und zu einer Suspension von 18,4 Teilen Cyanur- chlorid in 200 Teilen Eis und 50 Teilen Wasser unter gutem Rühren zufliessen gelassen. Die Tempe ratur wird durch Eiszugabe auf 10 bis 150 gehalten. Man rührt 4 Stunden bei 10 bis 150, wobei man gleichzeitig die freiwerdende Salzsäure durch Zugabe von ln-Natronlauge neutralisiert.
40,9 Teile 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser bei 500 mit Natronlauge neutral gelöst und zur Suspension des Cyanurchlorid-Monokondensates zugegeben. Man heizt auf 400 und rührt über Nacht bei dieser Temperatur, wobei die freiwerdende Salz säure laufend mit ln-Natronlauge neutralisiert wird.
Dann gibt man<B>18,0</B> Teile Anilin zu, heizt auf 90
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der durch Umsetzung des entsprechenden Amino- azofarbstoffes, resp. von Anilin mit Cyanurchlorid und des so erhaltenen Monokondensates mit Anilin resp. mit dem Aminoazofarbstoff gemäss den Angaben in Beispiel 2 erhalten wurde, werden mit 200 Teilen Wasser von 700 verrührt.
Nach Zugabe einer 400 warmen Lösung von 4,09 Teilen 1-Amino-4-(4'- amino-phenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure und 0,4 Teilen Natriumhydroxyd in 200 Teilen Wasser wird das Reaktionsgemisch während 24 Stunden unter Rückfluss gekocht, wobei die Reaktion durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung stän dig lackmusneutral gehalten wird. Nach Zugabe von
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bis 950 und rührt 21i Stunden bei 90 bis 950.
Nach dem Abkühlen auf 800 gibt man 10% des Volu- mens = etwa 240 Teile Natriumchlorid zu, rührt kurze Zeit und filtriert ab. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 90 bis 950 erhält man ein grünes Farb- stoffpulver in guter Ausbeute, das sich färberisch praktisch gleich verhält wie der nach Beispiel 2 her gestellte Farbstoff.
Anstelle der 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure kann auch die 1-Amino- 4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure verwendet werden. Der daraus erhaltene Farbstoff färbt Wolle jedoch trüber oliver als der oben er wähnte Farbstoff. <I>Beispiel 3</I> 5,2 Teile des Farbstoffes der Formel 60 Teilen einer gesättigten Natriumchloridlösung wird 15 Minuten nachgerührt. Der ausgefallene Farb stoff wird bei 50 bis 550 abfiltriert und mit 200 Tei len einer 5-1/oigen Natriumchloridlösung gewaschen.
Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Wolle aus neutralem oder schwach essigsaurem Bade in klaren grünen Tönen färbt.
Ebenfalls gute Resultate werden erhalten, wenn anstelle des Azofarbstoffes der angegebenen Formel folgende Farbstoffe bei der Kondensation verwendet werden:
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<I>Beispiel 4</I> Eine Lösung von 0,02 Mol des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon- 2,3'-disulfonsäure in 400 cm3 kaltem Wasser wird auf 0 gekühlt und hierauf mit einer Lösung von <B>3,8</B> g Cyanurchlorid in 20 cm3 Aceton versetzt.
Man rührt das Gemisch während 30 bis 60 Minuten bei 0 bis 5 , wobei die freiwerdende Säure laufend durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung neu tralisiert wird. Nach beendigter Kondensation wird eine neutrale Lösung von 0,02 Mol des Farbstoffes der Formel
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in 400 cm3 Wasser zugegeben. Man erwärmt das Gemisch auf 35 und rührt während etwa 7 Stunden bei 35 bis 40 , wobei die freiwerdende Säure laufend durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxyd- lösung neutralisiert wird.
Der entstandene grüne Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid
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abgeschieden und abfiltriert. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Cellulose nach dem in der Färbevor schrift B angegebenen Verfahren in sehr wasch- und lichtechten grünen Tönen färbt.
Der als Zwischenprodukt verwendete gelbe Farb stoff der obigen Formel kann in an sich bekannter Weise durch Diazotieren von 4-Acetylamino-2-amino- benzol-1-sulfonsäure, Kuppeln mit 3-Methyl-5- pyrazolon und anschliessendes Verseifen der Acetyl- aminogruppe mit verdünnter Salzsäure dargestellt werden.
Der oben beschriebene, Cellulose in grünen Tönen färbende Farbstoff kann auch in der Weise hergestellt werden, dass man zuerst 1 Mol des gelben Farbstoffes der obigen Formel mit 1 Mol Cyanur- chlorid umsetzt und anschliessend das so erhaltene gelb gefärbte primäre Kondensationsprodukt mit 1 Mol 1-Amino-4-(4'-amin(%-phenylamino)-anthra- chinon-2,3'-disulfonsäure kondensiert.
In analoger Weise können die in folgender Ta belle erwähnten Blau- und Gelbkomponenten zu Farbstoffen kondensiert werden, die Cellulose sehr wasch- und lichtecht in den in Kolonne IV der Tabelle angegebenen Tönen färben.
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<I>Färbevorschrift A</I> Man löst 2 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser auf, setzt dem Färbebad 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und geht mit 100 Teilen Wolle bei 40 bis 50 ein.
Man gibt alsdann 2 Teile 40%ige Essigsäure zu, treibt innerhalb einer halben Stunde zum Kochen und färbt 3/,4 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine grüne Färbung, die sehr gut wasch- und walkecht ist.
Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn an stelle von Wolle Superpolyamidfasern verwendet wer den oder wenn dem Färbebad keine Essigsäure zu gegeben wird. <I>Färbevorschrift B</I> 1 Teil des gemäss Beispiel 4, 1. Absatz erhaltenen Farbstoffes wird mit 9 Teilen Harnstoff vermischt in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80 am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die über schüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 1/a seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10g Natriumhydroxyd und 300g Na- triumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht, und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 gedämpft. Dann wird gespült, in 0,
5%iger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 0/eigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
Es resultiert eine kochecht fixierte Färbung. Ver wendet man statt eines Baumwollgewebes ein Zell- wollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.
Führt man die Imprägnierung mit der Farbstoff lösung statt wie beschrieben bei 80 bei 30 aus, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.
Process for the production of new dyes The present invention relates to a process for the production of new dyes that are identical
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To produce the new dyes, according to the invention, a reactive halogen atom having heterocyclic compound is condensed on the one hand with an anthraquinone dye which contains an amino group containing at least one reactive hydrogen atom and a sulfonic acid group, and on the other hand with an amino monoazo dye,
which has the amino group in a benzene radical which is bonded in the 4-position of a 5-pyrazolone via the azo group.
As anthraquinone dyes of the specified type for the present process as starting materials are preferably those which contain the reactive amino group in an external nucleus, that is, in a nucleus which connects to the anthraquinone nucleus via an oxygen atom or advantageously via an NH group is bound, such as
B. the aminobenzoylaminoanthraquinones or the aminophenylaminoanthraquinones. One can also contain anthraquinone dyes with fused rings, at times azo and anthraquinone chromophores. Such a dye corresponds to e.g. B. the formula such. B. those of the dibenzanthrone, pyranthrone, pyrazolanthrone, antanthrone or dibenzpyrenquinone series use.
As examples of anthraquinone dyes which can be used as starting materials in the present process, the following may be mentioned: 1-Amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,3'-disulfonic acid, 1-amino-4 - (4'-Amino-phenylamino) -anthraquinone-3'-sulfonic acid, 1-amino-4- (3'-aminophenylamino) -anthraquinone -4'-sulfonic acid, 1-amino-4- (4'- or 3'-aminophenylamino) - anthraquinone-2-sulfonic acid,
1-Amino-4- (3'-amino-4'- or -6'-methyl-phenyl-amino) -anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (4'-amino-3'-methyl- phenylamino) - anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (3'-amino-4 ', 6'-dimethyl-phenylamino) - anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (4'-amino- phenylamino) anthraquinone-3'-sulfonic acid diethylamide-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-3'-methylsulfone-2-sulfonic acid,
also 1-amino-4- (4'-monoacylamino-phenylamino) - anthraquinone-2-sulfonic acids, such as. B. 1-Amino-4- (4'-acetylaminophenyl-amino) - anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (4'-chloroacetylamino-phenylamino) - anthraquinone-2-sulfonic acid.
As heterocyclic compounds of the specified type are z. B. to be mentioned: 2,4-dichloro-quinoline, N-methyl-2,4-dichloro-pyrimidine, 4,4'-dichloro-6,6'-diphenyl-1,1 ', 3,3'-bisdiazine , 1,4-dichlorophthalazine, 2,4-dichloro-quinazoline, 2,4-dichloro-pyrimidine and especially cyanuric trichloride or dihalotriazines of the formula
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where- A is an organic,
preferably a radical containing not more than 12 carbon atoms without dye character and X is a -S-, -O- or NH- bridge or a direct bond.
The dihalotriazines of this composition can be prepared from cyanuric halides such as cyanuric bromide or cyanuric chloride by methods known per se by z. B. 1 mole of cyanuric chloride with one mole of an amino, mercapto or oxy compound without dye character.
Such compounds include ammonia, aliphatic or aromatic hydroxyl compounds and mercaptans such as methyl, ethyl or butyl alcohol, phenol, o-, m- or p-cresol, 4-secondary butylphenol, 4-tertiary amylphenol, di- alkylphenols, p-chlorophenol, ss oxy-ethylmercaptan,
Dodecyl mercaptan, thiophenol and, above all, organic nitrogen compounds such as methyl, dimethyl, ethyl, diethyl, isopropyl, butyl, hexyl, phenyl, tolyl, 4-chloro-phenyl, N-methyl-phenyl or Cyclohexylamine, also ss chloroethylamine,
Methoxyethylamine, methoxypropylamine or ethanolamine in Be tracht. Usable dihalotriazines of the formula
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(2) can also be obtained by methods known per se from one mole of cyanuric chloride and one mole of an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl magnesium halide,
while the inventive monoazo dyes of the formula (3) H @ N-R1-N = N-Pz where R1 is the radical of a preferably monocyclic diazo compound of the benzene series and Pz is a 5-pyrazolone radical bonded to the azo group in the 4-position ,
It is known that 5-pyrazolones which couple in the 4-position are produced by coupling with diazo compounds of the benzene series which, in addition to the diazo group, also have a free amino group or a substituent which can be converted into such a group, using methods known per se.
The condensation of the heterocyclic compounds with the anthraquinone dyes is expediently carried out in the presence of acid-binding agents such as sodium acetate or sodium carbonate, preferably in an aqueous medium.
The particularly valuable dyes that contain a triazine radical can also be prepared by anthraquinone dyes containing an -NH2 group and a sulfonic acid group with cyanuric halides, in particular with cyanuric chloride or with a dihalotriazine of the formula (2) in a molecular ratio 1: 1 condensed and the condensation product thus obtained then condensed with one mole of a dye of the formula (3).
If an exchangeable halogen atom is still present in the condensation products thus obtained, it can be exchanged for one of the oxy, mercapto or amino compounds without dye character listed above for the preparation of the dihalotriazines of the formula (2).
All condensations are expediently carried out at pH values between 5 and 7. Depending on the starting materials, it can be advantageous to increase the pH value somewhat from step to step. In general, it is recommended to keep the pH value as constant as possible at the individual levels, which can be achieved by continuous monitoring and neutralization of the halohydroic acid released, e.g. B. by means of alkali carbonates or hydroxides, is quite possible.
Particularly valuable and easily accessible are the dyes obtained in this way which correspond to the formula in which Z is a sulfonic acid group or a hydrogen atom, A is a substituent with a maximum of 12 carbon atoms and a maximum of 12 carbon atoms or a chlorine atom and Y is the remainder mean a 3-methyl-5-pyrazolone bonded to the azo group in the 4-position.
The dyes obtained by the process according to the invention are new. They are valuable dyes that can be used for dyeing and printing a wide variety of materials, such as polyhydroxylated textile materials such. B. made of polyvinyl alcohol or natural or regenerated cellulose and nitrogen-containing textile materials such as silk, leather and especially wool, as well as fully synthetic fibers made of super polyamides and super polyurethanes are suitable. If the starting dyes are chosen in the dye production so that dyes are formed that have one to at most two sulfonic acid groups,
They are particularly suitable for dyeing nitrogen-containing textile materials from a neutral or weakly acidic bath, preferably from an acetic acid bath, the pH of which is between 5 and 7, while the dyes according to the invention have more than two sulfonic acid groups in the molecule and also a halogen atom have in the triazine core, are especially suitable for dyeing cotton and polyhydroxylated materials.
These last-mentioned dyes, which contain a halogenated triazine nucleus and more than two sulfonic acid groups, can be applied to the fiber to be dyed by the direct dyeing method, by the printing or by the so-called pad dyeing process and fixed on the fiber by alkali treatment.
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entered as an approximately 25% aqueous paste. The reaction mixture is stirred for 30 minutes at 35 to 40 and for 30 minutes at 45 to 50. It is then heated to 70.
The resulting dye is filtered off at this temperature and washed with 150 parts of a 2% sodium chloride solution. When dried, it is a dark powder that dissolves in water with a green color and dyes wool from neutral or slightly acetic acid baths in clear, green tones.
The dye obtained according to the information in the preceding section is, advantageously without prior drying, boiled under reflux with 1000 parts of water and 3.8 parts of aniline for 6 hours. After adding 120 parts of a saturated sodium chloride solution, the mixture is stirred for a further 15 minutes. The Almost Completely Precipitated Dye In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
Example <I> 1 </I> 18.5 parts of cyanuric chloride are suspended in 400 parts of ice water and 29.7 parts of a slurry of the acid-deposited dye of the formula
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(prepared by coupling diazotized 1-acetylamino-3-aminobenzene-4-sulfonic acid with 3-methyl-5-pyrazolone and subsequent saponification of the acetylamino group) in 400 parts of water.
10.6 parts of sodium carbonate, dissolved in 100 parts of water, are added dropwise to this yellow suspension over a period of 3 hours at 2 to 5. The color of the suspension changes to green-yellow.
8.18 parts of 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) anthraquinone-2-sulfonic acid are dissolved at 40 in 200 parts of water with the addition of 0.9 parts of sodium hydroxide and 1.1 parts of sodium carbonate. In the solution obtained, 9.8 parts of the dye of the formula prepared in the manner just described are filtered off hot. When dried, it is a dark powder that dissolves in water with a green color and dyes wool from a neutral or slightly acetic acid bath in clear green tones.
<I> Example 2 </I> 23.0 parts of 1-acetylamino-3-aminobenzene-4-sulfonic acid are diazotized in a known manner and alkaline at 0 to 5 with 20.8 parts of 1- (2'-methyl- 6'-chloro-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone coupled. The resulting yellow dye is saponified with sodium hydroxide solution at 90 to 95 and deposited by setting back until a phenolphthalein-neutral reaction at 50.
It is filtered off and the expected yellow aminoazo dye is obtained in good yield. 45 parts of the aminoazo dye thus obtained are dissolved in 650 parts of 60 to 700 parts of water and allowed to flow into a suspension of 18.4 parts of cyanuric chloride in 200 parts of ice and 50 parts of water with thorough stirring. The temperature is kept at 10 to 150 by adding ice. The mixture is stirred for 4 hours at 10 to 150, the hydrochloric acid liberated being neutralized at the same time by adding 1N sodium hydroxide solution.
40.9 parts of 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) anthraquinone-2-sulfonic acid are dissolved in 500 parts of water at 500 parts with sodium hydroxide solution and added to the suspension of the cyanuric chloride monocondensate. The mixture is heated to 400 and stirred overnight at this temperature, the hydrochloric acid released being continuously neutralized with 1N sodium hydroxide solution.
Then you add <B> 18.0 </B> parts of aniline, heat to 90
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by reacting the corresponding amino azo dye, respectively. of aniline with cyanuric chloride and the monocondensate thus obtained with aniline, respectively. with the aminoazo dye obtained according to the information in Example 2 are stirred with 200 parts of 700 water.
After adding a 400 warm solution of 4.09 parts of 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid and 0.4 part of sodium hydroxide in 200 parts of water, the reaction mixture is refluxed for 24 hours The reaction is kept litmus-neutral by adding dilute sodium carbonate solution. After adding
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to 950 and stir for 21i hours at 90 to 950.
After cooling to 800, 10% of the volume = about 240 parts of sodium chloride are added, the mixture is stirred for a short time and filtered off. After drying in vacuo at 90 to 950, a green dye powder is obtained in good yield, which in terms of color behaves practically the same as the dye produced according to Example 2.
Instead of 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (3'-aminophenylamino) -anthraquinone-2-sulfonic acid can also be used. The dye obtained therefrom, however, dyes wool more cloudy than the dye mentioned above. <I> Example 3 </I> 5.2 parts of the dye of the formula 60 parts of a saturated sodium chloride solution are stirred for 15 minutes. The precipitated dye is filtered off at 50 to 550 and washed with 200 parts of a 5-1 / o strength sodium chloride solution.
When dried, it is a dark powder that dissolves in water with a green color and dyes wool from a neutral or slightly acetic acid bath in clear green tones.
Good results are also obtained if the following dyes are used in the condensation instead of the azo dye of the formula given:
EMI0005.0001
<I> Example 4 </I> A solution of 0.02 mol of the disodium salt of 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,3'-disulfonic acid in 400 cm3 of cold water is brought to 0 cooled and then mixed with a solution of <B> 3.8 </B> g of cyanuric chloride in 20 cm3 of acetone.
The mixture is stirred for 30 to 60 minutes at 0 to 5, the acid released being continuously neutralized by adding dilute sodium hydroxide solution. When the condensation is complete, a neutral solution of 0.02 mol of the dye of the formula is obtained
EMI0005.0011
added in 400 cm3 of water. The mixture is warmed to 35 and stirred for about 7 hours at 35 to 40, the acid released being continuously neutralized by adding dilute sodium hydroxide solution.
The resulting green dye is made by adding sodium chloride
EMI0005.0016
deposited and filtered off. When dried, it is a dark powder that dissolves in water with a green color and dyes cellulose in very washable and lightfast green tones according to the method specified in Fäberereg B.
The yellow dye of the above formula used as an intermediate can be used in a known manner by diazotizing 4-acetylamino-2-aminobenzene-1-sulfonic acid, coupling with 3-methyl-5-pyrazolone and then saponifying the acetylamino group with dilute hydrochloric acid.
The above-described dye which dyes cellulose in green shades can also be prepared in such a way that first 1 mol of the yellow dye of the above formula is reacted with 1 mol of cyanuric chloride and then the yellow colored primary condensation product obtained in this way is reacted with 1 mol of 1- Amino-4- (4'-amine (% - phenylamino) -anthraquinone-2,3'-disulfonic acid condensed.
In an analogous manner, the blue and yellow components mentioned in the following table can be condensed to form dyes which dye cellulose in the shades given in column IV of the table in a very washable and lightfast manner.
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Dyeing instructions A 2 parts of the dye obtainable according to Example 1 are dissolved in 4000 parts of water, 10 parts of crystallized sodium sulfate are added to the dyebath and 100 parts of wool are used at 40 to 50 parts.
2 parts of 40% strength acetic acid are then added, the mixture is brought to the boil within half an hour and dyeing is carried out at this temperature for 3/4 hours. After rinsing and drying, a green coloration is obtained that is very washable and waterfast.
The same result is obtained if super polyamide fibers are used instead of wool or if no acetic acid is added to the dyebath. <I> Dyeing instruction B </I> 1 part of the dye obtained according to Example 4, 1st paragraph, mixed with 9 parts of urea, is dissolved in 100 parts of water.
A cotton fabric is impregnated with this solution at 80 on a padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75 1 / a of its weight in dye solution.
The goods impregnated in this way are dried, then impregnated at room temperature in a solution containing 10 g sodium hydroxide and 300 g sodium chloride per liter, squeezed to 75% liquid absorption, and steamed at 100 to 101 for 60 seconds. Then it is rinsed, in 0,
Treated 5% sodium bicarbonate solution, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3 0 / own solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried.
The result is a color that is fixed in a boil-proof manner. If a cellular wool fabric is used instead of a cotton fabric, a similarly good result is obtained.
If the impregnation with the dye solution is carried out at 30 instead of 80 as described, a similarly good result is obtained.