Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-thiono-phosphinsäurehalogeniden
Dialkyl-thiono-phosphinsäure-halogenide sind aus Kosolapoff: Organophosphorus Compounds
[1950], S. 75, bekannt. Sie lassen sich nach den dortigen Angaben durch Addition
von Schwefel an sekundäre Mono-halogenphosphine herstellen.Process for the preparation of dialkyl-thionophosphinic acid halides
Dialkyl-thionophosphinic acid halides are from Kosolapoff: Organophosphorus Compounds
[1950], p. 75. According to the information provided there, they can be calculated by adding
from sulfur to produce secondary mono-halophosphines.
Das Arbeiten jedoch mit Dialkyl-halogen-phosphinen ist sehr schwierig
und in der Technik wegen der Giftigkeit dieser Verbindungen fast unmöglich. Über
die schwierige Zugänglichkeit der Dialkyl-chlorphosphine berichtet z. B. Guischard:
Über die Chlorphosphine der aliphatischen Reihe; Ber. 32, S. 1572 bis 1581. Beim
Versuch der Anlagerung von Schwefel an die Dialkylchlorphosphine müssen erhebliche
Vorsichtsmaßregeln getroffen werden. Durch die äußerst starke Zersetzlichkeit der
Phosphine sind die Ausbeuten auch nur sehr gering. So lassen sich Dialkyl-thiono-phosphinsäurehalogenide
nach dem obigen, aus der Literatur bekannten Verfahren nur sehr schwer und höchstens
im kleinsten Laboratoriumsmaßstab herstellen.However, working with dialkyl halophosphines is very difficult
and almost impossible in technology because of the toxicity of these compounds. Above
the difficult accessibility of dialkyl chlorophosphines reported z. B. Guischard:
About the chlorophosphines of the aliphatic series; Ber. 32, pp. 1572 to 1581. When
Attempts at the addition of sulfur to the dialkylchlorophosphines must be considerable
Precautions to be taken. Due to the extremely strong decomposition of the
Phosphines, the yields are also very low. Dialkyl-thionophosphinic acid halides can thus be used
according to the above method known from the literature only with great difficulty and at most
manufacture on the smallest laboratory scale.
Es wurde nun gefunden, daß man Dialkyl-thionophosphinsäure-halogenide
erhält, wenn man Bis-(dialkylthiono-phosphin) unter milden Bedingungen mit der theoretisch
notwendigen Menge Chlor, Brom oder Sulfurylchlorid umsetzt. So kann das in praktisch
quantitativer Ausbeute aus z. B. Methyhnagnesium-halogenid und Thiono-phosphorylchlorid
erhältliche Bis-(dimethylthiono-phosphin) (M. Kosolapoff, Am. Soc., 73 [1951], S.
5466 bis 5467, und Kabatschnik und Schepilewa: Nach. Akad. Wiss. UdSSR f1949], S.
56, referiert im Zentralblatt 1950, I, S. 1345) folgender Zusammensetzung:
mit der theoretisch notwendigen Menge Chlor, Brom oder Sulfurylchlorid mit sehr
guten Ausbeuten in Dimethyl-thiono-phosphinsäure-chlorid bzw. -bromid übergeführt
werden. Diese interessante Reaktion ist um so überraschender, danach Angaben der
Literatur (H. Reinhardt, D. Bianchi und D. Mölle: Ber. dt. chem. Ges., 90 [1957j,
S. 1656 bis 1660) Bis-(dimethyl-thiono-phosphin) mit Chlor zum Methyl-phosphor-tetrachlorid
abgebaut wird:
Zweckmäßig wird die Chlorierung oder Bromierung der Bis-(dialkyl-thiono-phosphine)
in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln vorgenommen. Am günstigsten verläuft die
Halogenierung bei Zimmertemperatur. Als inerte Lösungsmittel haben sich Kohlenwasserstoffe
und chlorierte Kohlenwasserstoffe bewährt.It has now been found that dialkylthionophosphinic acid halides are obtained if bis (dialkylthionophosphine) are reacted under mild conditions with the theoretically necessary amount of chlorine, bromine or sulfuryl chloride. So that in practically quantitative yield from z. B. methyl magnesium halide and thionophosphoryl chloride obtainable bis (dimethylthionophosphine) (M. Kosolapoff, Am. Soc., 73 [1951], pp. 5466 to 5467, and Kabachnik and Schepilewa: Nach. Akad. Wiss. USSR f1949], p. 56, reported in Zentralblatt 1950, I, p. 1345) with the following composition: be converted with the theoretically necessary amount of chlorine, bromine or sulfuryl chloride with very good yields in dimethyl-thionophosphinic acid chloride or bromide. This interesting reaction is all the more surprising, according to information from the literature (H. Reinhardt, D. Bianchi and D. Mölle: Ber. Dt. Chem. Ges., 90 [1957j, pp. 1656 to 1660) bis (dimethyl-thiono -phosphine) is broken down with chlorine to methyl phosphorus tetrachloride: The chlorination or bromination of the bis (dialkyl-thionophosphines) is expediently carried out in the presence of inert solvents. The halogenation proceeds most favorably at room temperature. Hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons have proven useful as inert solvents.
Die Dialkyl-thiono-phosphinsäure-halogenide sollen vor allem als Zwischenprodukte
zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln Verwendung finden.The dialkyl thionophosphinic acid halides are said to be primarily used as intermediates
for the production of plant protection products.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren. Beispiel 1 Zu einer
Anschlämmung von 19 g _(1/l0 Mol) Bis-(dimethyl-thiono-phosphin), Fp. 217°C, in
150 ccm Tetrachlorkohlenstoff gibt man unter Rühren bei schwacher Außenkühlung und
einer Innentemperatur von etwa 20°C eine Lösung von 7,1 g (1/1o Mol) Chlor in 100
ccm Tetrachlorkohlenstoff. Nach kurzer Zeit ist das Bis-(daimethyl-thiono-phosphin)
bis auf kleine Reste in Lösung gegangen. Von der ungelösten Substanz wird abfiltriert,
das Filtrat wird fraktioniert. Man erhält 17 g des Dimethyl - thiono-phosphinsäure
- chlorids vom Kp." = 73,5°C. Beim Stehen erstarrt das Dimethyl-thionophosphinsäure-chlorid;
Fp.22,5°C. Ausbeute 66°/o der Theorie. Beispiel 2 Zu einer Anschlämmung von 38 g
(2/1o Mol) Bis-(dimethyl-thiono-phosphin) in 150 ccm Tetrachlorkohlenstoff tropft
man unter Rühren bei schwacher Außenkühlung und einer Reaktionstemperatur von etwa
20'C
eine Lösung von 32 g Brom (2/l, Mol) in 150 ccm Tetrachlorkohlenstoff.
Das Bis-(dimethyl-thiono-phosphin) geht nach kurzer Zeit in Lösung. Von geringen
Mengen nicht umgesetzter Substanz wird abfiltriert. Das Filtrat wird anschließend
im Vakuum fraktioniert. Man erhält 50,5g Dimethyl-thiono-phosphinsäure-bromid vom
Kp.ls
- 90°C. Beim Stehen erstarrt das Bromid und zeigt ,inen Festpunkt
von 34°C. Ausbeute 730[ö der Theorie. Beispiel 3 In eine Anschlämmung von 19 g (1/10
Mol) Bis-(dimethyl-thiono-phosphin) in 200 ccm Tetrachlorkohlenstoff leitet man
unter schwacher Außenkühlung bei einer Reaktionstemperatur von etwa 20° C so lange
Chlor ein, bis das Bis-(dimethyl-thiono-phosphin) größtenteils in Lösung gegangen
ist. Von geringen Mengen nicht gelöster Substanz wird abfiltriert und das Filtrat
im Vakuum fraktioniert. Es werden 19,3g Dimethyl-thiono-phosphinsäure-chlorid vom
Kp." = 73,5° C erhalten. Ausbeute 75 °/° der Theorie. Beispiel 4 Zu einer Anschlämmung
von 186 g (1 Mol) Bis-(dimethyl-thiono-phosphin) in 800 ccm Benzol tropft man unter
Rühren und schwacher Außenkühlung bei einer Reaktionstemperatur von etwa 18 bis
20° C eine Lösung von 135,5 g (1 Mol) Sulfurylchlorid, gelöst in 200 ccm Benzol.
Nach kurzer Zeit entsteht eine klare Reaktionslösung, die anschließend sofort im
Vakuum fraktioniert wird. Man erhält 213 g Dimethyl-thiono-phosphinsäurechlorid
vom Kp." = 73,5° C. Ausbeute 83 °/° der Theorie. Beispiel s 24,3 g (0,1 Mol) Bis-(diäthyl-thiono-phosphin),
Fp. 78°C, gelöst in 100 ccm Benzol, werden tropfenweise unter Rühren und leichtem
Kühlen bei 22° C mit einer Lösung von 13,5 g Sulfurylchlorid in 40 ccm Benzol versetzt.
Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand destilliert. Man
erhält 27,5 g Diäthylthiono-phosphinsäure-chlorid vom Kp.l = 70° C. Ausbeute 88
°% der Theorie. Beispiel 6 Zu 29,9 g (0,1 Mol) Bis-(di-n-propyl-thiono-phosphin),
Fp. 144° C, in 100 ccm Benzol (teilweise ungelöst) wird unter Rühren und leichtem
Kühlen bei 22° C Innentemperatur eine Lösung von 13,5 g (0,1 Mol) Sulfurylchlorid
in 40 ccm Benzol getropft. Die klare Reaktionslösung wird im Vakuum vom Lösungsmittel
befreit. Aus dem Rückstand erhält man durch Vakuumdestillation 33,3 g Din-propyl-thiono-phosphinsäure-chloridals
farbloseFlüssigkeit vom Kp.l = 96° C. Ausbeute 90 °/° der Theorie. Beispiel 7 35,5
g (0,1 Mol) Bis-(di-n-butyl-thiono-phosphin), Fp. 70 bis 71 ° C, werden in 100 ccm
Benzol gelöst und bei einer Innentemperatur von etwa 22° C unter Rühren und leichter
Außenkühlung tropfenweise mit einer Lösung von 13,5 g Sulfurylchlorid in 40 ccm
Benzol versetzt. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und
anschließend destilliert. Man erhält 37,6 g Di-n-butyl-thiono-phosphinsäure-chlorid
als fast farblose Flüssigkeit vom Kp.l = 116° C. Ausbeute 890/0 der Theorie.The following examples illustrate the process. EXAMPLE 1 To a slurry of 19 g (1/10 mol) bis (dimethyl-thionophosphine), melting point 217 ° C., in 150 cc of carbon tetrachloride is added with stirring with slight external cooling and an internal temperature of about 20 ° C. a solution of 7.1 g (1/10 mol) of chlorine in 100 cc of carbon tetrachloride. After a short time the bis- (daimethyl-thionophosphine) has gone into solution with the exception of small residues. The undissolved substance is filtered off and the filtrate is fractionated. 17 g of dimethyl-thionophosphinic acid chloride are obtained with a boiling point of 73.5 ° C. The dimethyl-thionophosphinic acid chloride solidifies on standing; mp 22.5 ° C. Yield 66% of theory. Example 2 to a slurry of 38 g (2 / 1o mol) bis- (dimethyl-thiono-phosphine) in 150 cc of carbon tetrachloride are added dropwise with stirring at weak external cooling, and a reaction temperature of about 20'C, a solution of 32 g of bromine (2 / 1. Mol) in 150 cc of carbon tetrachloride. The bis (dimethyl-thionophosphine) dissolves after a short time. Small amounts of unreacted substance are filtered off. The filtrate is then fractionated in vacuo. 50.5 g of dimethyl- thionophosphinic acid bromide with a boiling point of - 90 ° C. When standing, the bromide solidifies and shows a fixed point of 34 ° C. Yield 730 [ö of theory. Example 3 In a slurry of 19 g (1/10 mol) Bis- (dimethyl-thionophosphine) in 200 cc of carbon tetrachloride is passed through a reaction star with weak external cooling temperature of about 20 ° C until the bis- (dimethyl-thionophosphine) has largely gone into solution. Small amounts of undissolved substance are filtered off and the filtrate is fractionated in vacuo. 19.3 g of dimethyl thionophosphinic acid chloride with a boiling point of 73.5 ° C. are obtained. Yield 75 ° / ° of theory. Example 4 To a suspension of 186 g (1 mol) of bis (dimethyl thiono -phosphine) in 800 cc of benzene is added dropwise with stirring and slight external cooling at a reaction temperature of about 18 to 20 ° C. A solution of 135.5 g (1 mol) of sulfuryl chloride, dissolved in 200 cc of benzene, results in a clear reaction solution which is then immediately fractionated in vacuo. 213 g of dimethyl-thionophosphinic acid chloride of bp. " = 73.5 ° C. Yield 83 ° / ° of theory. Example s 24.3 g (0.1 mol) of bis (diethyl thionophosphine), melting point 78 ° C., dissolved in 100 cc of benzene, are added dropwise with stirring and slight cooling at 22 ° C. with a solution of 13 , 5 g of sulfuryl chloride in 40 cc of benzene are added. After the solvent has been removed in vacuo, the residue is distilled. 27.5 g of diethylthionophosphinic acid chloride with a boiling point of 70 ° C. are obtained. Yield 88% of theory. Example 6 To 29.9 g (0.1 mol) of bis (di-n-propyl-thionophosphine), melting point 144 ° C., in 100 cc of benzene (partially undissolved) is added with stirring and slight cooling at 22 ° C. A solution of 13.5 g (0.1 mol) of sulfuryl chloride in 40 cc of benzene was added dropwise to the internal temperature. The clear reaction solution is freed from the solvent in vacuo. 33.3 g of din-propyl-thionophosphinic acid chloride are obtained from the residue by vacuum distillation as a colorless liquid with a boiling point of 96 ° C. Yield 90 ° / ° of theory. Example 7 35.5 g (0.1 mol) of bis (di-n-butyl-thionophosphine), melting point 70 to 71 ° C, are dissolved in 100 cc of benzene and at an internal temperature of about 22 ° C below Stirring and gentle external cooling, a solution of 13.5 g of sulfuryl chloride in 40 cc of benzene is added dropwise. The reaction product is freed from the solvent in vacuo and then distilled. 37.6 g of di-n-butyl-thionophosphinic acid chloride are obtained as an almost colorless liquid with a boiling point of 116 ° C. Yield 890/0 of theory.