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Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkyl- zinnverbindungen, bei weleliem in überwiegen- (]ei- Menge ein einziges Produkt von hoher Reinheit erhalten werden kann.
AllOzinnv erbindungen sind bisher haupt- säelilieli unter Verwendung von Alkyllialoge- nideii, einem Zinntetrahalogenid und metal- lisehein Natrium oder unter Benutzung von :Magnesium in einer Synthese nach Art der Crignardsehen Reaktion hergestellt worden, wobei das Magnesium mit einem Alkylhalo- genid in Gegenwart von Äther umgesetzt und das --(,bildete G.rignardsche Reagens auf ein Zinnteti@alialogenid einwirken gelassen wurde.
Das Verfahren mit, metallischem Natrium hat den Nachteil, dass das Natriummetall. sieh nur seliwer in grossem Massstab handhaben. lässt und dass man verhältnismässig geringe Ausbeuten erhält. Das Grignard-Verfahren ver- wendet zwar kein so aktives Metall wie das Natrium und die Ausbeuten sind etwas besser als diejenigen, welche man beim Natriumver- fahren erzielt, aber die grundlegende Gefahr beine Grignard-Verfahren besteht in der Benutzung von Äther, der schwere Brände und Explosionen hervorrufen kann,
wenn er in grösseren Mengen gebraucht wird. Mit denn erfindungsgemässen Verfahren kann man nun höhere Ausbeuten als mit den bekannten klas- sisehen Methoden erzielen; zudem lässt es sieh auch in fabrikmässigem Massstab gefahrlos durchführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnverbindungen ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man Magnesium durch Zugabe einer geringen Menge eines Alkylhalogenids und einer geringen Menge Äther aktiviert und dann auf das so aktivierte Magnesium in einem inerten Lösungsmittel gleichzeitig ein Alkylhalogenid und ein Zinntetrahalogenid oder ein Alkylzinnhalogenid einwirken lässt.
Je nach den Verfahrensbedingungen kann man als Hauptprodukt. entweder ein Monoalkylzinntrilialogenid, ein Dialkylzinndihalo- genid, ein Monoalkylzinntrihalogenid oder eine Tetraalkylzinnverbindung erhalten.
Geeignete Lösungsmittel sind vor allem aromatische und gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff(, wie Toluol, tenzol, Xylol, Heran, Heptan, Decan. Zweckmässigerweise verwendet man solche aliphatische Lösungsmittel, die frei von jodabsorbierenden ungesättigten Verbindungen sind.
Bei der Durchführung des Verfahrens geht man zweckmässigerweise so vor, dass man nach Aktivierung des Magnesiums durch Zugabe einer geringen Menge des zur Umsetzung bestimmten Alkylhalogenids in Gegenwart einer geringen Menge Äther den Rest des Alkyl- halogeiiids und das Zinntetrahalogenid oder
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das Alkylzinnhalogenid mit solcher Geschwindigkeit zusetzt, dass die. Reaktion aufrechterhalten wird. Die Temperatur, bei welcher die Reaktion eintritt, liegt im allgemeinen zwischen 65 und 180 C. Vorzugsweise arbeitet man bei 85-95 C. Eine höhere Temperatur ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Reaktion zu Tetraalkylzinnverbindungen führen soll.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere darum von hohem Wert, weil nun mit Alkylchloriden und Zinntetrachlorid oder Alkylzinnchloriden als Ausgangsstoffen ebenso gute Ausbeuten erzielt werden können wie bei Verwendung der teuren Bromide. Magnesium und Alkylhalogenid verwendet man zweckmässig in stöchiometrischenMengen. Das Verhältnis von Alkylhalogenid zu Zinntetra- halogenid oder Alkylzinnhalogenid richtet sieh nach der Art des gewünschten. Endproduktes.
Es ist jedoch festgestellt worden, dass die besten Ausbeuten an Alkylzinnv erbindungen erhalten werden, wenn man ein hohes Verhältnis von Alkylhalogenid zu Zinntetrahalo- genid oder Alkylzinnhalogenid einhält, wobei dann in der Hauptsache Tetraalkylzinnv erbindungen und Trialkylzinnhalogenide erbalten werden. Wenn es sich darum handelt, ein Produkt mit weniger Alkylgruppen zu erhalten, kann man ein hochalkyliertes Reaktionsprodukt mit weiterem Zinntetrahalogenid umsetzen, wobei Alkylgruppen gegen Halogenatome ausgetauscht werden.
Es ist auch möglich, einen vollständigen Austausch von Alkyl- und Halogengruppen durch irgendeine der nachstehend angegebenen Reaktionen durchzuführen: Beispiel 1 Magnesium-Drehspäne (24 g; 1 Mol) wurden in einen Dreihalskolben von 1 Liter Fassungsvermögen eingebracht, der mit einem Rührer, einem R.ückflusskühler, einem Thermo- meter und einem Zugaberohr versehen war. Dem Magnesium wurden ein Jodkristall, 1 ml Äthylbromid und 10 ml absoluter Äthyläther zugefügt.
Sobald das Magnesium zu reagieren begann, was an der Wärmeentwicklung festgestellt werden konnte, wurden 100 ml Toluol zugesetzt, und die Mischung wurde auf 50 bis 85 C erhitzt. Darauf erfolgte der tropfenweise Zusatz eines Cleinisclies von Butyiehlo- rid (92,5 g; 1 Mol) mit Zinntetraehlorid (65,2 g; 0,25 Mol) in 200 nil Toluol unter Rühren. Die Reaktion setzte sofort ein, wie an der Bildung einer Trübung und an einem verstärkten. Rüekfluss erkennbar war. Jetzt wurde die Erhitzung unterbrochen, da die Reaktionswärme genügte, um die Reaktion aufrechtzuerhalten.
Das Gemisch wurde so rasch zugefügt wie es möglich war, ohne den Rüek- flusskühler zti überlasten. Nach Beendigung des Zusatzes wurde noch 11/., Stunden unter R.ückfluss weitergerührt. Das Reaktionsge- iniseli wurde dann abgekühlt, filtriert oder mit angesäuertem Wasser extraliiert und darauf durch Eindampfen vom Toluol befreit. Die Alkylzinnv erbindungen wurden im Vakuum fraktioniert.
Man erzielt eine Ausbeute von etwa 85 %., berechnet aus dem Butyl- gehalt, und 90 0/a, berechnet aus dem Zinngehalt. Das Produkt bestand zur Hauptsache aus Bu4Sn und Bu3SnC1 mit einer kleinen Menge Bii2SnCl2 (Bu = Butyl).
Beispiel 2 Magnesium-Drehspäne (24 g; 1 31o1) wurden in einen Kolben der in Beispiel 1 beschriebenen Art eingebracht. Dazu wurden 2,5 g Buty lchlorid in 80 ml Toluol und eine kleine Menge Äther gegeben, und das Ganze wurde erhitzt, bis sich das Einsetzen der Reaktion erkennen liess. Dann setzte man tropfenweise und unter Rühren eine Mischung von 90 g Butylchlorid und 65,2 g Zinntetraehlorid in 200 ml Toluol zu. Sobald die Reaktion exo-
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(1) R4Sn + SnC14 -.-> R"SnC1 + R.SnC13 (2) R4Sn + RSnC13---> .
R"SnC1 + R.SnC12 (3) R48n + R.2SnCl2 ---> 2 R.SnCl (4) R.3SnC1 + SnC14 > R.2SnC12 + RSnCl3 (5) RaSnC1 + RSnC13 ---@. 2 R.SnC12 (6) R2SnC12 + SnC14---@ 2 RSnC13 Durch Einstellung der Mischungen der Alkylzinnverbindungen und des Zinntetrachlorids kann man je nach Wahl die Reaktionen 3, 5 oder 6 zur Hauptreaktion machen.
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tlierm geworden war, wurde die Erhitzung so lange unterbrochen, bis die Reaktion nachliess. Naeh Beendigung des Zusatzes wurde die Erhitzung wieder aufgenommen und das Rühren am Rüekfluss noch 1 Stunde lang fortgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann langsam in it Wasser, welches 1% Salzsäure oder Schwe- felsäure enthielt., auf das doppelte Volumen verdünnt. Nachdem alles noch unverbrauchte lIagnesium verschwunden und alles Magne- siumchlorid aufgelöst war, wurde die Toluol- schiebt entfernt und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Erzeugnis war praktisch das- selbc@ wie in Beispiel 1.
Die vorstehenden. Beispiele zeigen die Darstellung von Tetraalkylzinnverbindungen und Trialkylzinnhalogeniden. Auch die Dialkyl- ziiiiiclilialogenide und die 11lonoallzylzinntri- halogenide können an sich zu den Haupterzeugnissen durch Einstellung des Betrages des bei der Reaktion verwendeten Alkylhalo- gcilicls gemacht werden.
Gewöhnlich ist es je- doch zweckmässiger, vorerst eine höheralky- lierte Zinnverbindung herzustellen, ähnlich wie es in den vorgenannten Beispielen beschrieben ist, und diese dann in das gewünschte niedrigeralkylierte Produkt durch weiteren Zusatz von Zinntetrahalogenid überzuführen.
Beispiel 3 Darstellung von Dibutylzinndiehlorid: rin Produkt, welches nach dem Verfahren des Beispiels 1. gewonnen worden war und 7 5 MolO/o Tetrabutylzinn und 25 MolO/o Tri- butylzinnchlorid enthielt, wurde mit 87,5 Mol- Prozenten Zinntetrachlorid durch Erhitzen auf etwa 175 C, dem Siedepunkt des Gemisches, während einer Stunde zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum destilliert und ergab als erste Fraktion 1% Monobutylzinntrichlorid, als zweite Frak- tion 97 % Dibutylzinndichlorid und hinterliess einen Rückstand von 2-% Tributylzinnmono- ehlorid.
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Process for the Production of Alkyl Tin Compounds The present invention relates to a new process for the production of alkyl tin compounds in which a single product of high purity can be obtained in a predominant amount.
Allotin compounds have hitherto mainly been produced using alkyllialogenideii, a tin tetrahalide and metalisein sodium or using: Magnesium in a synthesis in the manner of the Crignardian reaction, the magnesium being prepared with an alkyl halide in the presence of ether reacted and the - (, formed G. rignard's reagent was allowed to act on a tin tetrahydrofuran.
The process with metallic sodium has the disadvantage that the sodium metal. just see seliwer handle it on a large scale. leaves and that one obtains relatively low yields. The Grignard process does not use such an active metal as sodium and the yields are somewhat better than those obtained with the sodium process, but the basic danger of the Grignard process is the use of ether, which causes severe fires and can cause explosions,
when it is needed in large quantities. With the process according to the invention one can now achieve higher yields than with the known classical methods; it can also be carried out safely on a factory scale.
The method according to the invention for the production of alkyl tin compounds is characterized in that magnesium is activated by adding a small amount of an alkyl halide and a small amount of ether and then an alkyl halide and a tin tetrahalide or an alkyl tin halide are allowed to act on the activated magnesium in an inert solvent at the same time .
Depending on the process conditions, it can be used as the main product. either a monoalkyltin trihalide, a dialkyltin dihalide, a monoalkyltin trihalide or a tetraalkyltin compound are obtained.
Suitable solvents are above all aromatic and saturated aliphatic hydrocarbons (such as toluene, tenzene, xylene, Heran, heptane, decane. It is expedient to use aliphatic solvents which are free from iodine-absorbing unsaturated compounds.
When carrying out the process, the procedure is expediently so that, after activating the magnesium, the remainder of the alkyl halide and the tin tetrahalide are added by adding a small amount of the alkyl halide intended for the reaction in the presence of a small amount of ether
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the alkyltin halide adds at such a rate that the. Response is sustained. The temperature at which the reaction occurs is generally between 65 and 180 ° C. It is preferable to work at 85-95 ° C. A higher temperature is particularly advantageous if the reaction is to lead to tetraalkyltin compounds.
The process according to the invention is particularly valuable because, with alkyl chlorides and tin tetrachloride or alkyl tin chlorides as starting materials, just as good yields can be achieved as when using the expensive bromides. Magnesium and alkyl halide are conveniently used in stoichiometric amounts. The ratio of alkyl halide to tin tetrahalide or alkyl tin halide depends on the type of desired. End product.
However, it has been found that the best yields of alkyltin compounds are obtained when a high ratio of alkyl halide to tin tetrahalide or alkyltin halide is maintained, in which case mainly tetraalkyltin compounds and trialkyltin halides are formed. If it is a question of obtaining a product with fewer alkyl groups, a highly alkylated reaction product can be reacted with further tin tetrahalide, with the alkyl groups being replaced by halogen atoms.
It is also possible to carry out a complete exchange of alkyl and halogen groups by any of the reactions given below: Example 1 Magnesium turnings (24 g; 1 mole) were placed in a three-necked flask of 1 liter capacity equipped with a stirrer, R .reflux condenser, a thermometer and an addition tube was provided. An iodine crystal, 1 ml of ethyl bromide and 10 ml of absolute ethyl ether were added to the magnesium.
As soon as the magnesium began to react, which could be determined by the evolution of heat, 100 ml of toluene were added and the mixture was heated to 50 to 85.degree. This was followed by the dropwise addition of a clein ice of butyl chloride (92.5 g; 1 mol) with tin tetrahedral chloride (65.2 g; 0.25 mol) in 200 nil toluene with stirring. The reaction started immediately, as in the formation of a cloudiness and in an intensified one. Backflow was recognizable. The heating was now discontinued because the heat of reaction was sufficient to keep the reaction going.
The mixture was added as quickly as possible without overloading the reflux cooler. After the addition was complete, stirring was continued under reflux for 11 /. Hours. The reaction vessel was then cooled, filtered or extracted with acidified water and then freed from toluene by evaporation. The alkyl tin compounds were fractionated in vacuo.
A yield of about 85% is achieved, calculated from the butyl content, and 90% / a, calculated from the tin content. The product consisted mainly of Bu4Sn and Bu3SnC1 with a small amount of Bii2SnCl2 (Bu = butyl).
Example 2 Magnesium turnings (24 g; 1 31o1) were placed in a flask of the type described in Example 1. To this 2.5 g of butyl chloride in 80 ml of toluene and a small amount of ether were added, and the whole thing was heated until the onset of the reaction could be seen. A mixture of 90 g of butyl chloride and 65.2 g of tin tetrahalide in 200 ml of toluene was then added dropwise and with stirring. As soon as the reaction is exo-
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(1) R4Sn + SnC14 -.-> R "SnC1 + R.SnC13 (2) R4Sn + RSnC13 --->.
R "SnC1 + R.SnC12 (3) R48n + R.2SnCl2 ---> 2 R.SnCl (4) R.3SnC1 + SnC14> R.2SnC12 + RSnCl3 (5) RaSnC1 + RSnC13 --- @. 2 R .SnC12 (6) R2SnC12 + SnC14 --- @ 2 RSnC13 By adjusting the mixtures of the alkyl tin compounds and the tin tetrachloride, reactions 3, 5 or 6 can be made the main reaction, depending on the choice.
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The heating was interrupted until the reaction subsided. When the addition was complete, heating was resumed and stirring was continued for a further 1 hour on the reflux.
The reaction mixture was then slowly diluted to twice the volume in water which contained 1% hydrochloric acid or sulfuric acid. After all of the unused magnesium had disappeared and all of the magnesium chloride had dissolved, the toluene slide was removed and the solvent was distilled off. The product was practically the same as in Example 1.
The foregoing. Examples show the preparation of tetraalkyl tin compounds and trialkyl tin halides. The dialkyl-ziiiiiclialogenide and the 11lonoallzyltinntrihalide can be made into the main products per se by adjusting the amount of the alkyl halide used in the reaction.
Usually, however, it is more expedient to first prepare a more highly alkylated tin compound, similar to that described in the aforementioned examples, and then to convert this into the desired lower alkylated product by further addition of tin tetrahalide.
Example 3 Preparation of dibutyltin dichloride: A product which had been obtained by the method of Example 1 and contained 75 mol / o tetrabutyltin and 25 mol / o tri-butyltin chloride was made with 87.5 mol% tin tetrachloride by heating to about 175 C, the boiling point of the mixture, brought to reaction for one hour.
The reaction mixture was distilled in vacuo and gave 1% monobutyltin trichloride as the first fraction, 97% dibutyltin dichloride as the second fraction, and left a residue of 2% tributyltin monochloride.