Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Schwefelfarbstoffen der Phthalocyanin- reihe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Phthalo- cyanine bei einer Temperatur von 100-150 Hy- droxylamin bzw. Hydroxylamin liefernde Substan zen und Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Ver bindungen der Elemente der 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems einwirken lässt und die so er haltenen Produkte mit Reduktionsmitteln behandelt.
Die so erhaltenen Farbstoffe besitzen grüngraue bis blaugraue Nuancen, die bisher in der Phthalo- cyaninreihe unbekannt waren.
Es wurde nun gefunden, dass man ähnliche Pro dukte erhalten kann, wenn man auf Polyamino- phthalocyanine Chlorsulfonsäure bei einer Tempera tur von 100-150 einwirken lässt und die so erhal tenen Produkte mit Reduktionsmitteln behandelt.
Zweckmässig setzt man der verwendeten Chlor- sulfonsäure eine Schwefelsäure von mindestens der S03 Konzentration des Monohydrats in einer Menge von mindestens 2% der angewendeten Chlorsulfon- säure zu. Bei dieser Arbeitsweise ist die Verwendung der im Hauptpatent genannten Katalysatoren ent behrlich.
Die erwähnte Reduktion erfolgt zweckmässig in wässriger, mineralsaurer Aufschlämmung.
Die so erhaltenen neuen Farbstoffe färben aus dem Schwefelnatriumbad ebenso wie die Farbstoffe des Hauptpatentes die pflanzliche Faser in grün stichig grauen Tönen von hervorragender Licht echtheit.
<I>Beispiel 1</I> 12,7 Teile Tetraminokupferphthalocyanin (aus dem Nitrierungsgemisch der Phthalsäure, das 3- und 4-Nitrophthalsäure enthält, in bekannter Weise hergestellt) werden in einem Gemisch von 190,5 Teilen Chlorsulfonsäure und 9,5 Teilen Schwefel säuremonohydrat (511/o der Chlorsulfonsäuremenge) 2 Stunden bei 125 gerührt. Man giesst die Reak tionsmasse auf eine Mischung von 857 Teilen Eis, 200 Teilen konz. Salzsäure und 40 Teilen Eisen pulver, steigert die Temperatur innerhalb von 24 Stunden unter Rühren auf 85-90 und isoliert den Farbstoff in üblicher Weise.
Das schwarze, amorphe Produkt löst sich in konz. Schwefelsäure stumpf dunkelgrün und färbt Baumwolle aus stumpf blau grüner Schwefelnatriumlösung in grünstichig grauen Farbtönen von guter Wasch- und hervorragender Lichtechtheit.
Verringert man die Monohydratmenge von 9,5 Teilen auf 6,7 Teile (3,5% der Chlorsulfonsäure- menge), so erhält man einen Farbstoff, der bei sonst gleichen Eigenschaften etwas blaustichiger und farb- stärker ist als das oben beschriebene Produkt.
<I>Beispiel 2</I> 12,6 Teile Tetraminonickelphthalocyanin (aus dem Nitrierungsgemisch der Phthalsäure, das 3- und 4-Nitrophthalsäure enthält, in bekannter Weise her gestellt) werden in einem Gemisch von 190,5 Teilen Chlorsulfonsäure und 9,5 Teilen Schwefelsäure monohydrat (51/o der Chlorsulfonsäuremenge) 2 Stunden bei 125 gerührt und wie in Beispiel 1 wei terbehandelt.
Das erhaltene Produkt löst sich in konz. Schwefelsäure blaustichig dunkelgrün und färbt Baumwolle aus stumpf blaugrüner Schwefelnatrium lösung in grüngrauen Farbtönen von guter Wasch- und sehr guter Lichtechtheit.
Process for the production of sulfur dyes The main patent relates to a process for the production of sulfur dyes of the phthalocyanine series, characterized in that on phthalocyanines at a temperature of 100-150 hydroxylamine or hydroxylamine-yielding substances and chlorosulfonic acid in the presence of Compounds of the elements of the 5th and 6th group of the periodic system can act and the products thus obtained are treated with reducing agents.
The dyes obtained in this way have green-gray to blue-gray shades that were previously unknown in the phthalocyanine series.
It has now been found that similar products can be obtained if chlorosulfonic acid is allowed to act on polyamino phthalocyanines at a temperature of 100-150 and the products thus obtained are treated with reducing agents.
It is expedient to add a sulfuric acid with at least the SO3 concentration of the monohydrate to the chlorosulfonic acid used in an amount of at least 2% of the chlorosulfonic acid used. In this procedure, the use of the catalysts mentioned in the main patent is ent be required.
The abovementioned reduction is expediently carried out in an aqueous, mineral acid slurry.
The new dyes obtained in this way, like the dyes of the main patent, color the vegetable fibers from the sulfur-sodium bath in green, gray tones of excellent lightfastness.
<I> Example 1 </I> 12.7 parts of tetraminocopper phthalocyanine (prepared in a known manner from the nitration mixture of phthalic acid containing 3- and 4-nitrophthalic acid) are in a mixture of 190.5 parts of chlorosulfonic acid and 9.5 parts Sulfur acid monohydrate (511 / o of the amount of chlorosulfonic acid) stirred at 125 for 2 hours. The reaction mass is poured onto a mixture of 857 parts of ice, 200 parts of conc. Hydrochloric acid and 40 parts of iron powder, increases the temperature within 24 hours with stirring to 85-90 and isolates the dye in the usual way.
The black, amorphous product dissolves in conc. Sulfuric acid dull dark green and dyes cotton made from dull blue-green sodium sulfur solution in greenish gray shades of good washing and excellent lightfastness.
If the amount of monohydrate is reduced from 9.5 parts to 6.7 parts (3.5% of the amount of chlorosulfonic acid), the result is a dye which, with otherwise the same properties, is somewhat more bluish and stronger in color than the product described above.
<I> Example 2 </I> 12.6 parts of tetraminonickel phthalocyanine (prepared in a known manner from the nitration mixture of phthalic acid which contains 3- and 4-nitrophthalic acid) are in a mixture of 190.5 parts of chlorosulfonic acid and 9.5 Parts of sulfuric acid monohydrate (51 / o of the amount of chlorosulfonic acid) stirred at 125 for 2 hours and treated further as in Example 1.
The product obtained dissolves in conc. Sulfuric acid has a bluish tinge of dark green and dyes cotton made from a dull blue-green sodium sulfur solution in green-gray shades of good washing and very good lightfastness.