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Schädlingsbekämpfungsmittel Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung netter wertvoller Thionophosphorsäureester der Formel
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welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen der Formel I
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mit Verbindungen der Formel II
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umsetzt, wobei in den Formeln R1, R2 und R4 aliphatisehe niedermolekulare Kohlenwasserstoffreste, R3 einen niedermolekularen Alkoxy- methylrest und M ein Kation, das auch Wasserstoff sein kann, bedeuten.
Vorteilhaft werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit den Verbindungen der Formel II unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie z. B. Soda, Na-aeetat, NaCN usw., zweekmässigerweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, Xylol, Aceton usw., umgesetzt. Eine bevorzugte Arbeits- weise besteht in der Umsetzung der Verbindungen der Formel I mit den Verbindungen der Formel II, in welcher M ein Alkalimetall bedeutet, wobei als Lösungsmittel vorzugsweise Toluol oder Xylol verwendet wird. Die Kondensationen werden dabei vorteilhaft im Bereich von 50-150 durchgeführt.
Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen sind bei gewöhnlicher Temperatur meist klare öle, die in vielen Fällen unzersetzt destilliert werden können. Sie sind in wässeriger Suspension haltbar und in ölen wie in organi- sehen Lösungsmitteln löslich.
Es wurde festgestellt, dass sie hervorragende Insektizide und systematische Wirkung besitzen.
Es ist zwar bekannt, dass Verbindungen der Formel
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bei geeigneter Verwendung gute Insektizide und vor allem gute innertherapeutische Wirkungen besitzen. Es konnte aber nicht vorausgesehen werden, dass durch Einführung des Restes R.3, der die obenerwähnte Bedeutung besitzt, sowohl die synthetisehe, innerthera- peutisehe Wirkung der entsprechenden Verbindungen wesentlich gesteigert wie auch die Toxizität gegenüber Warmblütlern entschieden verringert werden kann. Zudem zeichnen sich die entsprechenden, durch die Gruppe R3
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substituierten Verbindungen gegenüber den unsubstituierten durch wesentlich geringeren Geruch aus.
Beispiel 1 18,4 g Natrium werden in siedendem Xylol fein pulverisiert und nach dem Erkalten tropfenweise mit 120g Äthyl-(3-methoxy-2-oxy- propyl)-sulfid bei 25-30 versetzt. Nach vollständiger Umsetzung werden 128 g Dimethyl- tliophosphorsäureehlorid auf einmal zugegeben und das Gemisch während 3 Stunden bei 100-110 gerührt. Nach Abkühlen auf 30 wird das Reaktionsgemisch mit drei Portionen Wasser von 150 cm3 gewaschen.
Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man ein schwach gefärbtes, beinahe geruchloses öl, welches zur Hauptsache aus der Verbindung der Formel
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besteht, welche folgende Eigenschaften besitzt: Siedepunkt: 128-132 /0,5 mm
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S ber.: 23,37 % S gei.: 23,43 % Beispiel 2 Eine Mischung von 160 g Dimetlyl-tliophosphorsäurechlorid und 150 g Äthyl-(3- methoxy-2-oxy-propyl)-sulfid wird unter Rühren bei 30-40 tropfenweise mit 81g Pyridin versetzt. Nach der Zugabe wird die Mischung weitere zwei Stunden bei 45 gerührt, dann abgekühlt, mit 250 ein3, Benzol versetzt und dreimal mit 150 cm3 Wasser geschüttelt. Die ben- zolische Lösung wird über Calciumchlorid getrocknet und das Lösungsmittel durch Abdestillieren im Vakuum entfernt.
Der aus dem Rückstand durch Hoclvakuumdestillation erhaltene Aktivstoff ist mit dem nach Beispiel 1 dargestellten identisch.
Beispiel 3 160g Pottasche, 5 g Kupferpulver, 150 g Äthyl-(3-methoxy-2-oxy-propyl)-sulfid und 200 cm3' Benzol werden gut vermischt. Bei einer Innentemperatur von 70 werden innert 30 Minuten 161 g Dimetlyl-thiophosphorsäurechlorid unter gutem Rühren zugetropft. Danach wird die Mischung noch 6 Stunden bei 75 gerührt. Die Salze werden abgetrennt, das Filtrat dreimal mit 100 cm3 Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels und der leichtflüchtigen Bestandteile im Vakuum bleibt ein Öl, das sieh nach Hochvakuumdestillation als mit dem im Beispiel 1 beschriebenen identisch erweist.
Beispiel 4 4,6g Natrium werden in 100 cm3 Xylol pulverisiert und mit 33 g Äthyl- (3-äthoxy-2- oxy-propyl)-sulfid versetzt. Nach vollständiger Auflösung des Natriums werden 38 g Di- methyl-thiophosphorsäurechlorid zugegeben und, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Das erhaltene schwach gefärbte öl besteht zur Hauptsache aus einer Verbindung der Formel
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welche folgende Eigenschaften besitzt Siedepunkt : 108-112 /0,1 mm
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Beispiel 5 18,4 g Natrium werden in 300 en3 Xylol pulverisiert und mit 120 g Äthyl-(3-methoxy- 2-oxy-propyl)-sulfid bei 25-30 umgesetzt.
Zu der Homogenen Lösung werden 152g Di- ätliyl - thiophospliorsä.tireelilorid zugegeben und, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält eine Verbindung der Formel
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welche folgende Eigenschaften besitzt Hellgelbes öl vom Siedepunkt 121-127 / 0,3 mm
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8 ber.: 21,210/0 S gef.: 20,78 %
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Beispiel 6 4,6 g Natrium werden in 150 ma Xylol pulverisiert und mit 33g Äthyl-(3-äthoxy-2- oxy-propyl)-sulfid bei 25-30 umgesetzt.
Zu der Reaktionsmisehung werden 38 g Diäthyl- tlioplosplorsäurechlorid gegeben und, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält eine Verbindung der Formel:
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als ein hellgelbes Öl vom Siedepunkt 130 bis l32 /0,3 mm
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Pesticides The present invention is a process for the preparation of nice valuable thionophosphoric acid esters of the formula
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which is characterized in that compounds of the formula I
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with compounds of formula II
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reacted, where in the formulas R1, R2 and R4 aliphatic low molecular weight hydrocarbon radicals, R3 a low molecular weight alkoxymethyl radical and M a cation, which can also be hydrogen.
The compounds of general formula I are advantageous with the compounds of formula II with the addition of acid-binding agents, such as. B. soda, Na acetate, NaCN, etc., Zweekmässigerweise in the presence of solvents, such as. B. toluene, xylene, acetone, etc., implemented. A preferred procedure consists in reacting the compounds of the formula I with the compounds of the formula II in which M is an alkali metal, the solvent used preferably being toluene or xylene. The condensations are advantageously carried out in the range from 50-150.
The compounds obtained in this way are usually clear oils at ordinary temperature, which in many cases can be distilled without decomposition. They can be stored in aqueous suspension and are soluble in oils and organic solvents.
It was found that they have excellent insecticidal and systematic effects.
Although it is known that compounds of the formula
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if used appropriately, they have good insecticides and, above all, good internal therapeutic effects. However, it could not be foreseen that by introducing the residue R.3, which has the significance mentioned above, both the synthetic, internal therapeutic effect of the corresponding compounds can be significantly increased and the toxicity towards warm-blooded animals can be significantly reduced. In addition, the corresponding, through the group R3
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Substituted compounds have a significantly lower odor than the unsubstituted ones.
Example 1 18.4 g of sodium are finely pulverized in boiling xylene and, after cooling, 120 g of ethyl (3-methoxy-2-oxypropyl) sulfide are added dropwise at 25-30. After the reaction is complete, 128 g of dimethyl phosphoric acid chloride are added all at once and the mixture is stirred at 100-110 for 3 hours. After cooling to 30, the reaction mixture is washed with three portions of 150 cm3 of water.
After removing the solvent in vacuo, a pale colored, almost odorless oil is obtained, which is mainly composed of the compound of the formula
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consists, which has the following properties: Boiling point: 128-132 / 0.5 mm
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S calc .: 23.37% S gei .: 23.43% Example 2 A mixture of 160 g of dimetlyl thiophosphoric acid chloride and 150 g of ethyl (3-methoxy-2-oxy-propyl) sulfide is stirred at 30- 40 with 81 g of pyridine added dropwise. After the addition, the mixture is stirred for a further two hours at 45 °, then cooled, mixed with 250 cm3 of benzene and shaken three times with 150 cm3 of water. The benzene solution is dried over calcium chloride and the solvent is removed by distilling off in vacuo.
The active substance obtained from the residue by high vacuum distillation is identical to that shown in Example 1.
Example 3 160 g of potash, 5 g of copper powder, 150 g of ethyl (3-methoxy-2-oxy-propyl) sulfide and 200 cm 3 of benzene are mixed well. At an internal temperature of 70, 161 g of dimethyl thiophosphoric acid chloride are added dropwise with thorough stirring over the course of 30 minutes. The mixture is then stirred at 75 for a further 6 hours. The salts are separated off, the filtrate is washed three times with 100 cm3 of water and dried. After removing the solvent and the volatile constituents in vacuo, an oil remains which, after high vacuum distillation, proves to be identical to that described in Example 1.
Example 4 4.6 g of sodium are pulverized in 100 cm 3 of xylene and 33 g of ethyl (3-ethoxy-2-oxy-propyl) sulfide are added. After the sodium has completely dissolved, 38 g of dimethyl thiophosphoric acid chloride are added and, as described in Example 1, reacted and worked up. The pale colored oil obtained consists mainly of a compound of the formula
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which has the following properties boiling point: 108-112 / 0.1 mm
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Example 5 18.4 g of sodium are pulverized in 300 en3 xylene and reacted with 120 g of ethyl (3-methoxy-2-oxy-propyl) sulfide at 25-30.
152 g of diethyl thiophospliorsä.tireelilorid are added to the homogeneous solution and, as described in Example 1, reacted and worked up by distillation. A compound of the formula is obtained
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which has the following properties: light yellow oil with a boiling point of 121-127 / 0.3 mm
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8 calc .: 21.210 / 0 S found: 20.78%
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Example 6 4.6 g of sodium are pulverized in 150 ma xylene and reacted with 33 g of ethyl (3-ethoxy-2-oxy-propyl) sulfide at 25-30.
38 g of diethyl tlioplosploric acid chloride are added to the reaction mixture and, as described in Example 1, reacted and worked up by distillation. A compound of the formula is obtained:
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as a light yellow oil with a boiling point of 130 to l32 / 0.3 mm
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