Procédé de préparation d'anhydride phtalique La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'anhydride phtalique à partir d'acide phtalique, dans lequel l'eau combinée dans l'acide est éliminée par traitement par la chaleur, caracté risé en ce que le traitement par la chaleur est exé cuté en présence d'un acide aliphatique carboxylique, ayant de 2 à 8 atomes de carbone dans la molécule, tel que par exemple l'acide acétique, en une quantité comprise entre 0,1 et 2,0 moles dudit acide alipha tique par mole d'acide phtalique.
L'anhydride phtalique a acquis un succès indus triel considérable. Il peut être préparé par oxyda tion catalytique en phase vapeur de naphtaline ou d'orthoxylène. Dans certains cas, le produit brut ainsi obtenu peut être purifié par distillation ; ce pendant quand des impuretés telles que des phtalides sont présentes, la purification -est particulièrement difficile. On peut aussi préparer de l'acide phtalique par oxydation en phase liquide avec de l'acide ni trique de benzènes dialcoyliques inférieurs contenant une quantité notable de l'isomère ortho, et sépara tion ou concentration des acides phtaliques, puis convertir l'acide phtalique en anhydride phtalique.
Dans certains cas, le mélange des acides phtaliques peut être tel que, par chauffage et déshydratation de l'acide phtalique, on obtient un mélange liquide dont l'anhydride phtalique peut être retirée par filtration ou par extraction sélective à l'aide d'un solvant tel que l'acétone.
Des essais ont montré que dans le traitement par chauffage et distillation de l'acide phtalique pour préparer l'anhydride phtalique, il peut se produire une obstruction gênante de la colonne de distillation approximativement dans la région où la température est telle que l'anhydride phtalique se solidifie alors que l'eau reste à l'état de vapeur. Cela tend à don ner un produit de qualité inférieure, et de faibles rendements, et peut être particulièrement périlleux du point de vue du fonctionnement de l'appareil. L'in vention permet d'éliminer cet inconvénient.
Il est décrit ci-après en détail des exemples par ticuliers d'exécution du procédé selon l'invention. <I>Exemple 1</I> On emploie un mélange brut d'acides phtaliques pouvant être obtenu à partir d'orthoxylène du com- merce (à 88 % d'ortho, 4,7 % de méta, 1,5:
% de para et environ 6 % d'autres substances), par oxyda- tion avec de l'acide nitrique selon les méthodes con nues, ou par oxydation catalytique en phase liquide par l'air, en employant environ 75 parties en poids du xylène, 125 parties d'acide acétique glacial et environ 1-2 parties en poids de bromure de manga nèse comme catalyseur, à une température d'environ 180 à 190 C, sous une pression manométrique d'en viron 28,2 kg/cm@,
et en faisant passer de l'air au travers, à raison d'environ 2 litres à l'heure par gramme de la charge du réacteur, tout en agitant. L'acide phtalique solide produit peut être lavé avec de l'acide acétique glacial, de façon à donner un gâ teau de filtrage humidifié avec l'acide acétique.
Le mélange d'acide phtalique solide et d'acide acétique contenant 20% en poids d'acide acétique rapporté à l'acide phtalique, est chauffé dans une chaudière munie d'une colonne de distillation, avec reflux d'acide acétique, à la pression atmosphérique ; la déshydratation commence à une température de la chaudière d'environ 120 Il C et continue jusqu'à ce qu'une température de la chaudière de 2900 C soit atteinte (déshydratation terminée).
Le contenu de la partie supérieure de la colonne est distillé, la vapeur d'eau étant enlevée et l'acide acétique ra mené en arrière. Le chauffage est continué jusqu'à ce que toute l'eau de combinaison soit éliminée, ce qu'on peut constater sur un échantillon du contenu de la chaudière ou par l'absence d'eau dans la par tie supérieure de la colonne. Le contenu de la chau dière est retiré, filtré chaud pour séparer l'anhydride phtalique fondu des acides isophtalique et téréphta- lique solides. On purifie ensuite l'anhydride phta lique brut par distillation à une température des va peurs de 160 à 170 C sous une pression d'environ 25 mm de mercure.
De cette manière, on récupère environ 95 % du contenu en acide phtalique du mélange brut de la réaction d'oxydation, sous forme d'anhydride phta lique de pureté commerciale.
La présence de l'acide acétique facilite l'élimi nation de l'eau combinée dans l'acide phtalique dans des conditions de température et de pression qui con viennent, ou alternativement à une vitesse fixée, pour un ensemble donné de conditions de température et de pression. Un avantage majeur résultant de la pré sence d'acide acétique en quantité suffisante est qu'il ne se produit pas d'accumulation de corps solides dans la colonne de fractionnement. Ainsi, l'eau peut être éliminée rapidement et avec facilité, tandis que l'anhydride phtalique qui s'est vaporisé, est condensé et retourné à la chaudière.
Si l'on exécutait un tel procédé dans des condi tions sensiblement les mêmes, mais sans acide acéti que, la déshydratation se ferait plus lentement et il pourrait se produire un dépôt de corps solides dans la zone de température dans laquelle l'eau est encore à l'état de vapeur mais où l'anhydride phtalique se condenserait sous forme solide, dépôt interrompant de façon grave l'écoulement des substances; ce qui constituerait un danger pour le fonctionnement de la colonne. <I>Exemple 2</I> On opère comme à l'exemple 1, sauf que l'on emploie de l'acide isovalérique comme acide alipha tique, en proportion de 25 à 30 % en poids, rap porté à l'acide phtalique. On obtient des rendements semblables.
De plus, il y a encore un autre avantage du fait que l'acide valérique peut être condensé avec l'eau au-dessus de la colonne, l'acide liquide formant une phase séparée en contact avec l'eau liquide. La phase acide valérique est alors séparée et ramenée à la colonne de séparation.
On peut obtenir des résultats semblables en ap portant différentes modifications comme cela résulte de ce qui suit.
L'acide aliphatique monocarboxylique inférieur peut être l'acide acétique, l'acide propionique nor- mal, l'acide butyrique secondaire ou isobutyrique, les acides pentanoïque, hexanoïque heptanoïque ou octanoïque, qui sont stables dans le système ; on peut aussi utiliser des mélanges de ces acides. Le mélange traité peut contenir de 10 à 100 % envi ron d'acide phtalique.
L'anhydride phtalique brut peut être retiré comme produit de fond de la co lonne de déshydratation, dont l'anhydride phtalique peut être séparé par exemple par filtration pour en éliminer les impuretés solides ou par extraction sé lective par un solvant de cet anhydride. Comme solvants on peut employer par exemple l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, un mélange de méthyl-éthyl- cétone et de benzène, etc. La colonne de fraction nement est faite en une matière résistant à la corro sion, telle que l'acier inoxydable. Le chauffage et la distillation peuvent être effectués à une température, au bas de la colonne, de 120 à 300 C, de préfé rence de 120 à 180 C.
La température au sommet de la colonne est comprise entre 40 et 120 C, de préférence entre 90 et 1180 C, et la pression est de 50 à 800 mm de mercure, de préférence de 500 à 760 mm de mercure. La proportion de l'acide alipha tique inférieur à l'acide phtalique est comprise de préférence entre 0,5 et 1,5 mole d'acide aliphatique par mole d'acide phtalique.
Process for preparing phthalic anhydride The present invention relates to a process for preparing phthalic anhydride from phthalic acid, in which the water combined in the acid is removed by heat treatment, characterized in that that the heat treatment is carried out in the presence of an aliphatic carboxylic acid, having from 2 to 8 carbon atoms in the molecule, such as for example acetic acid, in an amount between 0.1 and 2, 0 moles of said aliphatic acid per mole of phthalic acid.
Phthalic anhydride has achieved considerable industrial success. It can be prepared by catalytic vapor phase oxidation of naphthalene or orthoxylene. In some cases, the crude product thus obtained can be purified by distillation; however, when impurities such as phthalides are present, purification is particularly difficult. Phthalic acid can also be prepared by liquid phase oxidation with nitric acid of lower dialkyl benzenes containing a substantial amount of the ortho isomer, and separation or concentration of phthalic acids, then converting phthalic acid. in phthalic anhydride.
In some cases, the mixture of phthalic acids can be such that, by heating and dehydrating the phthalic acid, a liquid mixture is obtained from which the phthalic anhydride can be removed by filtration or by selective extraction using a solvent such as acetone.
Tests have shown that in the heating and distillation treatment of phthalic acid to prepare phthalic anhydride, annoying obstruction of the distillation column may occur approximately in the region where the temperature is such as phthalic anhydride. solidifies while water remains in the vapor state. This tends to result in a product of inferior quality, and low yields, and can be particularly hazardous from the point of view of the operation of the apparatus. The invention eliminates this drawback.
Specific examples of execution of the process according to the invention are described below in detail. <I> Example 1 </I> A crude mixture of phthalic acids is used which can be obtained from commercial orthoxylene (88% ortho, 4.7% meta, 1.5:
% of para and about 6% of other substances), by oxidation with nitric acid according to known methods, or by catalytic oxidation in liquid phase by air, using about 75 parts by weight of xylene , 125 parts of glacial acetic acid and about 1-2 parts by weight of manganese bromide as a catalyst, at a temperature of about 180 to 190 C, under a gauge pressure of about 28.2 kg / cm @ ,
and passing air through it at a rate of about 2 liters per hour per gram of reactor charge, while stirring. The solid phthalic acid produced can be washed with glacial acetic acid, to give a filter cake moistened with acetic acid.
The mixture of solid phthalic acid and acetic acid containing 20% by weight of acetic acid relative to phthalic acid is heated in a boiler equipped with a distillation column, with reflux of acetic acid, at the atmospheric pressure ; dehydration begins at a boiler temperature of approximately 120 Il C and continues until a boiler temperature of 2900 C is reached (dehydration complete).
The contents of the top of the column are distilled, the water vapor being removed and the acetic acid being drawn back. Heating is continued until all the combination water is removed, as can be seen from a sample of the boiler contents or by the absence of water in the upper part of the column. The contents of the boiler are removed, filtered hot to separate the molten phthalic anhydride from the solid isophthalic and terephthalic acids. The crude phthalic anhydride is then purified by distillation at a temperature of 160 to 170 ° C. under a pressure of about 25 mm of mercury.
In this way, approximately 95% of the phthalic acid content of the raw mixture of the oxidation reaction is recovered in the form of phthalic anhydride of commercial purity.
The presence of acetic acid facilitates the removal of the water combined in phthalic acid under suitable temperature and pressure conditions, or alternatively at a fixed rate, for a given set of temperature conditions and pressure. A major advantage resulting from the presence of acetic acid in sufficient quantity is that no accumulation of solids occurs in the fractionation column. Thus, the water can be removed quickly and easily, while the phthalic anhydride which has vaporized, is condensed and returned to the boiler.
If such a process were carried out under substantially the same conditions, but without acetic acid, the dehydration would proceed more slowly and there could be a deposit of solids in the temperature zone in which the water is still. in the vapor state but where the phthalic anhydride would condense in solid form, a deposit seriously interrupting the flow of substances; which would constitute a danger for the operation of the column. <I> Example 2 </I> The procedure is as in Example 1, except that isovaleric acid is used as aliphatic acid, in a proportion of 25 to 30% by weight, compared with the acid phthalic. Similar returns are obtained.
In addition, there is still another advantage that valeric acid can be condensed with the water above the column, the liquid acid forming a separate phase in contact with the liquid water. The valeric acid phase is then separated and returned to the separation column.
Similar results can be obtained by making different modifications as follows from the following.
The lower aliphatic monocarboxylic acid can be acetic acid, normal propionic acid, secondary butyric or isobutyric acid, pentanoic, hexanoic heptanoic or octanoic acids, which are stable in the system; it is also possible to use mixtures of these acids. The treated mixture may contain about 10 to 100% phthalic acid.
Crude phthalic anhydride can be removed as a bottom product from the dehydration column, from which phthalic anhydride can be separated for example by filtration to remove solid impurities therefrom or by selective extraction with a solvent for this anhydride. As solvents, for example, acetone, methyl ethyl ketone, a mixture of methyl ethyl ketone and benzene, etc. can be employed. The fractionation column is made of a corrosion resistant material, such as stainless steel. Heating and distillation can be carried out at a temperature, at the bottom of the column, 120 to 300 C, preferably 120 to 180 C.
The temperature at the top of the column is between 40 and 120 C, preferably between 90 and 1180 C, and the pressure is 50 to 800 mm of mercury, preferably 500 to 760 mm of mercury. The proportion of lower aliphatic acid to phthalic acid is preferably between 0.5 and 1.5 moles of aliphatic acid per mole of phthalic acid.