DE60125763T2 - ACTIVATION OF A CATHODE - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for activation of a cathode comprising at least a cathode substrate wherein the cathode is cleaned by means of an acid,the cleaned cathode is coated with at least one electrocatalytic coating solution, drying the coated cathode until it is at least substantially dry, and thereafter contacting the cathode with a solvent redissolving precipitated electrocatalytic salts or acids formed on the cathode, originating from the electrocatalytic solution, to form dissolved electrocatalytic metal ions on the cathode surface, so that said electrocatalytic metal ions can precipitate as metals on the cathode. The invention also comprises a cathode obtainable by the method and the use of an activated cathode in an electrolytic cell for producing chlorine and alkali hydroxide.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung einer Kathode, das zur Aktivierung vor Ort an einer Produktionsanlage geeignet ist.The The present invention relates to a method for activating a Cathode for local activation at a production facility suitable is.

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Elektroden sind im allgemeinen, wenn sie in Betrieb sind, in einen Elektrolyt in einer elektrolytischen Zelle, in der chemische Produkte durch Oxidations- und Reduktionsreaktionen von im Elektrolyt vorhandenen Reaktanten hergestellt werden, eingetaucht. Die Reduktionsreaktionen finden an der Kathode statt, wo Reduktionsprodukte erhalten werden. Die Oxidationsreaktionen finden an der Anode statt, wo Oxidationsprodukte erhalten werden.electrodes are generally in an electrolyte when in operation in an electrolytic cell in which chemical products pass through Oxidation and reduction reactions of existing in the electrolyte Reactants are prepared, immersed. The reduction reactions take place at the cathode, where reduction products are obtained. The Oxidation reactions take place at the anode, where oxidation products to be obtained.

Im Laufe der Zeit werden die Elektroden aufgrund verschiedener Deaktivierungsvorgänge, die stattfinden, während die elektrolytischen Zellen in Betrieb sind, verbraucht und deaktiviert werden. In den meisten elektrolytischen Verfahren ist die elektrische Energie das kostspieligste „Ausgangsmaterial" in den elektrolytischen Reaktionen.in the Over time, due to various deactivation processes that take place, the electrodes become while the electrolytic cells are in operation, consumed and deactivated become. In most electrolytic processes, the electrical Energy the most expensive "source material" in the electrolytic Reactions.

Bei der Chlor- und Alkalimetalihydroxidherstellung wurde festgestellt, dass die Kathoden im Laufe der Zeit für eine fortschreitende Deaktivierung anfällig sind. Die Kathoden sind einer Ablagerung und Abscheidung von im Elektrolyt vorhandenen Materialien und anderen beeinträchtigenden Vorgängen, welche die Kathode deaktivieren, ausgesetzt. Die Abnahme der Aktivität führt zu einem höheren Energieverbrauch aufgrund einer erhöhten Überspannung.at Chlorine and Alkalimetalihydroxidherstellung was found the cathodes are susceptible to progressive deactivation over time. The cathodes are a deposit and deposit of in the electrolyte existing materials and other interfering processes which disable the cathode, suspended. The decrease in activity leads to a higher energy consumption due to increased overvoltage.

Es ist daher in Elektrolyseverfahren von großer Wichtigkeit, aktive Kathoden während des gesamten Elektrolysezyklus zur Verfügung zu stellen.It is therefore of great importance in electrolysis processes, active cathodes while the entire electrolysis cycle available.

Frühere Versuche, dieses Problem zu lösen, beinhalteten den Transport der deaktivierten Kathoden zum Elektrodenhersteller zur Reaktivierung. Der Transport von Kathoden ist jedoch in der Durchführung eine sehr kostspielige und zeitaufwendige Alternative. Ein anderer Versuch, aktive Kathoden zur Verfügung zu stellen, beinhaltete das Ersetzen der verbrauchten Kathoden durch neue.Earlier attempts to solve this problem included the transport of the deactivated cathodes to the electrode manufacturer for reactivation. However, the transport of cathodes is in the execution a very expensive and time consuming alternative. Another Attempt to provide active cathodes involved replacing the spent cathodes with new ones.

US 5 164 062 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Kathode, umfassend das Beschichten eines Kathodensubstrats, z.B. aus Ni, mit Palladium und einem anderen elektrokatalytischen Metall. Der pH-Wert der Beschichtungslösung kann durch eine organische Säure, z.B. Essigsäure, Oxalsäure und Ameisensäure, oder anorganische Säuren eingestellt werden, um den pH-Wert unter 2,8 zu halten. Die Aktivierung durch dieses Verfahren ist jedoch nicht immer zufriedenstellend erhöht. Weiterhin wird ein Teil der aktiven Beschichtungslösung im vorstehend beschriebenen Verfahren vergeudet, da etwas von der sauren elektrokatalytischen Beschichtungslösung vom Kathodensubstrat abgespült wird, um eine Korrosion der Kathode zu vermeiden. Die Spüllösung, die restliches elektrokatalytisches Material aufgenommen hat, muss dann von Substrationen, z.B. Nickel, oder anderen verunreinigenden Ionen, die ebenfalls auf der Kathode vorhanden sind, gereinigt werden, bevor das elektrokatalytische Material als Beschichtungsmaterial in einer elektrokatalytischen Lösung nochmals wiederverwendet werden kann. Ein derartiges Dekontaminationsverfahren kann mehrere Reinigungsschritte beinhalten, bevor das elektrokatalytische Material zufriedenstellend gereinigt worden ist. US 5,164,062 describes a process for making a new cathode comprising coating a cathode substrate, eg Ni, with palladium and another electrocatalytic metal. The pH of the coating solution may be adjusted by an organic acid such as acetic acid, oxalic acid and formic acid, or inorganic acids to keep the pH below 2.8. Activation by this method, however, is not always satisfactorily increased. Further, some of the active coating solution is wasted in the above-described method because some of the acidic electrocatalytic coating solution is rinsed from the cathode substrate to prevent corrosion of the cathode. The rinse solution, which has taken up residual electrocatalytic material, then needs to be cleaned of substrate, eg, nickel, or other contaminating ions also present on the cathode, before the electrocatalytic material can be reused again as a coating material in an electrocatalytic solution. Such a decontamination process may involve several purification steps before the electrocatalytic material has been satisfactorily cleaned.

Die vorliegende Erfindung zielt auf die Lösung der vorstehenden Probleme ab.The The present invention aims to solve the above problems from.

Die ErfindungThe invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung einer Kathode, die zur Herstellung z.B. von Chlor und Alkalimetallhydroxid geeignet ist. Der Begriff „aktivieren" oder „Aktivierung" usw., wie er hier verwendet wird, umfasst sowohl die Aktivierung einer neuen Elektrode, die vorzubereiten ist, als auch die Aktivierung einer Elektrode, die bereits in einer elektrolytischen Zelle in Betrieb war und die mindestens etwas von ihrer Anfangsaktivität verloren haben kann.The The present invention relates to a method for activating a Cathodes used to make e.g. of chlorine and alkali metal hydroxide suitable is. The term "activate" or "activation" etc., as he here used includes both the activation of a new electrode, which is to be prepared, as well as the activation of an electrode, which was already in operation in an electrolytic cell and the may have lost at least some of their initial activity.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Aktivierung einer Kathode, umfassend mindestens ein Kathodensubstrat, das einige Reste einer elektrokatalytischen Beschichtung auf dem Substrat aufweisen kann, einfach vor Ort am Produktionsstandort durchgeführt werden kann. Das Verfahren umfasst mindestens die folgenden Schritte:

  • • Reinigen der Kathode mittels einer Säure
  • • Beschichten der gereinigten Kathode mit mindestens einer elektrokatalytischen Beschichtungslösung
  • • Trocknen der beschichteten Kathode bis sie mindestens im Wesentlichen trocken ist, und danach Inkontaktbringen der Kathode mit einem Lösungsmittel, wobei abgeschiedene elektrokatalytische Salze oder Säuren, die auf der Kathode gebildet werden und die aus der elektrokatalytischen Beschichtungslösung stammen, wieder gelöst werden, um gelöste elektrokatalytische Metallionen auf der Kathodenoberfläche zu bilden, so dass die elektrokatalytischen Metallionen sich als Metalle auf der Kathode abscheiden können.
It has surprisingly been found that the activation of a cathode comprising at least one cathode substrate, which may have some residues of an electrocatalytic coating on the substrate, can easily be carried out on site at the production site. The method comprises at least the following steps:
  • • Clean the cathode with an acid
  • Coating the cleaned cathode with at least one electrocatalytic coating solution
  • Drying the coated cathode until it is at least substantially dry, and then contacting the cathode with a solvent, wherein deposited electrocatalytic salts or acids formed on the cathode and originating from the electrocatalytic coating solution are redissolved to dissolved electrocatalytic Metal ions on the cathode surface to form, so that the electrocatalytic metal ions can be deposited as metals on the cathode.

Das Lösungsmittel muss in der Lage sein, alle möglichen abgeschiedenen elektrokatalytischen Salze oder Säuren auf der Kathode, die aus der elektrokatalytischen Beschichtungslösung stammen, wieder zu lösen. Das Lösungsmittel kann eine geringe Menge darin gelöster elektrokatalytischer Metalle, die aus einer Spüllösung, die Reste einer elektrokatalytischen Lösung enthält, stammen können, enthalten. Das Inkontaktbringen des Lösungsmittels mit der Kathode wird geeigneterweise durch Sprühen oder auf jede andere Weise, in der Lösungsmittel in einer geeigneten Menge auf die Kathode gebracht wird, durchgeführt.The solvent must be capable of removing any possible electrocatalytic salts or acids on the cathode which originate from the electrocatalytic coating solution, such as to solve. The solvent may contain a small amount of electrocatalytic metals dissolved therein, which may originate from a rinse solution containing residues of an electrocatalytic solution. The contacting of the solvent with the cathode is suitably carried out by spraying or in any other way in which solvent is applied to the cathode in a suitable amount.

Der Begriff „im Wesentlichen trocken" bedeutet eine beschichtete Kathode, die nur eine geringe Menge an Lösung auf ihrer Oberfläche enthält, so dass die Lösung im Wesentlichen nicht von der Kathode abfließt. Geeigneterweise liegt eine derartige Menge im Bereich von etwa 0 bis etwa 10 ml/m2, vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 5 ml/m2 Lösung.The term "substantially dry" means a coated cathode that contains only a small amount of solution on its surface so that the solution does not substantially drain from the cathode. Suitably, such amount is in the range of about 0 to about 10 ml / m 2 , preferably from about 0 to about 5 ml / m 2 solution.

Die Kathode umfasst ein Substrat z.B. aus Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Stahl, insbesondere Edelstahl, oder Legierungen oder Gemischen davon, vorzugsweise Nickel. Die Kathode kann auch Reste einer auf dem Substrat abgelagerten elektrokatalytischen Beschichtung und/oder kontaminierende Substanzen aus einem elektrolytischen Verfahren umfassen.The Cathode comprises a substrate e.g. nickel, cobalt, copper, iron, Steel, in particular stainless steel, or alloys or mixtures thereof, preferably Nickel. The cathode may also contain residues of a deposited on the substrate electrocatalytic coating and / or contaminating substances from an electrolytic process.

Gebrauchte Kathoden werden vor der Aktivierung vorzugsweise aus den Zellen ausgebaut.Second hand Cathodes are preferably removed from the cells prior to activation expanded.

Gemäß einer Ausführungsform ist die Kathode an eine Pfanne geschweißt. Die gebrauchte Kathodenpfannenstruktur, d.h. die Kathode und die Pfanne, wird vor der Aktivierung vorzugsweise ausgebaut und aus der Zelle entfernt. Der Einfachheit halber wird der Begriff „Kathode", wenn nicht anders angegeben, nachstehend auch die Kathodenpfannenstruktur bezeichnen.According to one embodiment the cathode is welded to a pan. The used cathode pan structure, i.e. the cathode and the pan, preferably before activation removed and removed from the cell. For simplicity's sake the term "cathode", unless stated otherwise, hereinafter also refer to the cathode pan structure.

Die Kathode wird mit einer Reinigungslösung, die mindesten eine Säure umfasst, gereinigt. Der pH-Wert der Reinigungslösung wird geeigneterweise durch Zugabe einer anorganischen Säure, z.B. HCl, H2SO4, HNO3, oder einer organischen Säure, z.B. Oxalsäure oder anderer organischer Säuren, oder von Gemischen davon eingestellt, geeigneterweise auf einen pH-Wert von etwa –1 bis etwa 6, vorzugsweise von etwa –1 bis etwa 3. Die Säure setzt sich mit dem Kathodensubstrat um, und es wird auch angenommen, dass sie sich mit abgeschiedenen Stoffen auf dem Substrat und der elektrokatalytischen Beschichtung umsetzt. Die Reinigungszeit ist nicht kritisch und kann im Bereich von etwa einigen Minuten bis etwa 30 Minuten oder mehr liegen. Die Temperatur während der Reinigung ist nicht kritisch und kann z.B. bei Raumtemperatur liegen, geeigneterweise liegt die Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 100°C, vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 35°C.The cathode is cleaned with a cleaning solution containing at least one acid. The pH of the cleaning solution is suitably adjusted by addition of an inorganic acid, eg HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 , or an organic acid, eg oxalic acid or other organic acids, or mixtures thereof, suitably to a pH of from about -1 to about 6, preferably from about -1 to about 3. The acid reacts with the cathode substrate and is also believed to react with deposited materials on the substrate and the electrocatalytic coating. The cleaning time is not critical and may range from about a few minutes to about 30 minutes or more. The temperature during the purification is not critical and may be, for example, at room temperature, suitably the temperature is in the range of about 0 to about 100 ° C, preferably from about 0 to about 35 ° C.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist auch ein Reduktionsmittel in der Reinigungslösung enthalten, von dem angenommen wird, dass es eine Korrosion der Kathode verhindert und das Entfernen deaktivierender Abscheideprodukte auf der restlichen elektrokatalytischen Beschichtung erleichtert. Es wird auch angenommen, dass das Reduktionsmittel aktivierte Flächen der Kathode stabilisiert. Das Reduktionsmittel kann in der Reinigungslösung mit einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% vorhanden sein. Das Reduktionsmittel ist geeigneterweise aus Alkoholen, wie Isopropylalkohol oder n-Pentanol, HCl, H3PO2, H3PO3, N2H4, NH2OH, NH3, Na2S, NaBH4, Natriumhypophosphit (NaH2PO2), Dimethylaminoboran (CH3)2NHBH3 oder Gemischen davon ausgewählt. Bevorzugte Reduktionsmittel sind aus HCl, H3PO2, H3PO3, N2H4, NH2OH und NH3, und am meisten bevorzugt aus HCl, ausgewählt.According to a preferred embodiment of the invention, a reducing agent is also included in the cleaning solution which is believed to prevent corrosion of the cathode and to facilitate removal of deactivating precipitates on the remaining electrocatalytic coating. It is also believed that the reducing agent stabilizes activated areas of the cathode. The reducing agent may be present in the cleaning solution at a concentration of from about 0.5 to about 50 weight percent, preferably from about 0.5 to about 10 weight percent. The reducing agent is suitably selected from alcohols such as isopropyl alcohol or n-pentanol, HCl, H 3 PO 2 , H 3 PO 3 , N 2 H 4 , NH 2 OH, NH 3 , Na 2 S, NaBH 4 , sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), dimethylaminoborane (CH 3 ) 2 NHBH 3 or mixtures thereof. Preferred reducing agents are selected from HCl, H 3 PO 2 , H 3 PO 3 , N 2 H 4 , NH 2 OH and NH 3 , and most preferably from HCl.

Nach der Reinigung wird die Kathode geeigneterweise gespült und getrocknet. Die Kathode wird dann mit mindestens einer elektrokatalytischen Beschichtungslösung, umfassend ein elektrokatalytisches Metall und vorzugsweise ein komplexierendes Mittel, in Kontakt gebracht. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können mehrere elektrokatalytische Beschichtungslösungen, z.B. zwei oder mehr Beschichtungslösungen, mit der Kathode in Kontakt gebracht werden. Die Beschichtungslösungen werden geeigneterweise eine nach der anderen mit der Kathode in Kontakt gebracht, vorzugsweise wenn die vorher aufgebrachte Beschichtungslösung auf der Oberfläche der Kathode getrocknet ist.To For cleaning, the cathode is suitably rinsed and dried. The cathode is then filled with at least one electrocatalytic Coating solution comprising an electrocatalytic metal and preferably a complexing agent, brought into contact. According to one embodiment of the invention several electrocatalytic coating solutions, e.g. two or more Coating solutions, be brought into contact with the cathode. The coating solutions are suitably one after the other with the cathode in contact brought, preferably when the previously applied coating solution on the surface the cathode has dried.

Die elektrokatalytische Beschichtungslösung oder die Lösungen werden geeigneterweise mittels Anstreichen, Walzen oder jedes anderen möglichen Verfahrens, das zur Beschichtung vor Ort geeignet ist, aufgebracht. Die elektrokatalytische Beschichtungslösung umfasst geeigneterweise ein oder mehrere Edelmetall(e) in Form von Salzen oder Säuren oder dergleichen, ausgewählt aus der Platingruppe, z.B. Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, Au, Ag, oder Legierungen oder Gemische davon. Die Edelmetalle können geeigneterweise in der Beschichtungslösung mit einer Konzentration von etwa 25 bis etwa 200, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 150 g Metall/Liter Beschichtungslösung vorhanden sein. Die elektrokatalytischen Metalle leiten sich geeigneterweise ab von Salzen oder Säuren z.B. von Platinmetallen, wie Hexachloroplatinsäure, Platinmetall-Alkoxi-komplexierenden Materialien, Chloriden oder dergleichen. Die Beschichtungszeit der Kathode ist nicht kritisch und kann etwa eine Stunde oder mehr betragen. Die Temperatur der Beschichtungslösung ist geeigneterweise Raumtemperatur, kann aber im Bereich von etwa 0 bis etwa 100°C liegen. Das Beschichtungsverfahren wird geeigneterweise innerhalb des gleichen Temperaturbereiches, d.h. 0–100°C, vorzugsweise zwischen 0 und 35°C, durchgeführt. Zur Beschichtungslösung kann auch ein komplexierendes Mittel vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 100 bis etwa 500, und am meisten bevorzugt von etwa 350 bis etwa 450 g/Liter Beschichtungslösung zugegeben werden. Das gegebenenfalls zugegebene komplexierende Mittel erleichtert die Oxidations- und Reduktionsreaktionen, die stattfinden, wenn die Beschichtungslösung mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird. Das Substratmetall der Kathode wird spontan zu seiner korrespondierenden ionischen Form oxidiert, wohingegen das elektrokatalytische Metall oder die Metalle in der Beschichtungslösung von seiner (ihrer) ionischen Form zu seiner (ihrer) metallischen Form reduziert wird (werden), wodurch eine elektrokatalytische Beschichtung auf dem Substrat gebildet wird. Es wurde festgestellt, dass das komplexierende Mittel die stattfindende Reduktions-/Oxidationsreaktion unterstützt, so dass die Abscheidereaktion und die Haftung des elektrokatalytischen Metalls am Substrat verbessert werden. Geeignete komplexierende Mittel umfassen Hypophosphorsäure, schweflige Säure, salpetrige Säure, Alkohole, wie Glycol, Glycerin, Acetat, Propionat, Succinat, Hydroxyacetat, α-Hydroxypropionat, Aminoacetat, Ethylendiamin, β-Aminopropionat, Malonat, Pyrophosphat, Malat, Citrat, Ammoniumsalze, EDTA oder Gemische davon.The electrocatalytic coating solution or solutions are suitably applied by means of painting, rolling or any other suitable method suitable for on-site coating. The electrocatalytic coating solution suitably comprises one or more noble metals in the form of salts or acids or the like selected from the platinum group, eg, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt, Au, Ag, or alloys or mixtures thereof. The noble metals may suitably be present in the coating solution at a concentration of from about 25 to about 200, preferably from about 50 to about 150 grams of metal / liter of coating solution. The electrocatalytic metals are suitably derived from salts or acids, for example platinum metals, such as hexachloroplatinic acid, platinum metal-alkoxy complexing materials, chlorides or the like. The coating time of the cathode is not critical and may be about one hour or more. The temperature of the coating solution is suitably room temperature, but may be in the range of about 0 to about 100 ° C. The coating process will suitably be within the same temperature Raturbereiches, ie 0-100 ° C, preferably between 0 and 35 ° C performed. To the coating solution may also be added a complexing agent preferably at a level of from about 100 to about 500, and most preferably from about 350 to about 450 g / liter of coating solution. The optionally added complexing agent facilitates the oxidation and reduction reactions that take place when the coating solution is contacted with the substrate. The substrate metal of the cathode is spontaneously oxidized to its corresponding ionic form, whereas the electrocatalytic metal or metals in the coating solution are reduced from its (their) ionic form to its metallic form, thereby forming an electrocatalytic coating on the substrate is formed. It has been found that the complexing agent assists the ongoing reduction / oxidation reaction so that the deposition reaction and the adhesion of the electrocatalytic metal to the substrate are improved. Suitable complexing agents include hypophosphorous acid, sulfurous acid, nitrous acid, alcohols such as glycol, glycerol, acetate, propionate, succinate, hydroxyacetate, α-hydroxypropionate, aminoacetate, ethylenediamine, β-aminopropionate, malonate, pyrophosphate, malate, citrate, ammonium salts, EDTA or mixtures thereof.

Die beschichtete Kathode lässt man dann trocknen, so dass sie mindestens im Wesentlichen trocken wird, geeigneterweise von etwa 0 bis etwa 10 ml/m2, vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 5 ml/m2. Vorzugsweise ist die beschichtete Kathode vollständig trocken, bevor sie mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Die trockene Kathode wird dann mit einem Lösungsmittel, das geeigneterweise ein Reduktionsmittel umfasst, in Kontakt gebracht. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass das Inkontaktbringen des Lösungsmittels mit der Kathode zu einer niedrigeren Überspannung führt, oft 10–30 mV oder mehr niedriger als die einer Kathode, die nicht auf diese Weise behandelt wurde. Das Lösungsmittel kann Wasser umfassen, geeigneterweise in Kombination mit HCl, H3PO2, H3PO3, H2O2, N2H4, NH2OH, NH3, Na2S, Na2SO3, K2SO3, Alkoholen, wie Isopropylalkohol, n-Pentanol, oder Gemischen davon. Es wird angenommen, das die niedrigere Überspannung hauptsächlich durch eine höhere Abscheidemenge elektrokatalytischer Metalle auf der aktivierten Kathode bedingt ist. Die Konzentration eines möglichen Reduktionsmittels im Lösungsmittel liegt geeigneterweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 50 Gew.-%. Die Temperatur während des Inkontaktbringens der Kathode mit einem Lösungsmittel liegt geeigneterweise im Bereich von etwa 8 bis etwa 60°C, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 35°C. Die Reaktionszeit, während der sich elektrokatalytische Metalle als Metalle auf der Kathode abscheiden können, beträgt geeigneterweise etwa 1 bis etwa 60 Minuten oder bis die Elektrode vollständig trocken ist. Geeigneterweise kann das Lösungsmittel danach wieder auf der Kathode abgelagert werden, um das Abscheideverfahren elektrokatalytischer Metalle zu wiederholen, falls derartige Reste auf der Kathode in Form von Salzen oder Säuren vorhanden sind. Geeigneterweise wird eine Menge von etwa 10 bis etwa 100 ml Lösungsmittel/m2 Kathodenfläche, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 100 ml Lösungsmitte/m2, mit der Kathode in Kontakt gebracht.The coated cathode is then allowed to dry to at least substantially dry, suitably from about 0 to about 10 ml / m2 , preferably from about 0 to about 5 ml / m2 . Preferably, the coated cathode is completely dry before being contacted with the solvent. The dry cathode is then contacted with a solvent suitably comprising a reducing agent. Surprisingly, it has been found that contacting the solvent with the cathode results in a lower overvoltage, often 10-30 mV or more lower, than that of a cathode that has not been so treated. The solvent may comprise water suitably in combination with HCl, H 3 PO 2 , H 3 PO 3 , H 2 O 2 , N 2 H 4 , NH 2 OH, NH 3 , Na 2 S, Na 2 SO 3 , K 2 SO 3 , alcohols, such as isopropyl alcohol, n-pentanol, or mixtures thereof. It is believed that the lower overpotential is mainly due to a higher deposition rate of electrocatalytic metals on the activated cathode. The concentration of a possible reducing agent in the solvent suitably ranges from about 10 to about 70 weight percent, preferably from about 40 to about 50 weight percent. The temperature during contacting the cathode with a solvent suitably ranges from about 8 to about 60 ° C, preferably from about 15 to about 35 ° C. The reaction time during which electrocatalytic metals can deposit as metals on the cathode is suitably about 1 to about 60 minutes or until the electrode is completely dry. Suitably, the solvent may thereafter be re-deposited on the cathode to repeat the deposition process of electrocatalytic metals, if such residues are present on the cathode in the form of salts or acids. Suitably, an amount of from about 10 to about 100 ml of solvent / m 2 of cathode area, preferably from about 50 to about 100 ml of solvent / m 2 , is contacted with the cathode.

Die aktivierte Kathode wird dann vorzugsweise mit einer Spüllösung, wie Wasser, gespült, um Korrosion zu vermeiden, vorzugsweise mit einer basischen Lösung, wie NaOH, nachdem das Lösungsmittel auf der Kathode im Wesentlichen getrocknet ist. Vorzugsweise weist die basische Spüllösung eine Konzentration von z.B. NaOH von etwa 0,0001 bis etwa 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt von etwa 0,0001 bis etwa 20 Gew.-%, auf.The activated cathode is then preferably with a rinse solution, such as Water, rinsed, to avoid corrosion, preferably with a basic solution, such as NaOH after the solvent is essentially dried on the cathode. Preferably the basic rinse solution a concentration from e.g. NaOH of about 0.0001 to about 50 wt .-% and most preferably from about 0.0001 to about 20% by weight.

Die aktivierten Kathoden werden üblicherweise in den elektrolytischen Zellen betrieben, bis festgestellt wird, dass ihre Aktivität zu niedrig ist, d.h. einen unwirtschaftlich niedrigen Wert aufweist. Dieses entscheidende Ausmaß an Deaktivierung kann durch einen Fachmann durch Bestimmung der verbrauchten elektrischen Energie und der Aktivierungskosten optimiert werden. Wenn die Reaktivierung begonnen werden soll, werden die gebrauchten Kathoden vorzugsweise ausgebaut und aus ihren Zellen entfernt. Geeigneterweise kann die Reaktivierung in Verbindung mit dem Ersetzen der Membranen, die in der elektrolytischen Zelle angeordnet sind, durchgeführt werden.The activated cathodes are usually operated in the electrolytic cells until it is determined that their activity too low, i. has an uneconomically low value. This crucial extent Deactivation can be done by a specialist by determining the consumed electrical energy and the activation costs are optimized. When the reactivation is to be started, the used Cathodes are preferably removed and removed from their cells. suitably the reactivation in connection with the replacement of the membranes, which are arranged in the electrolytic cell, are performed.

Nachdem die Erfindung derart beschrieben wurde, wird es naheliegend sein, dass dieselbe auf viele Weisen variiert werden kann. Derartige Variationen sind nicht als eine Abweichung von Grundlage und Umfang der vorliegenden Erfindung zu betrachten, und alle derartigen Modifikationen, die für den Fachmann naheliegend sein würden, sollen innerhalb des Umfangs der Ansprüche eingeschlossen sein. Die folgenden Beispiele werden weiterhin veranschaulichen, wie die beschriebene Erfindung durchgeführt werden kann, ohne ihren Umfang einzuschränken.After this the invention has been so described, it will be obvious that it can be varied in many ways. Such variations are not considered a departure from the basis and scope of the present To consider invention, and all such modifications, the for the expert would be obvious are intended to be included within the scope of the claims. The The following examples will further illustrate how the described Invention performed without restricting its scope.

Beispiel 1:Example 1:

Eine Reinigungslösung wurde aus konzentrierter Salzsäure (37 Gew.-%) hergestellt, um eine endgültige Konzentration von 20 Gew.-% Salzsäure zu erhalten. Die zu aktivierende Kathode wurde mittels Anstreichen mit der Reinigungslösung in Kontakt gebracht. 50 ml Reinigungslösung/m2 geometrischer Kathodenfläche wurden aufgebracht. Man ließ die Lösung dann während 10 Minuten bei Raumtemperatur (25°C) reagieren. Die Kathode wurde danach gründlich mit entionisiertem Wasser gespült. In der Zwischenzeit wurde eine Beschichtungslösung von RhCl3 durch Lösen des Rhodiumsalzes in einer 20 gew.-%igen Salzsäurelösung hergestellt, wobei eine endgültige Rhodiumkonzentration von 50 g Rh-Metall/Liter Beschichtungslösung erhalten wurde. Es wurde ebenfalls eine Beschichtungslösung von RuCl3 durch Lösen des Ru-Salzes in einer weiteren 20 gew.-%igen Salzsäurelösung hergestellt, wobei eine Konzentration von 50 g Ru-Metall/Liter Beschichtungslösung erhalten wurde. Die gespülte Kathode ließ man bei Raumtemperatur trocknen, wonach die Rh-Beschichtungslösung darauf mittels Anstreichen in einer Menge von 50 ml/m2 geometrische Kathodenfläche aufgebracht wurde. Die Kathode ließ man dann 1 Stunde trocknen. Die Ru-Beschichtunglösung wurde dann auf die mit Rh beschichtete Kathode in einer Menge von 50 ml/m2 geometrische Kathodenfläche aufgebracht. Die Kathode wurde dann getrocknet, und danach wurde eine wässrige Lösung von 50 Gew.-% H3PO2 auf die Kathode gestrichen. Danach ließ man die Kathode trocknen, woraufhin sie mit Wasser gespült wurde. Die erhaltene Kathode zeigte eine zufriedenstellende Aktivierung.A cleaning solution was prepared from concentrated hydrochloric acid (37% by weight) to give a final concentration of 20% by weight hydrochloric acid. The cathode to be activated was brought into contact with the cleaning solution by means of painting. 50 ml of cleaning solution / m 2 geometric cathode surface were applied. They left the Solution then for 10 minutes at room temperature (25 ° C). The cathode was then rinsed thoroughly with deionized water. In the meantime, a coating solution of RhCl 3 was prepared by dissolving the rhodium salt in a 20% by weight hydrochloric acid solution to obtain a final rhodium concentration of 50 g of Rh metal / liter of the coating solution. Also, a coating solution of RuCl 3 was prepared by dissolving the Ru salt in another 20% by weight hydrochloric acid solution to obtain a concentration of 50 g of Ru metal / liter of the coating solution. The rinsed cathode was allowed to dry at room temperature, whereafter the Rh coating solution m 2 geometric cathode area was applied thereon by means of painting in an amount of 50 ml /. The cathode was then allowed to dry for 1 hour. The Ru coating solution was then applied to the Rh coated cathode in an amount of 50 ml / m 2 of geometric cathode area. The cathode was then dried, after which an aqueous solution of 50% by weight H 3 PO 2 was coated on the cathode. Thereafter, the cathode was allowed to dry, whereupon it was rinsed with water. The obtained cathode showed a satisfactory activation.

Beispiel 2:Example 2:

Zwei Proben P1 und P2 von deaktivierten Kathoden auf Nickel-Basis wurden mittels Anstreichen mit einer 20 gew.-%igen Salzsäurelösung für 5 Minuten gereinigt. Die Kathodenproben wurden danach mit Wasser gespült und danach getrocknet. Die zwei Proben wurden beide mit einer 40 ml RhCl3-Beschichtungslösung mit einem Rhodiumgehalt von 150 g/l/m2 beschichtet. Die beschichteten Proben ließ man dann 1 Stunde trocknen. Nicht umgesetztes Rhodium schied sich während der Trocknungsstufe ab und bildete Rhodiumchloridsalz auf dem Kathodensubstrat. Die P1-Probe wurde schonend mit einer ätzenden Lösung mit einem pH-Wert von 10 gespült, woraufhin nicht umgesetztes abgeschiedenes Rhodiummetallsalz (RhCl3) und Nickelchlorid von der Kathodenprobe abgespült wurden. Die restliche Menge an Rhodium auf der P1-Probe machte nur einen geringen Teil des anfangs abgeschiedenen Rhodiumanteils aus. Dies wurde aufgrund der Rhodiumfarbe, welche die Spüllösung annahm, da das Metall teilweise abgewaschen wurde, beurteilt. Die P2-Kathodenprobe wurde schonend mit einer 20 gew.-%igen Salzsäure besprüht, nachdem die RhCl3-Lösung auf der Probe getrocknet war, woraufhin abgeschiedenes RhCl3 wieder gelöst wurde. Anschließendes Abscheiden von metallischem Rhodium konnte dann auf der P2-Probe stattfinden. Die Zugabe von Salzsäure zur P2-Kathode wurde einmal wiederholt, nachdem die P2-Kathode trocken war. 15 Minuten nach der zweiten Zugabe von Salzsäure, d.h. nachdem die Kathode im Wesentlichen trocken war, wurde die Kathode mit ätzender Lösung auf die gleiche Weise wie die P1-Probe gespült. Es konnte keine Farbänderung aufgrund abgespülten Rhodiums in der Spüllösung beobachtet werden. Dadurch wurde gezeigt, dass als Ergebnis der Zugabe des Lösungsmittels zur beschichteten und getrockneten Probe eine viel höhere Menge an Rhodium an der P2-Probe haftete als an der P1-Probe. Durchgeführte elektrolytische Versuche, welche die Verwendung der aktivierten Kathoden beinhalteten, zeigten, dass die Akkumulatorspannung für die P2-Kathode um 230 mV niedriger war als für die P1-Kathode, wenn die verwendete elektrolytische Zelle bei einer Stromdichte von 4,7 kA/m2 betrieben wurde.Two samples P1 and P2 of deactivated nickel-based cathodes were cleaned by painting with a 20% by weight hydrochloric acid solution for 5 minutes. The cathode samples were then rinsed with water and then dried. The two samples were both coated with a 40 ml RhCl 3 coating solution having a rhodium content of 150 g / l / m 2 . The coated samples were then allowed to dry for 1 hour. Unreacted rhodium separated during the drying step and formed rhodium chloride salt on the cathode substrate. The P1 sample was gently rinsed with a pH 10 etch solution, whereupon unreacted deposited rhodium metal salt (RhCl 3 ) and nickel chloride were rinsed from the cathode sample. The residual amount of rhodium on the P1 sample accounted for only a small portion of the initially deposited rhodium portion. This was judged by the rhodium color which the rinse solution assumed as the metal was partially washed off. The P2 cathode sample was gently sprayed with a 20% by weight hydrochloric acid after the RhCl 3 solution had dried on the sample, after which deposited RhCl 3 was redissolved. Subsequent deposition of metallic rhodium could then take place on the P2 sample. The addition of hydrochloric acid to the P2 cathode was repeated once after the P2 cathode was dry. Fifteen minutes after the second addition of hydrochloric acid, ie, after the cathode was essentially dry, the cathode was rinsed with caustic solution in the same manner as the P1 sample. No color change due to rinsed rhodium in the rinse solution could be observed. As a result, it was shown that, as a result of adding the solvent to the coated and dried sample, a much larger amount of rhodium adhered to the P2 sample than to the P1 sample. Enforced electrolytic experiments which involved the use of the activated cathodes showed that the battery voltage for the P2 cathode was lower by 230 mV than for the P1 cathode when the electrolytic cell used at a current density of 4.7 kA / m 2 was operated.

Claims (9)

Verfahren zur Aktivierung einer Kathode, die mindestens ein Kathodensubstrat umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass • die Kathode mittels einer Säure gereinigt wird • die gereinigte Kathode mit mindestens einer elektrokatalytischen Beschichtungslösung beschichtet wird • Trocknen der beschichteten Kathode bis sie mindestens im Wesentlichen trocken ist, und danach Inkontaktbringen der Kathode mit einem Lösungsmittel, wobei abgeschiedene elektrokatalytische Salze oder Säuren, die auf der Kathode gebildet werden und die aus der elektrokatalytischen Lösung stammen, wieder gelöst werden, um gelöste elektrokatalytische Metallionen auf der Kathodenoberfläche zu bilden, so dass die elektrokatalytischen Metallionen sich als Metalle auf der Kathode abscheiden können.Method for activating a cathode comprising at least one cathode substrate, characterized in that • the cathode is cleaned by means of an acid • the cleaned cathode is coated with at least one electrocatalytic coating solution • drying the coated cathode until it is at least substantially dry, and thereafter Contacting the cathode with a solvent, wherein deposited electrocatalytic salts or acids formed on the cathode and originating from the electrocatalytic solution are redissolved to form dissolved electrocatalytic metal ions on the cathode surface such that the electrocatalytic metal ions are metals can be deposited on the cathode. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kathodensubstrat aus Nickel, Cobalt, Kupfer, Eisen, Stahl oder Legierungen oder Gemischen davon ausgewählt ist.The method of claim 1, wherein the cathode substrate nickel, cobalt, copper, iron, steel or alloys or mixtures selected from it is. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kathodensubstrat Nickel ist.Method according to one of the preceding claims, wherein the cathode substrate is nickel. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die elektrokatalytische Beschichtungslösung ein komplexierendes Mittel umfasst.Method according to one of the preceding claims, wherein the electrocatalytic coating solution is a complexing agent includes. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das komplexierende Mittel aus mindestens einem von Hypophosphorsäure, schwefliger Säure, salpetriger Säure, Alkoholen, Glycerin, Acetat, Propionat, Succinat, Hydroxyacetat, α-Hydroxypropionat, Aminoacetat, Ethylendiamin, β-Aminopropionat, Malonat, Pyrophosphat, Malat, Citrat, Ammoniumsalzen, EDTA oder Gemischen davon ausgewählt ist.The method of claim 4, wherein the complexing Means of at least one of hypophosphorous acid, sulphurous acid, nitrous Acid, Alcohols, glycerol, acetate, propionate, succinate, hydroxyacetate, α-hydroxypropionate, Aminoacetate, ethylenediamine, β-aminopropionate, malonate, Pyrophosphate, malate, citrate, ammonium salts, EDTA or mixtures selected from it is. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel Wasser umfasst.Method according to one of the preceding claims, wherein the solvent Water includes. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die elektrokatalytische Beschichtungslösung Salze oder Säuren von Pt, Rh, Ru, Pd, Ir, Os, Ag, Au oder Legierungen oder Gemischen davon enthält.Method according to one of the preceding An Claims, wherein the electrocatalytic coating solution salts or acids of Pt, Rh, Ru, Pd, Ir, Os, Ag, Au or alloys or mixtures thereof. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Aktivierung mit einer gebrauchten Kathode durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the activation is carried out with a used cathode. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die aktivierte Kathode mit einer basischen Lösung gespült wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the activated cathode is rinsed with a basic solution.
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