Verfahren zum Färben von Leder in tiefschwarzen Tönen und von guter Säure- und Alkalibeständigkeit Zur Erzielung von Schwarzfärbungen auf Leder werden in grossem Massstab die Diamin- tiefschwarzmarken verwendet.
Diese Farb stoffe werden bekanntlich hergestellt, indem man Tetrazodiphenyl in saurem Medium mit 1 Mol 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6=disulfon- säure vereinigt, darauf in alkalischem Medium 1 Mol Diazobenzol zur Einwirkung bringt, und die erhaltene Diazodisazoverbindung schliess lieh mit 1 Mol 1,3-Diaminobenzol oder 1,3- Diamino-4-methylbenzol kuppelt (vergleiche Schultz Farbsstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 669 und 671).
Die mit. diesen Farbstoffen erzielten Schwarzfärbungen auf Leder sind aber sehr rotstiehig und nicht säure- bzw. alkalibestän- dig. Man kann damit allein keine tiefen Schwarztönungen erzielen, welche den An forderungen genügen, sondern ist darauf an- g (P ewiesen, Mischungen aus diesen und ähn- liehen Farbstoffen, z. B. Diamindunkelgrün, sowie den verschiedensten andern Farbstoffen zu verwenden, um auf den gewünseht.en Ton zu kommen.
Oft sind in derartigen Mischun gen 8-7_0 verschiedene Farbstoffe enthalten.
Es wurde nun gefunden, d@ass man Leder in tiefschwarzen Tönen und von guter Säure und Alkalibeständigkeit erhält, wenn man Farbstoffe der Formel
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worin R den Rest einer Diazokomponent:e der Naphthalin- oder Benzolreihe bedeutet, welche keine Sulfonsäuregruppe enthält, aber noch substittaiert sein kann, verwendet..
Als Substit.uenten können dabei in Be tracht kommen Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Aeylamin, Amino oder Carboxyl.
Die Diazokomponente enthält keine Sulfon- säuregruppe, weil Farbstoffe mit einer sol chen Gruppe in den genannten Resten R eine geringere Farbtiefe aufweisen.
Die Farbstoffe sind dadurch erhältlich, dass man Diazodisazofarbstoffe der Formel
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wobei R die oben angegebene Bedeutung hat., in an sich bekannter Weise herstellt und mit. 1-Amino-3-oxybenzol vereinigt. Diese Kupp lung kann in alkalischem neutralem oder sau rem Medium durchgeführt werden. Die Kupp- lungsstelle des 1-Amino-3-oxybenzols steht da bei nicht eindeutig fest.
Als Aminonaphtholdisulfonsäure seien die 1-Amino-8-naphthal-3;5- und besonders die 3,6-disulfonsäure sowie die 4,6-disulfonsäure genannt.
Der Rest R einer Diazokomponente kann von Anilin oder seinen Substitutionsproduk- ten, welche Methyl-, Alkoxyreste, Aryl-, Oxy- arylgrup.pen, Halogen, Nitro-, Amino- oder Acylaminogruppen enthalten, oder von 1- bzw. 2-Na:phthylamin abgeleitet sein.
Durch die Abwandlung der Komponenten lassen sich die erhaltenen Schwarztöne in ge wissem Umfange nuancieren.
Das vorliegende Verfahren ist insbesondere für Oberflächenfärbung von Oberleder ge eignet.
Beispiel 1 Teildes Natriumsalzes des Trisazofarb- stoffes, der erhalten wurde durch saure Kupp lung von 1 Mol 4,4'-Tetrazodiphenyl mit 1 Mol 1-, Amino - 8 - oxynaphthalin - 3, 6-disulfonsäure, Vereinigung in sodaalkalischem Medium mit.
etwa 1 Mol Diazobenzol und Kupplung des Diazodisazofarbstoffes mit 1 Mol 1-Amino-3- oxybenzol, wird in etwa 500 Teilen Wasser heiss gelöst. Mit dieser Lösung werden im Walkfass <B>100</B> Teile Chromleder in neutralem bis schwach ameisensaurem Medium in der für substantive Chromlederfa.rbstoffe üblichen Weise etwa 1/2-3 Stunde gefärbt.
Man erhält nach dem üblichen Aufarbei ten ein tiefes gedecktes Schwarz von guter Säure- und Alkalibeständigkeit.
Da der Farbstoff sehr gut löslich ist, lie fen er auch in hartem Wasser volle Färbun gen.
Der entsprechende Farbstoff, bei welchem das Anilin durch 4-Nitranilin ersetzt ist, ist ebenfalls ein .dunkles Pulver, das sich in Was ser mit olivstichig schwarzer Farbe, in kon zentrierter Schwefelsäure mit dunkelblauer Farbe löst und Chromleder in noch tieferen und etwas oliv stichiger en vollen Schwarztönen färbt als der Farbstoff, bei dem Anilin ein gesetzt ist.
Verwendet man entsprechende Farbstoffe, bei denen die 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- disulfonsäure ganz oder teilweise durch 1- Amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure er- setzt ist, so erhält man etwas blaustichigere Schwarztöne.
Ebenfalls tiefe, zum Teil etwas blaustichi gere Schwarztöne auf Leder werden mit. ana logen Azofarbstoffen erhalten, die dadurch hergestellt sind, dass an Stelle von Diazo- benzol, beispielsweise die Diazoverbin:
dungen aus 3-Toluidin, 4-Toluidin, 2-Naphthylamin, 2=Anisidin, 3-Anisid@in.,1-Amino-3,5-dimethoxy- benzol, 4-Amino-benzophenon, 2-Aminodiphe- nyJäther, 4-Aminobenzoesäureäthylester, 3 Aminobenzaldehyd, 4-Aminoazobenzol, Chl.or- anilinen, Dichloranilinen, Nitranilinen,
Nitro- ehloranilinen, Nitrotoluidinen, Nitroanisidi- nen, Phenylendiaminen, Aeyl-alkyl- (bzw. -cycloalkyl-, -aralkyl- oder -aryl)-amino-a.ryl- aminen, wie z.
B. Methz>1-acetylamino-4-amino- benzol, Äthyl-benzoyl-amino-4=aminobenzol, 4- Äthyl-acetyl-amino-2-amino-l-methylbenzol, 5- Äthyl-acetyl-amino-2-amino-l-met.hylbenzal, ein gesetzt werden.
Process for dyeing leather in deep black shades and with good acid and alkali resistance. The diamine deep black brands are used on a large scale to achieve black dyeing on leather.
These dyes are known to be produced by combining tetrazodiphenyl in an acidic medium with 1 mole of 1-amino-8-oxynaphthalene-3,6 = disulfonic acid, then bringing 1 mole of diazobenzene to action in an alkaline medium, and the diazodisazo compound obtained is then lent coupled with 1 mol of 1,3-diaminobenzene or 1,3-diamino-4-methylbenzene (see Schultz color tables, 7th edition, No. 669 and 671).
With. However, the black dyeing achieved on leather with these dyes is very reddish and not acid or alkali-resistant. You cannot use this alone to achieve deep black tones that meet the requirements, but rather you should use mixtures of these and similar dyes, e.g. dark diamond green, as well as various other dyes in order to to get the sound you want.
Such mixtures often contain 8-7_0 different dyes.
It has now been found that leather in deep black tones and with good acid and alkali resistance is obtained if dyes of the formula are used
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where R is the remainder of a diazo component: e of the naphthalene or benzene series, which does not contain a sulfonic acid group but can still be substituted.
Possible substitutes here are alkyl, alkoxy, halogen, nitro, ethylamine, amino or carboxyl.
The diazo component does not contain a sulfonic acid group because dyes with such a group in the radicals R mentioned have a lower depth of color.
The dyes can be obtained by using diazodisazo dyes of the formula
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where R has the meaning given above., produces in a manner known per se and with. 1-Amino-3-oxybenzene combined. This coupling can be carried out in an alkaline neutral or acidic medium. The coupling point of the 1-amino-3-oxybenzene is not clearly established.
The aminonaphthol disulfonic acid is 1-amino-8-naphthal-3, 5- and especially 3,6-disulfonic acid and 4,6-disulfonic acid.
The radical R of a diazo component can be derived from aniline or its substitution products, which contain methyl, alkoxy, aryl, oxyaryl groups, halogen, nitro, amino or acylamino groups, or from 1- or 2-Na: phthylamine derived.
By modifying the components, the black tones obtained can be nuanced to a certain extent.
The present method is particularly suitable for surface coloring of upper leather.
EXAMPLE 1 Part of the sodium salt of the trisazo dye, which was obtained by acidic coupling of 1 mol of 4,4'-tetrazodiphenyl with 1 mol of 1-, amino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, combined in an alkaline medium with.
About 1 mol of diazobenzene and coupling of the diazodisazo dye with 1 mol of 1-amino-3-oxybenzene is dissolved in about 500 parts of hot water. With this solution, 100 parts of chrome leather are dyed in a neutral to weakly formic acid medium in a full drum barrel in the manner customary for substantive chrome leather dyes for about 1 / 2-3 hour.
After the usual work-up, a deep, opaque black with good acid and alkali resistance is obtained.
Since the dye is very soluble, it ran full colors even in hard water.
The corresponding dye, in which the aniline has been replaced by 4-nitroaniline, is also a dark powder that dissolves in water with an olive-tinged black color, in concentrated sulfuric acid with a dark blue color, and chrome leather in even deeper and slightly olive-tinged colors colors full black tones than the dye in which aniline is used.
If appropriate dyes are used in which the 1-amino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid is wholly or partly replaced by 1-amino-8-oxynaphthalene-4,6-disulfonic acid, black tones with a slightly more bluish cast are obtained.
Deep black tones on leather, some with a slightly bluish cast, are also used. analog azo dyes are obtained which are produced in that, instead of diazobenzene, for example the diazoverbin:
Formulations from 3-toluidine, 4-toluidine, 2-naphthylamine, 2 = anisidine, 3-aniside @ in., 1-amino-3,5-dimethoxy-benzene, 4-amino-benzophenone, 2-aminodipheny ether, 4 - Aminobenzoic acid ethyl ester, 3 aminobenzaldehyde, 4-aminoazobenzene, chloro-anilines, dichloroanilines, nitroanilines,
Nitro- ehloranilinen, nitrotoluidines, nitroanisidines, phenylenediamines, Aeyl-alkyl- (or -cycloalkyl-, -aralkyl- or -aryl) -amino-a.ryl- amines, such as.
B. Methz> 1-acetylamino-4-aminobenzene, ethyl-benzoyl-amino-4 = aminobenzene, 4- ethyl-acetyl-amino-2-amino-1-methylbenzene, 5- ethyl-acetyl-amino-2- amino-l-met.hylbenzal, can be used.