CH339631A - Verfahren zur Herstellung von Nitrosaminen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Nitrosaminen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren von sekundären Aminen der allgemeinen Formel: zur Herstellung von Nitrosaminen durch Umsetzung
EMI1.1     
 in welcher R1 und R2 eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellen, mit einem Gemisch von Stickstoffdioxyd und Stickstoffmonoxyd bei einer Temperatur von   103000 C.   



  Die Reaktion verläuft nach folgendem Reaktionsschema:
EMI1.2     

Es ist bekannt, dass Nitrosamine, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Hydrazinderivaten verwendet werden, durch Umsetzung eines Dialkyl-, Diaryl- oder Aralkylamins, eines Metallnitrits und einer Mineralsäure hergestellt werden können. Es entsteht jedoch als Nebenprodukt der Reaktion ein wertloses Metallsalz, so dass das Nitrosamin aus der wässrigen Phase abgetrennt werden muss.



   Das vorliegende Verfahren dagegen erlaubt die Herstellung von Nitrosaminen ohne Entstehung von wertlosen Nebenprodukten.



   Die Umsetzung kann entweder in der flüssigen oder gasförmigen Phase ausgeführt werden. Das Nitrosamin kann mit Leichtigkeit durch Destillation unter verminderten Drücken vom bei der Reaktion entstandenen Wasser abgetrennt werden.



   An Hand der folgenden Beispiele wird erläutert, wie das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann.



   Beispiel 1
Als Reaktionsbehälter wird ein senkrecht angeordnetes feuerfestes Glasrohr aus  Pyrexglas  (eingetragene Marke) mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm und einer Länge von etwa 30,5 cm, das mit Raschig-Glasringen beschickt ist, verwendet. Man erhitzt das Reaktionsrohr auf   1400 C    und lässt Stickstoffdioxyd (14,7 g), Stickstoffmonoxyd (13,2 g), Di äthylamin (12,4 g) und Wasserdampf (6,1 g) hindurchströmen. Das Reaktionsgemisch wird in einem am Boden des Reaktionsrohres angeordneten, gekühlten Aufnahmegefäss aufgefangen. Durch Destillation des Rohproduktes wird Diäthylnitrosamin (16,6 g) vom Sdp.   79-82"    C/30 mm in einer Ausbeute von   900/0    erhalten.



   Beispiel 2
Durch das im Beispiel 1 beschriebene, auf   1300    C erhitzte Reaktionsrohr werden Dimethylamin (22,5 g), Stickstoffdioxyd (11,5 g), Stickstoffmonoxyd (27,0 g)  und Wasserdampf (36,0 g) hindurchgleitet. Nach Destillation des Rohproduktes wird Dimethylnitrosamin (34,8 g) in einer Ausbeute von 940/0 erhalten.



   Beispiel 3
Di-n-butylnitrosamin wird in einer Ausbeute von 420/0 erhalten, indem man Di-n-butylamin (51,6 g), Wasserdampf (28,8 g), Stickstoffdioxyd (10,6 g) und Stickstoffmonoxyd (7,5 g) bei   1800    C in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsrohr miteinander zur Reaktion bringt.



   Beispiel 4
Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsrohres und Einhaltung der im gleichen Beispiel erläuterten Arbeitsweise wird N-Nitroso N-äthyl-anilin (10,0 g) in einer Ausbeute von 790/0 erhalten, indem man N-Äthyl-anilin (24,2 g) in der flüssigen Phase mit Stickstoffdioxyd (4,6 g) und Stickstoffmonoxyd (9,0 g) bei einer Temperatur von   10-15"C    zur Reaktion bringt.



   Beispiel 5
Man erhitzt das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr auf   100"C    und leitet im Verlaufe von 2 Stunden geschmolzenes Diphenylamin (33,8 g), Stickstoffdioxyd (10,0 g) und Stickstoffmonoxyd (19,2 g) durch das erhitzte Reaktionsrohr hindurch.



  Das rohe Diphenylnitrosamin (33,5 g) wird aus 950/oigem Äthanol umkristallisiert. Das teilweise gereinigte Produkt (7,0 g) wird durch Kristallisation aus Petroläther und Kristallisation aus Methanol Wasser-Lösung auf einen höheren Reinheitsgrad gebracht, um leuchtend gelbes Diphenylnitrosamin vom Smp.   65,866,90 C    zu erhalten.



   Bei der Nitrierung von hochsiedenden Aminen werden häufig Nitrosamine erhalten, die bei Temperaturen über dem Siedepunkt des Amins unbeständig sind. In solchen Fällen muss die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Das flüssige Amin und die gasförmigen Stickoxyde werden bei einer zweckentsprechenden Temperatur, d. h. zwischen 10 und   1000 C,    durch eine mit einer zweckentsprechenden Füllung beschickte Kolonne hindurchgeführt. N-Nitroso-N-äthyl-anilin und Diphenylnitrosamin wurden nach der letzteren Methode hergestellt, wie dies in den Beispielen 4 und 5 erläutert ist.



   Die mit Vorteil zugesetzten Verdünnungsmittel, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf, bewirken, dass höhere Ausbeuten und eine bessere Qualität des Reaktionsproduktes erzielt werden, insbesondere bei höheren Temperaturen, indem sie in Reaktionszone als Wärmeaustauschmedien wirken.



  Zwei Mol Verdünnungsmittel pro Mol Amin haben sich als vorteilhaft erwiesen.



   Die Reaktionskomponenten müssen nicht in stöchiometrischen Mengen, sondern können auch in einem Überschuss, der bis zum 4fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge betragen kann, verwendet werden.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Nitrosaminen, dadurch gekennzeichnet, dass ein sekundäres Amin der Formel EMI2.1 in welcher Rt und R2 eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellen, mit einem Gemisch von Stickstoffdioxyd und Stickstoffmonoxyd bei einer Temperatur von 10-300" C zur Reaktion gebracht wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in der flüssigen Phase bei einer zwischen 10"C und dem Siedepunkt des sekundären Amins liegenden Temperatur durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in der Dampfphase bei einer über dem Siedepunkt des Amins, jedoch unter 3000 C liegenden Temperatur durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Diäthylamin ausgeht.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Dimethylamin ausgeht.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Di-n-butylamin ausgeht.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Diphenylamin ausgeht.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von N-Äthyl-anilin ausgeht.