<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de préparation d'une résine d'échange d'anions La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de résines d'échange d'anions. Elle se propose de fournir des résines contenant des groupes adsorbant les anions fortement basiques d'ammonium quaternaire, ainsi que des groupes faiblement basiques adsorbant les anions aminiques primaires, secondaires ou tertiaires.
Lesdites résines sont des polymères insolubles et réticulés d'un hydrocarbure vinyl-aromatique possédant, attaché au noyau aromatique, des groupes dont la fonction est d'adsorber les anions, de formule générale
EMI1.7
dans laquelle A représente un groupe alcoylène de deux à six atomes de carbone, de préférence un groupe éthylène, ou le groupe
EMI1.9
R et R' représentant chacun un groupe méthyle ou éthyle ou un atome d'hydrogène, et Y un anion tel que chlorure, hydroxyde ou sulfate.
Ces résines, en raison de leurs groupes d'ammonium quaternaires, ont les propriétés d'adsorber les anions fortement basiques, tout en ayant en même temps les propriétés des adsorbeurs d'anions faiblement basiques par suite de la présence du groupe aminique terminal indiqué ci-dessus
EMI1.12
L'association des groupes ammonium quaternaires et des autres groupes terminaux aminiques donne aux résines obtenues par le procédé selon l'invention un ensemble de propriétés que ne présentent pas les résines d'échange d'anions qui ne contiennent que des groupes ammonium quaternaires, d'une part, ou des groupes aminiques primaires, secondaires ou tertiaires, d'autre part.
Ces (résines possèdent des capacités exceptionnelles par unité de volume et elles sont très faciles à régénérer. Elles sont des agents adsorbants plus efficaces des gros anions complexes que les résines contenant, par exemple, des groupes
EMI1.20
en dépit de ce qu'on eût pu prévoir. Lesdites résines s'obtiennent par réaction d'une amine de formule générale
EMI1.21
dans laquelle A, R et R' ont les mêmes significations que ci-dessus, avec un polymère chloromé- thylé, insoluble et réticulé d'un hydrocarbure aromatique monovinylique, de préférence le styrène.
On prépare la résine chlorométhylée de préférence par le procédé général décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2591573 du 1 er avril 1952. Ainsi, on prépare un polymère d'hydrocarbure monovinylique par polymérisation en émulsion ou en suspension en présence d'un catalyseur engendrant des radicaux libres tels qu'un composé
<Desc/Clms Page number 2>
organique peroxydé. L'hydrocarbure vinylique généralement préféré est le styrène, mais on peut également utiliser d'autres composés comme le vinyl toluène, le vinyl-naphtalène, l'éthyl-styrène, le vinyl-anthracène, et les homologues de ces composés, ainsi que leurs mélanges.
Ordinairement, on copolymérise un agent réti- culant polyvinylidénique copolymérisable avec l'hydrocarbure monovinylique de manière à assurer l'insolubilité de la résine dans les solvants organiques courants et dans les solutions aqueuses d'acides, de bases et de sels. Le divinyl-benzène est de loin l'agent réticulant copolymérisable préféré en raison de ce qu'il est facile à se procurer et qu'il est un hydrocarbure qui n'est pas exposé à s'hydrolyser.
On peut toutefbis utiliser d'autres agents réti- culants bien connus qui sont des composés polyvi- nylidéniques du fait qu'ils contiennent deux ou plusieurs groupes vinylidéniques CH#, =C < comme le trivinyl-benzène, les divinyl-toluènes, les divinyl-naphtalènes, les divinyl-xylènes, le dimétha- crylate d'éthylène-glycol, le diacrylate d7éthylène- glycol, le maléate diallylique, l'éther divinylique,
le divinyl-cellosolve, etc. La quantité d'agent réticu- lant utilisée est très importante. On utilise 0,5 à 2 9/o environ d'agent réticulant polyvinylique relativement au poids total d'hydrocarbure monovinyli- que et d'agent réticulant. La quantité optimum est d'environ 1 %.
Dans l'opération suivante, le polymère réticulé est chlorométhylé, par exemple au moyen de para- formaldéhyde et d'acide chlorhydrique ou au moyen d'éther chlorométhyl-méthylique et de chlorure d'aluminium. Au cours de cette chlorométhylation, il se fait une certaine réticulation qui augmente la complexité et réduit la solubilité de la résine. Il est préférable d'effectuer la chlorométhylation aussi loin qu'il est raisonnablement possible. Le degré de la chlorométhylation peut être mesuré par dosage du chlore contenu dans le produit.
En fabrication industrielle, on s'efforce d'introduire en moyenne environ un groupe chlorométhylénique, - CH.,CI, par noyau aromatique présent dans la résine ; des résines ne contenant pas plus d'un groupe chloro- méthylénique pour deux noyaux aromatiques sont toutefois d'un usage satisfaisant.
Ensuite, conformément à l'invention, on fait réagir la résine chlorométhylée avec l'amine de formule
EMI2.61
dans laquelle A, R et R' ont la signification dite ci- dessus. Toutes ces amines contiennent un groupe aminique tertiaire et un groupe primaire, secondaire ou un autre groupe tertiaire. La réaction est de pré- férence effectuée à la température la plus élevée commode, les particules de résine chlorométhylée étant en suspension dans un milieu liquide tel que l'eau ou un liquide organique, par exemple le toluène ou le dichlorure d'éthylène.
Un milieu aqueux est bien préférable et la réaction est, de préférence, effectuée au point d'ébullition du mélange réactionnel. On obtient les résultats les meilleurs quand les particules de résine sont gonflées au moyen d'un liquide organique tel que le dichlorure d'éthylène avant l'opération d'amination. On a constaté qu'en général un seul des groupes aminiques présents dans la polyamine réagit avec les groupes chlorométhy- liques de la résine et que la réactivité de l'autre ou des autres groupes aminiques est fortement diminuée dès que le premier groupe présent dans la molécule a réagi.
Ordinairement, une très petite quantité seulement, de l'ordre de 5 % environ, de la polyamine prend part à la réaction de manière que deux de ses groupes aminiques réagissent avec les groupes chlorométhyliques de la résine. Ceci s'accompagne d'un supplément de réticulation du produit. On a également constaté que les groupes aminiques tertiaires présents dans la polyamine réagissent presque exclusivement et que les groupes aminiques primaires et secondaires restent essentiellement intacts.
Parmi les diamines utilisables pour exécuter l'invention, celles dont le groupe compris entre les deux atomes d'azote est un groupe éthylénique et dans lesquelles la totalité des substituants alcoyli- ques sont des groupes méthyliques, sont de beaucoup préférables, c'est-à-dire que les produits les plus satisfaisants sont ceux préparés à l'aide des amines possédant les formules suivantes (CH;i)_,N - C.,Hl - NH.> (CH.j).,N - C.,H4 - NHCH, et (CH,,) ,N - C.H4 - N(CH.;
)2 Les produits obtenus par la réaction de ces diamines particulières ont une forte capacité d'adsorber les ions à la fois fortement basiques et faiblement basiques et possèdent d'excellentes qualités de régéné- :cation.
Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention et montrent également comment peut être préparé le polymère de départ. Exemple I Dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux, on charge 4 litres d'eau et 340 cm'# d'une solution aqueuse à 1,
5 % de silicate de magnésium. On com- mence à agiter et l'on introduit dans le ballon un mélange de 975g de styrène et de 25g de divinyl- benzène du commerce (contenant 10 g de divinyl- benzène et 15 g d'éthyl-styrène), et 10 g de peroxyde de benzoyle. On chauffe le mélange agité à la température de reflux que l'on entretient pendant
<Desc/Clms Page number 3>
environ trois heures. On filtre alors le mélange refroidi et l'on sèche le produit sphéroïde résineux.
On procède ensuite à la chlorométhylation du produit sec dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. On ajoute ainsi à la résine 2000 g d'éther chlorro- méthyl-méthylique, CH30CH.,Cl, et on laisse le mélange reposer à la température ambiante pendant une demi-heure au cours de laquelle les particules de résine gonflent. On ajoute au mélange 2300 cm-3 d'éther de pétrole de point d'ébullition de 30 - 600 C et l'on commence à agiter. Le mélange est refroidi à 0 C et l'on introduit lentement, en l'espace d'environ une heure, 600 g de chlorure d'aluminium en poudre.
On poursuit l'agitation pendant deux heures en maintenant le mélange à zéro degré. On introduit alors lentement 10 litres d'eau glacée et l'on poursuit l'agitation pendant une demi-heure. On sépare par filtration les perles de résine. Le produit chlorométhylé contient 18,9 % de chlore.
On recouvre les perles de résine de dichlorure d'éthylène, ce qui en provoque le gonflement. Elles contiennent alors 49,5 % de solides, le reste étant de l'eau et du dichlorure d'éthylène.
On charge dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux un mélange de 700 g de résine humide, 800 cm8, d'eau et 225 g de N,N'- tétraméthyléthylène-diamine, (CH@f),NGHACHi)2. On commence à agiter et à chauffer et l'on porte le mélange à la température de reflux, que l'on maintient pendant deux heures. On ajoute ensuite 500 cm-' d'eau et l'on installe un condenseur pour effectuer la distillation ordinaire. On poursuit la distillation jusqu'à ce qu'il n'apparaisse plus de dichlorure d'éthylène dans le distillat. Entre-temps, on ajoute de l'eau pour remplacer celle enlevée par distillation.
Après refroidissement à la température ambiante, la résine, encore sous forme de sphéroïdes, est lavée à fond à l'eau jusqu'à neutralité. Elle contient comme substituants sur les noyaux aromatiques des groupes de formule
EMI3.34
On obtient un rendement de 992 g de résine hu- imide (50,7% de solides) dont la densité est de 0,723 g/cm-i. La capacité basique totale de la résine est de 5,24 milliéquivalents par gramme (calculée à l'état sec) ou de 1,93 milliéquivalents/cm3 (calculée à l'état humide).
Sa capacité ammonium quaternaire est de 2,84 milliéquivalents/g à sec et de 1,04 milliéquivalents/cm3 humide. La capacité ammonium quaternaire mesure la susceptibilité de la résine à cliver les sels neutres comme le chlorure de sodium et échanger ses anions avec les anions du sel, alors que la capacité basique totale mesure la susceptibilité de la résine à éliminer les acides de la solution par adsorption par les groupes aminiques faiblement basiques (en l'espèce les groupes terminaux - N(CH ,)2) et par échange d'ions sur les groupes ammonium quaternaires.
Dans cette résine, le rapport de la capacité mesurée ammonium qua- ternaire à la capacité mesurée totale est de 54 % environ. Exemple 2 Dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on charge un mélange de 151g de N,N-diméthyléthylène-diamine, (CH;).,NC_H@NH,, 550 cm2 d'eau et 458 g des perles chlorométhylées de résine préparées comme dans l'exemple 1 ci-dessus.
On provoque le gonflement des perles de résine à l'aide de dichlorure d'éthylène, puis on les humecte d'eau ; elles con- tiennent 51,9 % de solides. On chauffe le mélange à la température de reflux pendant cinq heures. Par ailleurs, le processus est le même que dans l'exemple 1.
En l'espèce, le produit contient les groupes substituants
EMI3.80
On obtient un rendement de 605 g de résine hu- mide à 49,7 % de solides, d'une densité de 0,69 g/cm3. La capacité basique totale de la résine est de 5,36 milliéquivalents/g à sec et de 1,84 milli- équivalent/cm3 humide. Sa capacité ammonium quaternaire est de 2,58 milliéquivalents/g à sec et de 0,88 milliéquivalent/cm2 humide.
Cette résine, comme tous les produits obtenus par le procédé selon l'invention, est facilement convertie de la forme salifiée en forme hydroxylée par traitement à l'aide d'une base, comme l'hydroxyde de sodium. Tous les produits obtenus contiennent à la fois des groupes à fonction d'échanges d'anions ammonium quaternaire fortement basiques et des groupes d'adsorption d'anions faiblement basiques. Ainsi, non seulement ils adsorbent les acides libres des solutions, mais également ils clivent les sels neutres en solution en échangeant leurs propres ions, représentés par Y, avec les anions de sels dissous. Tous se régénèrent parfaitement bien.
Les résines se préparent normalement sous forme chlorurée, Y étant alors du chlore. Elles sont toutefois facilement converties en d'autres formes salines par traitement à l'aide d'autres acides minéraux comme les acides sulfuriques ou avec des sels minéraux comme les sulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium, auquel cas Y représente l'anion de l'acide ou sel utilisé. Quand les résines sont destinées à être utilisées sous la forme hydroxylée pour l'adsorption d'anions au sein de fluides, on les convertit de la forme salifiée en forme hydroxylée par traitement au moyen d'une solution d'une base telle que l'hydroxyde de sodium.
<Desc/Clms Page number 4>