Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfah- ren zur Herstellung von 6-[2',6',6'-Trimethyl eyelohex, yliden]-4-methyl-hexadien-(2, 4)-al-(l), von 6- [2', 6', 6' - Trimethyl-cyclohexen - (2')yliden]-4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(1) oder von 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-eyelohexadien- (1', 3') yl]-4-methyl-lexadien-2, 4)-al- (1), die im folgenden Iso-Cl6-aldehyd, Retrodehydro-Cl6- aldehyd und/ ?-Dehydro-Ci6-aldehyd genannt werden.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dal3 man 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-eyelo- hexyliden] - bzw. 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo hexen- (2')-yliden]- bzw. 4- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexadien- (1', 3')-yl]-2-methyl-buten- (2) al- (l) aeetalisiert, an das erhaltene Acetal in Gegenwart eines sauren Mittels einen Vinyl äther anlagert und das erhaltene Anlagerungs- produkt durch Behandlung mit sauer reagie renden Stoffen in den Cl-Aldehyd ber führt.
Die Ausgangsmaterialien des Verfahrens können wie folgt gewonnen werden :
4-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexyliden]-2 methyl-buten-(2)-al-(1) (Iso-C14-aldehyd):
Das durch Kondensation von ¯thoxyacetylen mit 2, 6, 6-Trimethyl-cyclohexanon- (1) er haltene Athoxyacetylenearbinol wird in an sich bekannter Weise an der Dreifachbindung partiell hydriert und mit Säure behandelt, der gebildete 2, 6, 6-Trimethyl-eyelohexyliden-aeet- aldehyd aeetalisiert, an das erhaltene Aeetal in Cegenwart eines sauren Mittels einen Propenyläther angelagert und das erhaltene An lagerungsprodukt mit Säure behandelt.
Man kann den Iso-Cl4-aldehyd auch dadurch gewinnen, dass man 2, 6, 6-Trimethyl cyclohexanon- (l) mit 2-Methyl-l-methoxy-2oxy-butin- (3) kondensiert, das erhaltene Ace tylenglykol an der Dreifachbindung partiell hydriert und das gebildete Äthylenglykol de hvdratisiert und mit SÏure behandelt.
4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(2')-yliden]
2-methyl-buten- (2)-al-(1) (Retrodehydro Cl4-ldeSyd) :
Das durch Kondensation vonÄthoxyace- tylen mit 2, 6, 6-Trimethyl-cyclohexen-(2)-on (1) erhaltene Äthoxyacetylencarbinol wird in an sich bekannter Weise an der Dreifachbindung partiell hydriert und mit SÏure behandelt, der gebildete 2, 6, 6-Trimethyl-cyclohexen (2)-yliden-acetaldehyd acetalysiert, an das erhaltene Acetal in Gegenwart eines sauren Mittels ein Propenyläther angelagert und das erhaltene Anlagerungsprodukt mit SÏure behandelt.
Man kann den Retrodehydro-C14-aldehyd auch dadurch gewinnen, dass man ¯-Ionon durch eine Glycidesterreaktion mit Chloressig säureäthylester kondensiert, den entstandenen Glycidester alkaliseh verseift, das erhaltene
4- [2', 6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-2 methyl-buten- (2)-al- (1) mittels Bromsuccin imid bromiert und aus dem erhaltenen Bromie rungsprodukt mittels Chinolin Bromwasser- stoff abspaltet.
4- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexadien-(1',3') yl]-2-methyl-buten-(2)-al-(1) (¯-Dehydro
C14-aldehyd) :
Obiger Retrodehydro-Ci4-aldehyd wird in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mittels Isopropenylaeetat in das 4- [2', 6', 6' Trimethyl-cyclohexadien-(1',3')-yl]-2-methyl-1 acetoxy-butadien- (1, 3) übergeführt und das letztere unter milden Bedingungen hydrolysiert.
Die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Acetalisierung des Iso-bzw. Retrodehydro-bzw. ¯-Dehydro-C14aldehyds zum 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyelohexy- liden]-bzw. 4- [2', 6, 6'-Trimethyl-eyelohexen- (2')-yliden]-bzw. 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo- hexadien- (1', 3')-yl]-2-methyl-buten- (2)-acetal- (1) (Iso-bzw. Retrodehydro-bzw. ss-Dehydro- C-acetal). Man acetalisiert beispielsweise mittels eines Orthoesters in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Bortrifluorid Ïtherat, Zinkchlorid, Ammoniumnitrat, Phos phorsäure, p-Toluolsulfosäure usw.
Hierzn eignen sich besonders die Orthoester niederer aliphatischer SÏuren mit niederen aliphati- schen Alkoholen, vorzugsweise der OrthoameisensÏuremethyl-,Ïthyl- oder -n-butylester.
Die erhaltenen Aeetale sind farblose oder gelbliche yole. Die Iso-bzw. Retrodehydro-bzw.
¯-Dehydro-C14-acetale weisen im Ultraviolettspektrum ein Absorptionsmaximum bei 247 bis 248 bzw. 284, 5 bzw. 266 bis 267muauf.Für die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung der Acetale, z. B. durch Destillation, nicht erforderlich.
In der zweiten Stufe des Verfahrens wird an das Iso-bzw. Retrodehydro-bzw. ss-De- hydro-Cl4-aeetal ein Vinyläther in Gegenwart eines sauren Mittels angelagert, wobei 6 [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexyliden]- bzw. 6 [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (2')-ylidenl- bzw. 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien-(1', 3') yl]-4-methylhexen- (4)-äther-(3)-aeetal- (1) (Iso-bzw. Retrodehydro-bzw. ss-Dehydro-Cl6- ätheracetal) gebildet wird. Als saures Mittel eignen sich Bortrifluoridätherat, Zinkchlorid, Titantetraehlorid, Aluminiumtriehlorid, Ferri ehlorid, Zinntetrachlorid usw.
Man verwendet zweckmässigerweise den Vinyläther des gleichen Alkohols, mit dem der Iso-bzw. Retrodehydro- bzw. ¯-Dehydro-C14-aldehyd acetalisiert wurde, z. B. Methylvinyläther, Athyl- vinyläther oder n-Butylvinyläther. Die Reak- tion wird am besten bei einer möglichst tiefen Temperatur durehgeführt ; dadurch kann man unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation und Kondensation des gebildeten Isobezw. Retrodehydro-bzw. ss-Dehydro-Cl6- ätheracetals mit VinylÏther, vermeiden. Die optimale Reaktionstemperatur liegt je nach der Wahl des sauren Mittels, des Aeetals und des Vinyläthers zwischen 15 und 50 C.
Bei der bevorzugten Ausíührungsfolm lässt man n etwa molare Mengen Iso-bzw. Retrodehydro- bzw. ¯-Dehydro-C14-acetal und VinylÏther bei 20 bis 40 C in Gegenwart von Zinkchlorid auf- einander einwirken. Man erhält so weitgehend reine Iso-bzw. Retrodehydro-bzw. ss-Dehydro- C16-Ïtheracetale in beinahe quantitativer Aus- beute. Es sind farblose oder gelbliche Ole. Für die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung, z. B. durch Destillation, nicht er forderlich.
Die dritte Stufe des erfindungsgemϯen Verfahrens besteht darin, dass man die Isobzw. Retrodehydro- bzw.¯-Dehydro-C16-Ïtheracetale in an sich bekannter Weise in saurem Milieu hydrolysiert ; diese Reaktion wird mit Vorteil so durehgeführt, z. B. durch Erwär- men, dass gleichzeitig auch der Alkohol aus der Stellung 2, 3 abgespalten wird. Diese Reak- tionen werden in Gegenwart sauer reagieren- der Stoffe, beispielsweise wasserlöslicher, organischer oder anorganischer Säuren, wie p-Toluolsulfosäure, Essigsäure, Propionsäure, OxalsÏure, Schwefelsäure, PhosphorsÏure oder sauer reagierender, wasserlöslicher Salze, wie Zinkehlorid und Natriumbisulfat durchgefiihrt.
Bei der Reaktion wird mit Vorteil Sauerstoff aus- geschlossen und ein Antioxydans, z. B. Hydroehinon, zugefügt. Man arbeitet zweckmässig unter Bedingungen, bei welchen der entstehende Alkohol fortlaufend aus der Reaktions misehung entfernt wird. Man kann dem Reak tionsgemisch ein mit Wasser mischbares Lö- sungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, Tetra lydrofuran, Äthyl englykoldimethyläther usw. zugeben, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erhalten. Vorzugsweise wird das Iso-bzw.
Retrodehydro-bzw. ¯-Dehydro-C16-Ïtheracctal mit verdiinnter Phosphorsäure in Gegenwart eines mit Wasser misehbaren Lösungsmittels oder mit Essigsäure unter Zusatz eines Alkali- aeetates und etwas Wasser auf etwa 100 C erwärmt. Beim Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser fällt der ¯lige Iso-bzw.
Retrodehydro-bzw. ¯-Dehydro-C16-aldehyd aus, weleher durch Destillation oder durch Kristallisation, z. B. aus Petroläther bei tiefer Temperatur, gereinigt werden kann.
Zur Vermeidung von Substanzverlusten durch Polymerisation und Zersetzung empfiehlt es sich, während des gesamten Verfahrens Temperaturen ber 120 C zu vermeiden und insbesondere die Zwischenprodukte, nÏmlich die Aeetale und die ¯theracetale, undestilliert weiter zu verarbeiten.
Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Aldehyde besitzen charakteristische Ab sorptionsmaxima im Ultraviolettspektrum. Infolge der cis-trans-Isomerie an den Doppelbindungen gibt es versehiedene Raumformen dieser Aldehyde ; so können beim Retrodehydro C16-aldehyd zwei verschiedene Phenylsemi- carbazone isoliert werden.
Phenylsemicarbazone der Aldehyde
EMI3.1
<SEP> U. <SEP> V.-Absorptionsmaxima <SEP>
<tb> <SEP> Smp.in <SEP> PetrolÏther
<tb> <SEP> max <SEP> mÁ <SEP> E11
<tb> Iso-C16-aldehyd <SEP> 185-186 <SEP> C <SEP> 340 <SEP> ; <SEP> 357 <SEP> 2080 <SEP> ; <SEP> 1930
<tb> Retrodehydro-C16-aldehyd <SEP> a) <SEP> 164-166 <SEP> C <SEP> 362 <SEP> ; <SEP> 382 <SEP> 2140 <SEP> ; <SEP> 1800
<tb> <SEP> b) <SEP> 184-186¯C <SEP> 366 <SEP> ; <SEP> 386 <SEP> 2330 <SEP> ;
<SEP> 2160
<tb> ¯-Dehydro-C16-aldehyd <SEP> 183-185¯C <SEP> 307 <SEP> 1570
<tb>
Der Iso-C16-aldehyd, der Retrodehydro- C, 6-aldehyd und der ¯-Dehydro-C16-aldehyd sind wertvolle Zwischenprodukte f r die Synthese von S-Carotin und Carotinoiden, wie bei spielsweise 4, -Dioxy--carotin und Bis-dehydro-¯-carotin.
Ferner können sie als Antioxydantien und als Strahlungsschntzmittel, insbesondere gegen die Brandwirkung der Sonnenstrahlung aui die menschliche Haut, verwendet werden.
Beispiel 1 Iso-(C14 acetal
Eine Lösung von 77 Gewichtsteilen4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexyliden]-2-methyl- buten- (2)-al- (l) in 85 Raumteilen Ortho ameisensäureäthylester wird mit einer Lösung von 1, 5 Raumteilen Orthophosphorsäure in 15 Raumteilen absolutem Äthanol versetzt und 15 Stunden bei 20 bis 25¯ C stehengelassen.
Dann f gt man 10 Raumteile Pyridin zu und giesst auf eine Misehung von 100 Gewichtsteilen 5% ige Natriumbicarbonatlösung und 60 Gewichtsteilen Eis. Man nimmt in Pe troläther auf, sehüttelt mit Natriumbicarbonatlösung und trocknet über Pottasche. Nach dem Einengen der Petrolätherlosung wird der Rückstand im Vakuum bei 70 C von ber schüssigem Orthoameisensäureäthylester und entstandenem Ameisensäureäthylester befreit.
Man erhält 102 Gewichtsteile 4- [2', 6', 6'-Tri methyl-cyclohexyliden]-2-methyl-buten- (2)-di athylacetal- (1), das ohne Reinigung weiter verarbeitet werden kann. n23D= 1, 4885 ; U. V. Absorptionsmaximum bei 247 bis 248 mtt (in Petrolätherlösung).
Iso-C16-Ïtheracetal
100 Gewichtsteile 4- [2', 6', 6'-Trimethyl- cyclohexyliden]-2-methyl-buten- (2)-diäthyl- acetal- (l) werden mit 5 Raumteilen einer 10% igen Lösung von Zinkehlorid in Essig- ester versetzt. Man gibt dann unter Rühren bei 25 bis 35 C im Verlaufe von 2 Stunden gleichzeitig 29 Gewichtsteile Vinyläthyläther und 25 Raumteile einer 10% igen Lösung von Zinkehlorid in Essigester zu und rührt anschliessend noch 15 Stunden bei Raumtem- peratur. Man n nimmt dann in Petroläther auf, wäscht mit verdünnter Natronlauge und trocknet ber Pottasche.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 132 Gewichts- teile rohes 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexy liden]-4-methyl-hexen- (4)-äther- (3)-diäthyl- acetal- (l), das ohne Reinigung weiter umgesetzt werden kann. n22D =1,484; U. V.-Absorptionsmaximum bei 249 mÁ, (in PetrolÏtherl¯sung).
Iso-Cl6-aldehyd
132 Gewichtsteile 6- [2', 6', 6'-Trimethyl- eyelohexyliden]-4-methyl-hexen- (4)-äther- (3) diäthylaeetal- (l) werden mit 300 Raumteilen Eisessig, 30 Gewichtsteilen Natriumacetat und 15 Raumteilen Wasser versetzt und naeh Zugabe einer Spur Hydrochinon während 6 Stun- den auf 95 C erwärmt. Anschliessend kühlt. man auf 30-40 C ab und giesst auf 250 Ge- wichtsteile Eis und 250 Raumteile Wasser.
Man nimmt das ¯lige Reaktionsprodukt in Petroläther auf, wäscht mit Natriumbiearbo- natlösung und mit Wasser und trocknet ber Natriumsulfat. Nach dem Einengen der Petrolätherlosung wird der Rüekstand im Hoehvakuum destilliert. Man erhält 60 Gewichts- teile 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexyliden]-4 methyl-hexadien- (2, 4)-al- (1) vom Kp0,07: 120 bis 130 C ; n22 = 1, 583.
Durch zweimalige Kristallisation aus der zweifachen Cewichts- menge Petroläther bei-70 C können farblose Kristalle erhalten werden, Smp. 61 bis 62 C ; U. V.-Absorptionsmaxima bei 323 und 334 mtt, E1 = 1960 und 1925 (in Petroläther- l¯sung).
Beispiel 2 Retrodehydro-C16-aldehyd
Eine Lösung von 49, 5 Gewichtsteilen 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (2')-yliden]-2- methyl-buten- (2)-al- (1) in 54 Raumteilen Orthoameisensäureäthylester wird mit einer Losung von 1 Raumteil Orthophosphorsäure in 9 Raumteilen absolutem ¯thanol versetzt und 15 Stunden bei 20-25 C stehengelassen.
Dann fügt man 10 Raumteile Pyridin zu und giesst auf eine Misehung von 100 Gewiehtsteilen 5. %iger Natriumbicarbonatl¯sung und 60 Gewiehtsteilen Eis. Man nimmt in Petrol äther auf, schüttelt mit Natriumbicarbonatl¯sung und trocknet über Pottasche Nach dem Einengen der Petrolätherlosung wird der Riiekstand im Vakuum bei 70 C von über schüssigem Orthoameisensäureäthylester und entstandenem Ameisensäureäthylester befreit.
Der Rückstand besteht aus 70 Gewichtsteilen 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen-(2')-yliden] '-methyl-buten- (2)-diÏthylacetal-(1) vom n22D 1, 5155, das im U. V.-Spektrum ein Ab- sorptionsmaximum bei 284,5 mÁ(in Petrol ätherlosung) aufweist. Dieses Produkt wird ohne weitere Reingung mit VinylÏthylÏther umgesetzt.
Zu diesem Zweeke f gt man 3 Raumteile e einer 10% igen Lösung von Zinkchlorid in Essigester zu, gibt dann unter Rüllren bei 30 bis 35 C im Verlaufe von 2 Stunden gleichzeitig 20 Gewichtsteile Vinyläthyläther und 18 Raumteile einer 10% igen Lösung von Zinkehlorid in Essigester zu und rührt anschliessend noch 20 Stunden bei Raumtem pera.
tur. Das so erhaltene rohe 6- [2', 6', 6'-Tri- methyl-cyclohexen-(2')-yliden]-4-methyl-hexen (4)-Ïther- (3)-diäthvlaeetal- (1) wird zwecks Verseifung und Abspaltung von Alkohol zu einer Mischung von 240 Raumteilen Eisessig, 12 Gewichtsteilen Natriumaeetat und 6 Raum- teilen Wasser zugefügt und während 6 Stun- den in einer Stickstoffatmosphäre auf 95 C erwärmt. Anschliessend kühlt man auf 30 bis 40 C ab und giesst auf eine Mischung von 200 Gewichtsteilen Eis und 200 Raumteilen Wasser.
Man nimmt das ölige Reaktionspro- dukt in Petroläther auf, wäscht mit 5% iger Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser und trocknetüberNatriumsulfat.Nach dem Einengen der Petrolätherlosung wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 61 Gewichtsteile 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo hexen-(2')-yliden]-4-methyl-hexadien- (2, 4)-al (1) vom. Kpo, 02: etwa 125 C. Das ist ein Isomerengemiseh. Dureh Kristallisation aus Petroläther bei-70 C kann eine Form in gelben Prismen erhalten werden, Smp. : 73 bis 74¯C ; U.
V.-Absorptionsmaxima bei 353 und 372 mÁ, E11 = 2360 und 2200 (in Petroläther- losung). Das ölige Isomer] ässt sieh durch 5stündiges Erwärmen auf 95 C mit Essig- säure und Natriumaeetat zum Tei] in das kristal, line Isomer umwandelu ; durch mehr- maliges Behandeln der Mutterlauge kann fast die ganze Wenge als kristallines Isomer erhalten werden.
Beispiel 3 ¯-Dehydro-C16-aldehyd
82 Gewichtsteile 4-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien- (1',3')-yl]-2-methyl-buten-(2)-al-(1) werden mit 90 Raumteilen Orthoameisensäure athylester, 1, 5 Raumteilen Orthophosphorsäure und 15 Raumteilen absolutem Äthanol, wie in Beispiel 2 angegeben, acetalisiert und aufge- arbeitet.
Man erhält 108 Gewiehtsteile rohes
4- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexadien-(1',3')-yl]2-methyl-buten-(2)-diÏthylacetal-(1) vom n25D = 1, 487, das im U. V.-Spektrum ein Absorptionsmaximnm bei 266 m, u. (in Petroläther- losung) aufweist. Dieses Produkt wird ohne weitere Reinigung mit 29 Gewichtsteilen Vinyl äthyläther und 30 Raumteilen einer 10%igen Losung von Zinkchlorid in Essigester, wie in Beispiel 2 angegeben, umgesetzt.
Das so er haltene rohe 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-eyelohexa- dien-(1'3')-yl]-(4)-methyl-hexen-(4)-Ïther-(3)diÏthylacetal-(1) wird, wie in Beispiel 2 angegeben, mit 300 Raumteilen Eisessig, 15 Ge- wiehtsteilen Natriumaeetat und 10 Raumteilen Wasser bei 95 C verseift und ansehliessend aufgearbeitet. Naeh Destillation im Hoehvakuum erhÏlt man 65 Gewichtsteile 6- [2', 6', 6' Trimethyl-cyclohexadien-(1',3')-yl]-4-methylhexadien- (2, 4)-al- (1) vom Kp0, os : etwa 105 C.
Durch zweimalige Kristallisation aus Petrol äther bei-70 C erhält man gelbliche Kristalle, Smp. : 18 bis 22 C ; U. V.-Absorptionsmaximum bei 274 mÁ, E11= 1380 (in Petrol ätherlösung).
Process for the production of polyene aldehydes
The invention relates to a process for the production of 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl eyelohex, ylidene] -4-methyl-hexadiene- (2, 4) -al- (l), of 6- [2 ', 6', 6 '- trimethyl-cyclohexen - (2') ylidene] -4-methyl-hexadien- (2,4) -al- (1) or of 6- [2 ', 6', 6 '-Trimethyl-eyelohexadien- (1', 3 ') yl] -4-methyl-lexadien-2, 4) -al- (1), hereinafter iso-Cl6-aldehyde, retrodehydro-Cl6- aldehyde and /? -Dehydro-Ci6-aldehyde.
The process is characterized in that 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-eyelohexylidene] - or 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexene (2 ') -ylidene] - or 4- [2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexadien- (1 ', 3') - yl] -2-methyl-buten- (2) al- (l) aeetalized to the obtained Acetal attaches a vinyl ether in the presence of an acidic agent and the addition product obtained is converted into the Cl aldehyde by treatment with acidic substances.
The starting materials of the process can be obtained as follows:
4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexylidene] -2 methyl-buten- (2) -al- (1) (iso-C14-aldehyde):
The ethoxyacetylenearbinol obtained by condensation of ¯thoxyacetylene with 2,6,6-trimethyl-cyclohexanone- (1) is partially hydrogenated at the triple bond in a manner known per se and treated with acid, the 2,6,6-trimethyl-eyelohexylidene formed -aeet- aldehyde aeetalized, a propenyl ether is added to the eetal obtained in the presence of an acidic agent and the adduct obtained is treated with acid.
The iso-Cl4-aldehyde can also be obtained by condensing 2, 6, 6-trimethyl cyclohexanone (1) with 2-methyl-1-methoxy-2oxy-butyne- (3), the acetylene glycol obtained on the The triple bond is partially hydrogenated and the ethylene glycol formed is de-hydrated and treated with acid.
4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (2 ') - ylidene]
2-methyl-buten- (2) -al- (1) (Retrodehydro Cl4-ldeSyd):
The ethoxyacetylenecarbinol obtained by condensation of ethoxyacetylene with 2,6,6-trimethyl-cyclohexen- (2) -one (1) is partially hydrogenated at the triple bond in a manner known per se and treated with acid, the 2, 6, 6 formed -Trimethyl-cyclohexene (2) -ylidene-acetaldehyde acetalysed, a propenyl ether is added to the acetal obtained in the presence of an acidic agent and the adduct obtained is treated with acid.
The retrodehydro-C14-aldehyde can also be obtained by condensing ¯-ionone through a glycidate reaction with ethyl chloroacetate, alkali-saponifying the resulting glycidate, the obtained
4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1 ') - yl] -2 methyl-buten- (2) -al- (1) brominated by means of bromosuccin imide and from the resulting bromination product by means of quinoline Splits off hydrogen bromide.
4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexadien- (1 ', 3') yl] -2-methyl-buten- (2) -al- (1) (¯-dehydro
C14 aldehyde):
The above retrodehydro-Ci4-aldehyde is converted into 4- [2 ', 6', 6 'trimethyl-cyclohexadien- (1', 3 ') -yl] -2-methyl-1-acetoxy-butadiene by means of isopropenyl acetate in the presence of an acidic condensing agent - (1, 3) transferred and the latter hydrolyzed under mild conditions.
The first stage of the process according to the invention consists in the acetalization of the iso- or. Retrodehydro or. ¯-dehydro-C14aldehyde to 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyelohexyliden] -or. 4- [2 ', 6, 6'-trimethyl-eyelohexen- (2') -ylidene] or. 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexadien- (1 ', 3') - yl] -2-methyl-buten-(2) -acetal- (1) (iso- or retrodehydro - or SS-Dehydro- C-acetal). For example, acetalization is carried out using an ortho ester in the presence of an acidic condensing agent such as boron trifluoride etherate, zinc chloride, ammonium nitrate, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, etc.
The orthoesters of lower aliphatic acids with lower aliphatic alcohols, preferably the orthoformic acid methyl, ethyl or n-butyl ester, are particularly suitable for this purpose.
The eetals obtained are colorless or yellowish yoles. The iso or. Retrodehydro or.
¯-Dehydro-C14-acetals have an absorption maximum in the ultraviolet spectrum at 247 to 248 or 284, 5 or 266 to 267 muauf. For further processing, a special cleaning of the acetals, e.g. B. by distillation, not required.
In the second stage of the process, the iso or. Retrodehydro or. ss-De-hydro-Cl4-aeetal attached a vinyl ether in the presence of an acidic agent, whereby 6 [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexylidene] - or 6 [2 ', 6', 6'-trimethyl- cyclohexen- (2 ') - ylidenl or 6- [2', 6 ', 6'-trimethyl-cyclohexadien- (1', 3 ') yl] -4-methylhexene (4) -ether- (3) -aeetal- (1) (iso- or retrodehydro- or SS-dehydro-Cl6- ether acetal) is formed. Suitable acidic agents are boron trifluoride etherate, zinc chloride, titanium tetrachloride, aluminum trichloride, ferric chloride, tin tetrachloride, etc.
It is expedient to use the vinyl ether of the same alcohol with which the iso- or. Retrodehydro- or ¯-dehydro-C14-aldehyde was acetalized, z. B. methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether or n-butyl vinyl ether. The reaction is best carried out at the lowest possible temperature; this can prevent undesirable side reactions such as polymerization and condensation of the isobezw formed. Retrodehydro or. Avoid ss-dehydro-Cl6 ether acetals with vinyl ether. The optimum reaction temperature, depending on the choice of the acidic agent, the eetal and the vinyl ether, is between 15 and 50 C.
In the preferred embodiment, n approximately molar amounts of iso or. Retrodehydro- or ¯-dehydro-C14-acetal and vinyl ether act on each other at 20 to 40 C in the presence of zinc chloride. This gives largely pure iso- or. Retrodehydro or. ss-dehydro-C16-etheracetals in almost quantitative yield. They are colorless or yellowish oils. For further processing a special cleaning, e.g. B. by distillation, he is not required.
The third stage of the process according to the invention is that the Isobzw. Retrodehydro- or ¯-dehydro-C16-Ïtheracetals hydrolyzed in a manner known per se in an acidic medium; this reaction is carried out with advantage, e.g. B. by heating that at the same time the alcohol is split off from position 2, 3. These reactions are carried out in the presence of acidic substances, for example water-soluble, organic or inorganic acids such as p-toluenesulfonic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or acidic, water-soluble salts such as zinc chloride and sodium bisulfate.
During the reaction, oxygen is advantageously excluded and an antioxidant, e.g. B. hydroehinone added. It is expedient to work under conditions in which the alcohol formed is continuously removed from the reaction mixture. A water-miscible solvent, such as, for example, dioxane, tetra lydrofuran, ethyl glycol dimethyl ether, etc., can be added to the reaction mixture in order to obtain a homogeneous reaction mixture. Preferably, the iso- or.
Retrodehydro or. ¯-Dehydro-C16-actheracctal with diluted phosphoric acid in the presence of a water miscible solvent or with acetic acid with the addition of an alkali acetate and a little water heated to about 100 ° C. When the reaction mixture is diluted with water, the ¯lige iso- or.
Retrodehydro or. ¯-dehydro-C16-aldehyde, weleher by distillation or by crystallization, e.g. B. from petroleum ether at low temperature can be cleaned.
To avoid loss of substance through polymerization and decomposition, it is advisable to avoid temperatures above 120 C during the entire process and, in particular, to process the intermediate products, namely the acetals and the ether acetals, undistilled.
The aldehydes obtained by the present process have characteristic absorption maxima from the ultraviolet spectrum. As a result of the cis-trans isomerism at the double bonds, there are different spatial forms of these aldehydes; for example, two different phenylsemicarbazones can be isolated from retrodehydro C16-aldehyde.
Phenylsemicarbazones of Aldehydes
EMI3.1
<SEP> U. <SEP> V. absorption maxima <SEP>
<tb> <SEP> Smp.in <SEP> PetrolÏther
<tb> <SEP> max <SEP> mÁ <SEP> E11
<tb> Iso-C16-aldehyde <SEP> 185-186 <SEP> C <SEP> 340 <SEP>; <SEP> 357 <SEP> 2080 <SEP>; <SEP> 1930
<tb> Retrodehydro-C16-aldehyde <SEP> a) <SEP> 164-166 <SEP> C <SEP> 362 <SEP>; <SEP> 382 <SEP> 2140 <SEP>; <SEP> 1800
<tb> <SEP> b) <SEP> 184-186¯C <SEP> 366 <SEP>; <SEP> 386 <SEP> 2330 <SEP>;
<SEP> 2160
<tb> ¯-dehydro-C16-aldehyde <SEP> 183-185¯C <SEP> 307 <SEP> 1570
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Iso-C16-aldehyde, retrodehydro-C, 6-aldehyde and ¯-dehydro-C16-aldehyde are valuable intermediates for the synthesis of S-carotene and carotenoids, such as 4, -dioxy-carotene and bis- dehydro-¯-carotene.
Furthermore, they can be used as antioxidants and as radiation suppressants, in particular against the burning effects of solar radiation on human skin.
Example 1 Iso- (C14 acetal
A solution of 77 parts by weight of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexylidene] -2-methyl-butene (2) -al- (l) in 85 parts by volume of ethyl orthoformate is mixed with a solution of 1.5 parts by volume Orthophosphoric acid was added to 15 parts by volume of absolute ethanol and left to stand for 15 hours at 20 to 25 ° C.
Then 10 parts by volume of pyridine are added and 100 parts by weight of 5% sodium bicarbonate solution and 60 parts by weight of ice are poured into a mixture. It is taken up in petroleum ether, shaken with sodium bicarbonate solution and dried over potash. After the petroleum ether solution has been concentrated, the residue is freed from excess ethyl orthoformate and ethyl formate formed in vacuo at 70.degree.
102 parts by weight of 4- [2 ', 6', 6'-Tri methyl-cyclohexylidene] -2-methyl-butene (2) -di athylacetal- (1), which can be further processed without purification, are obtained. n23D = 1.4885; U.V. absorption maximum at 247 to 248 mtt (in petroleum ether solution).
Iso-C16 ether acetal
100 parts by weight of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl cyclohexylidene] -2-methyl-butene (2) diethyl acetal (l) are mixed with 5 parts by volume of a 10% solution of zinc chloride in vinegar ester added. 29 parts by weight of vinyl ethyl ether and 25 parts by volume of a 10% solution of zinc chloride in ethyl acetate are then added at the same time over the course of 2 hours with stirring at 25 to 35 ° C. and the mixture is then stirred for a further 15 hours at room temperature. It is then taken up in petroleum ether, washed with dilute sodium hydroxide solution and dried over potash.
After the solvent has been distilled off, 132 parts by weight of crude 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexylidene] -4-methyl-hexene (4) ether (3) diethyl acetal (l), which can be reacted further without purification. n22D = 1.484; U.V. absorption maximum at 249 mÁ, (in petroleum ether solution).
Iso-Cl6-aldehyde
132 parts by weight of 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-eyelohexylidene] -4-methyl-hexen- (4) -ether- (3) diethylaeetal- (l) are added with 300 parts by volume of glacial acetic acid, 30 parts by weight of sodium acetate and Parts of the volume of water are added and, after a trace of hydroquinone has been added, the mixture is heated to 95 ° C. for 6 hours. Then cool. it is reduced to 30-40 ° C. and poured onto 250 parts by weight of ice and 250 parts by volume of water.
The oily reaction product is taken up in petroleum ether, washed with sodium carbonate solution and with water and dried over sodium sulfate. After the petroleum ether solution has been concentrated, the residue is distilled in a high vacuum. 60 parts by weight of 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexylidene] -4 methyl-hexadiene- (2, 4) -al- (1) of boiling point 0.07: 120 to 130 ° C; n22 = 1.583.
Two-time crystallization from twice the weight of petroleum ether at −70 ° C. can give colorless crystals, mp 61 to 62 ° C .; U.V. absorption maxima at 323 and 334 mtt, E1 = 1960 and 1925 (in petroleum ether solution).
Example 2 Retrodehydro-C16-aldehyde
A solution of 49.5 parts by weight of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (2 ') -ylidene] -2-methyl-buten- (2) -al- (1) in 54 parts by volume of ethyl orthoformate a solution of 1 part by volume of orthophosphoric acid in 9 parts by volume of absolute ethanol is added and the mixture is left to stand for 15 hours at 20-25 ° C.
Then 10 parts by volume of pyridine are added and 100 parts by weight of 5% sodium bicarbonate solution and 60 parts by weight of ice are poured into a mixture. It is taken up in petroleum ether, shaken with sodium bicarbonate solution and dried over potash. After the petroleum ether solution has been concentrated, the residue is freed from excess ethyl orthoformate and ethyl formate formed in vacuo at 70.degree.
The residue consists of 70 parts by weight of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (2 ') - ylidene]' -methyl-buten- (2) -diÏthylacetal- (1) vom n22D 1, 5155, which in the UV spectrum has an absorption maximum at 284.5 mÁ (in petroleum ether solution). This product is reacted with vinyl ethyl ether without further purification.
For this purpose, 3 parts by volume of a 10% strength solution of zinc chloride in ethyl acetate are added, then 20 parts by weight of vinyl ethyl ether and 18 parts by volume of a 10% strength solution of zinc chloride in ethyl acetate are added simultaneously at 30 to 35 ° C. over the course of 2 hours and then stir for a further 20 hours at room temperature.
door. The crude 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (2 ') - ylidene] -4-methyl-hexene (4) -Ïther- (3) -diethvlaeetal- (1) obtained in this way is added to a mixture of 240 parts by volume of glacial acetic acid, 12 parts by weight of sodium acetate and 6 parts by volume of water for the purpose of saponification and splitting off of alcohol and the mixture is heated to 95 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. It is then cooled to 30 to 40 ° C. and poured onto a mixture of 200 parts by weight of ice and 200 parts by volume of water.
The oily reaction product is taken up in petroleum ether, washed with 5% sodium bicarbonate solution and with water and dried over sodium sulfate. After the petroleum ether solution has been concentrated, the residue is distilled in a high vacuum. 61 parts by weight of 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (2 ') -ylidene] -4-methyl-hexadien- (2, 4) -al (1) are obtained. Kpo, 02: about 125 C. This is a mixture of isomers. By crystallizing from petroleum ether at -70 C, a shape in yellow prisms can be obtained, m.p .: 73 to 74¯C; U.
V. absorption maxima at 353 and 372 mÁ, E11 = 2360 and 2200 (in petroleum ether solution). The oily isomer is partially converted into the crystalline isomer by heating it for 5 hours at 95 ° C. with acetic acid and sodium acetate; by treating the mother liquor several times, almost all of the wenge can be obtained as a crystalline isomer.
Example 3 ¯-Dehydro-C16-aldehyde
82 parts by weight of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexadien- (1 ', 3') -yl] -2-methyl-buten- (2) -al- (1) with 90 parts by volume of orthoformic acid are ethyl ester , 1.5 parts by volume of orthophosphoric acid and 15 parts by volume of absolute ethanol, as indicated in Example 2, acetalized and worked up.
108 parts by weight of raw material are obtained
4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexadien- (1 ', 3') - yl] 2-methyl-butene (2) -diÏthylacetal- (1) of n25D = 1, 487, which is im UV spectrum an absorption maximum at 266 m, u. (in petroleum ether solution). This product is reacted with 29 parts by weight of vinyl ethyl ether and 30 parts by volume of a 10% strength solution of zinc chloride in ethyl acetate, as indicated in Example 2, without further purification.
The crude 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-eyelohexadiene- (1'3 ') -yl] - (4) -methyl-hexen- (4) -Ïther- (3) obtained in this way Di angegebenthylacetal- (1) is, as indicated in Example 2, saponified with 300 parts by volume of glacial acetic acid, 15 parts by weight of sodium acetate and 10 parts by volume of water at 95 C and then worked up. After distillation in a high vacuum, 65 parts by weight of 6- [2 ', 6', 6 'trimethyl-cyclohexadien- (1', 3 ') -yl] -4-methylhexadiene- (2, 4) -al- (1) from Kp0, os: about 105 C.
Two crystallizations from petroleum ether at −70 ° C. give yellowish crystals, mp: 18 to 22 ° C .; U.V. absorption maximum at 274 mA, E11 = 1380 (in petroleum ether solution).