Verfahren zur Herstellung einer Edelmetallschicht auf Eisenkathoden elektrolytischer Wasserzersetzer und Eisenkathode mit nach dem Verfahren hergestellter Edelmetallschicht Die bei der elektrolytischen Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff an der Ka thode eines elektrolytischen Wasserzersetzers auftretende Überspannung setzt den Wir kungsgrad der Elektrolyse bekanntlich so stark herab, dass sich bei technischen Wasser zersetzern mit wirtschaftlicher Strombela stung ein Energieaufwand von 5,2 bis 5,
4 kWh je Nni3 erzeugtem Wasserstoff ergibt; da die Überspannung im Dauerbetrieb langsam wei ter ansteigt, ergeben sich in der praktischen Produktion oft Werte von 5,6 kWh/Nni3 Wasserstoff und mehr.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Kathodenflächen von elektrolytischen Wasser zersetzern durch eine mechanische oder elek trolytische Aufrauhung bzw. durch das Auf tragen von Chrom-, Tautal- oder Schwamm- eisenschiehten so zu aktivieren, dass sich die Wasserstoffüberspannung merklich vermin dert. Alle diese Aktivierungssehichten üben ihre Wirkung jedoch nur für kurze Zeit aus, so dass sich schon nach wenigen Tagen, spä testens aber nach einigen Wochen, wieder die gewohnten Überspannungswerte einstellen.
Aus dem Laboratorium ist es bekannt, dass an platiniertem Platin, das heisst an massiven Platinkathoden, welche mit Platinmohr über zogen sind, keine Wasserstoffüberspannung entsteht.. Für die Kathoden von industriellen elektrolytischen Wasserzersetzern, welche oft einige hundert Quadratmeter Oberfläche be sitzen, kommt aber die Verwendung von Platinblech natürlich nicht in Frage;
über dies verläuft die Grasentwicklung bei den technisch üblichen, unter Atmosphärendruck arbeitenden und normal mit etwa 10 Amp.Idm2 belasteten Wasserzersetzern derart stürmisch, dass eine normale Platinmohrauflage in kur zer Zeit von den Kathoden weggespült sein würde.
Es wurde nun gefunden, dass man durch das Auftragen von dünnen Edelmetallschieli- ten auf Eisenoberflächen zu einer Kathode gelangt, welche eine stark verminderte Was serstoffüberspannung aufweist. Als Edel metall kommen hierbei in erster Linie Platin und Palladium in Frage, und es genügen be reits Auflagen von weniger als 10 g/m2, um eine lange Zeit wirksame Aktivierung zu er zielen. Hierbei ergeben sich besonders aktive und trotzdem mechanisch widerstandsfähige Schichten, wenn man diese Schichten aus einer wässerigen Edelmetallsalzlösung von sehr nied riger Konzentration auf den Kathodenflächen niederschlägt.
Speziell bewährt haben sich hierbei Lösungen mit weniger als 5 g, vor zugsweise sogar mit nur 0,1 bis 0,5 g, Edel metall je Liter.
Demgemäss besteht das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer die Überspan nung herabsetzenden Edelmetallschicht auf Eisenkathoden elektrolytischer NV--asserzerset- zer darin, dass die Edelmetallschicht aus einer wässerigen Edelmetallsalzlösung, welche weni ger als 5 g wenigstens eines tdelmetalles pro Liter enthält, niedergeschlagen wird.
Ausser diesem Verfahren betrifft das Pa tent eine erfindungsgemässe Eisenkathode eines elektrolytischen Wasserzersetzers, mit einer die Überspannung herabsetzenden Edel- metallsehicht, welche nach dem erfindungs gemässen Verfahren hergestellt ist.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens näher be schrieben.
Gemäss einem ersten Ausführungsbeispiel wird die Edelmetallschicht dadurch erzeugt, dass in den fertig montierten und mit Elektro lyt gefüllten Wasserzersetzer einige Liter einer alkalischen Platinsalzlösung eingepumpt werden, deren Konzentration so bemessen ist, dass im Wasserzersetzer eine Konzentration: von weniger als 0,2 g Platin je Liter Elektro lyt entsteht. Auch bei sehr grossen Wasser- zersetzern mit vielen Kubikmetern Elektrolyt kommt man hierfür mit wenigen Gramm Pla tin aus.
Schaltet man nunmehr den Strom ein, so schlägt sich das Platin in sehr dünner Schicht auf den Kathodenflächen nieder und vermindert die Wasserstoffüberspannung schlagartig um mehrere Zehntel Volt. Die erzielte Erniedrigung der Betriebsspannung des Wasserzersetzers bleibt wochenlang be stehen und lässt sich später wiederholt dadurch zurückgewinnen, dass man den Strom Tür einige Stunden ausschaltet.
Als noch günstiger hat es sieh erwiesen, die einzelnen Kathoden, gemäss einem zweiten Ausführungsbeispiel, vor dem Einbau zu de kapieren und dann in einem wässerigen Bad zu aktivieren, welches die Edelmetalle in Ge stalt von gelösten Chloriden enthält; die als Elektroden dienenden Lochbleche oder Metall gewebe werden zu diesem Zweck in einer flachen Schale mit der Lösung übergossen und dann einige Minuten in der Lösung be wegt.: Die Edelmetalle schlagen sich dann ohne Einwirkung einer äussern Spannungs- quelle unmittelbar durch lonenaustausch auf der Eisenoberfläche nieder. Sie wandern hier bei in das Kristallgitter des Eisens ein, wobei für jedes niedergeschlagene Edelmetallatom ein Eisenatom in Lösung geht.
Setzt man die wässerige Chloridlösung mit etwa 0,5 g Platin je Liter in, destilliertem Wasser an, so bildet sich auf einer mit dem Grundmetall fest ver wachsenen Platingrundsehicht eine fest haf tende Platinmohrauflage von hoher und sehr konstanter Aktivität. Die aufgetragene Pla tinmenge wird hierbei zwar wesentlich höher als im vorangehend beschriebenen Ausfüh rungsbeispiel; sie bleibt jedoch mich in diesem Falle unter 10 g Platin je m2 Kathodenfläche.
Nahezu die gleichen Ergebnisse wie mit. reinen Platinauflagen erzielt man gemäss wei teren ALisführungsmöglichkeiten des Verfah rens mit entsprechenden Palladiumauflagen oder mit Auflagen, welche aus einem Gemisch von Platin und Palladium bestehen. Als be sonders zweckmässig erweist es sich jedoch, der Aktivierungssehieht ausser einem oder mehreren Metallen der Platinmetallgruppe (Pt, Rli, Pd, Os, Ir) zusätzlich noch kleine Mengen von Gold einzuverleiben; hierdurch wird die Schicht noch haltbarer und die Wasserstoffüberspannung noch kleiner.
Im Rahmen des zuletzt beschriebenen Ausfüh rungsbeispiels genügt es hierfür, dem Platin- oder Palladiumchlorid etwa 10 bis 30 % Gold- chlorid zuzugeben, um die entstehende Schicht mit Goldatomen zu durchsetzen.
Das beschriebene Verfahren eignet. sieh besonders für Druckelektroly seure, das heisst für elektrolytische Wasserzersetzer, welche bei einem Gasdruck von mehr als 5 Atm., vor zugsweise bei einem Druck von ?0 bis 50 Atm., betrieben werden. Bei diesen Drücken wird nämlich das Volumen der aufsteigenden Gas blasen so klein, dass die Blasen mit. dem Elek trolyt eine milchige, langsam nach oben strö mende Emulsion bilden, welche keinerlei Ero- sionswirkung mehr auf die Kathodenflächen ausübt.
Auch schwammige Platinmohr- bzw. Palladiummohrschiehten bleiben unter diesen Betriebsverhältnissen jahrelang unverändert und voll aktiv, so dass man bei normaler Flächenbelastung (10 bis 15 Amp./dm") eine dauernd konstante Zellenspannung von etwa 1,70 bis 1,75 Volt erhält.
Process for the production of a noble metal layer on iron cathodes of electrolytic water decomposers and iron cathodes with a noble metal layer produced according to the process Decompose water with economical power consumption an energy consumption of 5.2 to 5,
4 kWh per Nni3 produced hydrogen results; Since the overvoltage slowly increases in continuous operation, the practical production often results in values of 5.6 kWh / Nni3 hydrogen and more.
It has already been proposed that the cathode surfaces of electrolytic water decompose by mechanical or electrolytic roughening or by applying chrome, tautal or sponge iron sheets to be activated so that the hydrogen overvoltage is noticeably reduced. However, all these activation layers only have their effect for a short time, so that the usual overvoltage values are set again after a few days, but at the latest after a few weeks.
It is known from the laboratory that there is no hydrogen overvoltage on platinum-coated platinum, i.e. on massive platinum cathodes coated with platinum black. But the cathodes of industrial electrolytic water decomposers, which often have a surface area of several hundred square meters, do Use of platinum sheet is of course out of the question;
Over this, the development of the grass with the technically common water decomposers that work under atmospheric pressure and normally loaded with around 10 Amp.Idm2 is so stormy that a normal platinum black layer would be washed away from the cathodes in a short time.
It has now been found that the application of thin noble metal strips to iron surfaces leads to a cathode which has a greatly reduced hydrogen overvoltage. As precious metals, platinum and palladium are primarily considered, and editions of less than 10 g / m2 are sufficient to achieve activation that is effective for a long time. This results in particularly active and nonetheless mechanically resistant layers if these layers are deposited on the cathode surfaces from an aqueous noble metal salt solution of very low concentration.
Solutions with less than 5 g, preferably even with only 0.1 to 0.5 g of precious metal per liter, have proven particularly useful here.
Accordingly, the method according to the invention for producing an overvoltage-reducing noble metal layer on iron cathodes of electrolytic NV water separators consists in depositing the noble metal layer from an aqueous noble metal salt solution which contains less than 5 g of at least one precious metal per liter.
In addition to this method, the patent relates to an iron cathode according to the invention of an electrolytic water decomposer, with a noble metal layer which reduces the overvoltage and which is produced according to the method according to the invention.
In the following, exemplary embodiments of the method according to the invention are described in more detail.
According to a first exemplary embodiment, the noble metal layer is produced in that a few liters of an alkaline platinum salt solution are pumped into the fully assembled water decomposer filled with electrolyte, the concentration of which is such that in the water decomposer a concentration of less than 0.2 g platinum per Liter of electrolyte is produced. Even with very large water decomposers with many cubic meters of electrolyte, a few grams of platinum are sufficient for this.
If the current is switched on, the platinum is deposited in a very thin layer on the cathode surfaces and suddenly reduces the hydrogen overvoltage by several tenths of a volt. The achieved lowering of the operating voltage of the water disintegrator lasts for weeks and can later be regained repeatedly by turning off the power to the door for a few hours.
It has been shown to be even more favorable to de cap the individual cathodes, according to a second embodiment, before installation and then to activate them in an aqueous bath which contains the precious metals in the form of dissolved chlorides; For this purpose, the perforated sheets or metal mesh used as electrodes are poured with the solution in a shallow dish and then agitated in the solution for a few minutes. The precious metals then deposit directly on the iron surface through ion exchange without the action of an external voltage source . Here they migrate into the crystal lattice of iron, with one iron atom going into solution for each noble metal atom that is deposited.
If the aqueous chloride solution with about 0.5 g of platinum per liter is made up in distilled water, a firmly adhering platinum black layer of high and very constant activity is formed on a platinum base layer firmly grown with the base metal. The amount of platinum applied is much higher than in the exemplary embodiment described above; In this case, however, it remains below 10 g of platinum per m2 of cathode area.
Almost the same results as with. Pure platinum layers are achieved in accordance with further options of the process with corresponding palladium layers or with layers consisting of a mixture of platinum and palladium. However, it proves to be particularly expedient to incorporate small amounts of gold in addition to one or more metals of the platinum metal group (Pt, Rli, Pd, Os, Ir) in the activation layer; this makes the layer even more durable and the hydrogen overvoltage even smaller.
In the last-described exemplary embodiment, it is sufficient to add about 10 to 30% gold chloride to the platinum or palladium chloride in order to penetrate the resulting layer with gold atoms.
The method described is suitable. See especially for pressure electrolyzers, that is to say for electrolytic water decomposers, which are operated at a gas pressure of more than 5 atm., preferably at a pressure of? 0 to 50 atm. At these pressures namely the volume of the rising gas bubbles is so small that the bubbles with it. The electrolyte forms a milky, slowly upward-flowing emulsion which no longer has any erosive effect on the cathode surfaces.
Even spongy platinum black or palladium black remains unchanged and fully active for years under these operating conditions, so that a constant cell voltage of about 1.70 to 1.75 volts is obtained with normal wing loading (10 to 15 Amp./dm ").