Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden (Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Stellung4' Sureh eine Oxo-, Oxy-oder veresterte Oxygruppe substituiertem 8-[2',6',6'-Trimethyl ?yclohexen-(1')-yl]- bzw. 8-[2', 6', 6'-Trimethyl- yelohexyliden]-bzw. 8- [2', 6', 6'-Trimethyl ?yclohexen-(2')-yliden] -2,6 - dimethyl-octarien-(2, 4, 6)-al-(1).
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein in Stellung 4'durch eine Oxo-, Oxy-oder veresterte Oxygruppe substituiertes 6- [2', 6', 6'-Trimethyl ?yclohexen-(1')-yl] - bzw. 6-[2', 6', 6'-Trimethyl eyelohexyliden]-bzw. 6- [2', 6', 6'-Trimethyl ?yclohexen - (2') - yliden] -4-methyl-hexadien (2, 4)-al- (l) acetalisiert, das entstandene, in Stellung 4'substituierte 6-[2', 6', 6'-Trimethyl ?yclohexen-(1')-yl]-bzw. 6-[2', 6', 6'-Trimethyl ?yclohexyliden]- bzw.
6- [2', 6', 6'-Trimethyl eyelohexen- (2')-yliden |-4-methyl-hexadien- (2, 4)-acetal- (l) in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Propenylither kondensiert und das erhaltene, in Stel lung 4'substituierte 8- [2', 6', 6'-Trimethyl ?yclohexen-(1')-yl]- bzw. 8- [2', 6', 6'-Trimethylyclohexyliden]-bzw. 8- [2', 6', 6'-Trimethyl eyelohexen- (2')-yliden]-2, 6-dimethyl-octadien- (4, 6)-Ïther-(3)-acetal-(1) mit sauren Mitteln behandelt, wobei durch Hydrolyse und Ab paltung von Alkohol aus der Stellung 2, 3 das in 4-Stellung entsprechend substituierte 3-[2', 6', 6'- Trimethyl - cyclohexen - (1') - bzw.
. eyclohexyliden bzw.-cyelohexen- (2')-yliden]- 2, 6-dimethyl-oetadien- (2, 4, 6)-al- (1) gebildet wird.
Die Ausgangsmaterialien des Verfahrens --in Stellung 4'substitwierte 6- [2', 6', 6'-Tri methyl-cyelohexyl] ¯ 4-methylhexadien- (2, 4) ale- (1) mit zusätzlichen Doppelbindungenkönnen allgemein wie folgt hergestellt werden :
Das aus Isophoron ber ¯-Isophoron und Oxyisophoron herstellbare 2, 6, 6-Trimethylcyclohexen- (2)-dion- (1, 4) (Ketoisaphoron) bzw. das hieraus durch Reduktion erhältliche 2, 6, 6-Trimethyl-cyclohexandion- (1, 4) liefern, nach Ketalisierung der Ketogrlppe in Stellung 4, durch Kondensation mit Lithium- Ïthoxyacetylid, Partialhydrierung und Hydrolyse den 2, 6, 6-Trimethyl-4-oxo-cyclohexen- (2')-yliden-acetaldehyd bzw. den 2, 6, 6-Trimethyl-4-oxo-cyclohexyliden-acetaldehyd.
Die Acetale dieser Aldehyde ergeben bei der Kondensation mit Propenyläther und Hydrolyse das 4- [2',6',6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexen (2')-yliden]-2-methyl-buten- (2)-al- (1) bzw. das 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexyl- iden]-2-methyl-buten-(2)-al-(1). Letztere Verbindung kann über das Enolacetal und Ver seifung in das 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxocyclohexen- (1')-yl]-2-methyl-buten- (2)-al- (1) umgewandelt werden.
Nach Schutz der Al dehydgruppe durch Acetalbildung können aus diesen Aldehyden durch Reduktion der Ketogruppe in Stellung 4'und Hydrolyse die entsprechenden Oxyaldehyde und daraus durch Acetylierung die Acetoxyaldehyde hergestellt werden. Durch Acetalisieren, Kondensation mit Vinyläther und Behandlung mit Säuren entstehen daraus die in Stellung 4'substituierten 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclo hexyl]-4-methyl-hexadien- (2, 4)-ale- (1) mit zusätzlichen Doppelbindungen. Man verwendet als Ausgangsmaterialien vorzugsweise die in Stellung 4'durch eine Oxogruppe substi- tuierten Aldehyde.
Das Verfahren gelingt in gleicher Weise mit den Aldehyden, die in Stellung 4'eine freie Oxygruppe oder eine veresterte Oxygruppe, wie Acetoxygruppe, besitzen.
6- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexyliden]
4-methyl-hexadien- (2,4) -al- (1) ¯-Isophoron liefert mit Peressigsälure Oxyisophoron, welches durch Oxydation mit Chromsäure Ketoisophoron [2, 6, 6-Trimethylcyclohexen-(2)-dion-(1, 4)] ergibt. Bei der Reduktion mit Zink in Eisessig bildet sich 9, 6, 6-Trimethyl-cyclohexandion- (1, 4), in wel- chem mit Äthylenglyeol und p-Toluolsulfon- saure die Ketogruppe in Stellung 4 ketali- siert wird.
Umsetzung mit Lithiumäthoxy- acetylid, Partialhydrierung der Dreifach- bindung und Hydrolyse mit Mineralsäuren ergibt den 2, 6, 6-Trimethyl-4-oxo-eyelohexyl- iden-acetaldehyd. Acetalisierung mit Orthoameisensäureester und Orthophosphorsäure und wenig p-Toluolsulfonsaure, Kondensation des gebildeten Acetals mit Propenyläthyl- Ïther und Hydrolyse liefert das 4- [2', 6', 6' Trimethyl-4'-oxo-cyclohexyliden] -2-methylbuten -(2)-al-(1) als Mischung von cis-trans Isomeren. U. V.-Absorptionsmaximum bei 284 m, in Petrolätherlosung.
Aeetalbildung mit OrthoameisensÏureester, Orthophosphor- säure und wenig p-Toluolsulfonsaure, Kondensation des gebildeten Acetals mitVinyl- äther und Hydrolyse ergibt das 6- [2', 6', 6' Trimethyl X 4'-oxo-eyelohexyliden]-4-methyl- hexadien-(2, 4)-al (1) als gelbliches, zähes öl, das im U. V.-Absorptionsspektrum Maxima bei 317, 5 und 330 m, (in Petrolätherlosung) aufweist.
6- [2',6',6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclo hexyliden]-4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(1)
Aus 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-eyclo- hexyliden]-2-methyl-buten- (2)-al- (1) entsteht durch Acetalisierung mit Orthoameisen- sÏureester, OrthophosphorsÏure und wenig p-ToluolsulfonsÏure, Reduktion des gebildeten Acetals mit Lithiumaluminiumhydrid und Acetylierung mit Pyridin und Acetanhydrid 4- [2', 6' ; 6'-TTrimethyl-4'-acetoxy-cyclohexyl- iden]-2-methyl-buten- (2)-acetal- (l).
Kondensation mit Vinyläther in Gegenwart von Zinkchlorid und Hydrolyse mit Essigsäure und Natriumaeetat ergibt das 6-[2', 6', 6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexyliden]-4-methyl hexadien- (2, 4)-al- (l) als gelbes 61. U. V.-Ab- sorptionsmaxima bei 319 und 330 ma in Petrolätherlosung. Das Phenylsemicarbazon besitzt im U. V.-Absorptionsspektrum Maxima bei 237, 340 und 356 m (in PetrolÏtherl¯sung).
6- [S', 6',6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen (1')-yl] -4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(1)
Aus 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-eyelo- hexyliden]-2-methyl-buten- (2)-al- (l) entsteht durch Behandlung mit Orthoameisen- säureester und Orthophosphorsäure, Reduk- tion des gebildeten Aeetals mit Lithiumaluminiumhydrid, Verseifung des Aeetals mit Essigsäure und Natriumaeetat, Behandlung mit Isopropenylacetat und p-Toluolsulfonsäure bei 100-140 , Verseifung des gebilde- ten Enolacetats mit Natriumbiearbona.
in wässerigem Methanol und Acetylierung mit Acetanhydrid und Pyridin 4- [2', 6', 6'-Trime tliyl-4'acetoxy-cyelohexen- (1')-yl]-2-methyl- buten- (2)-al- (1), das im U. V.-Absorptionsspektrum ein Maximum bei 224 m@ (in Pe trolätherlosung) aufweist.
Durch Acetalisie- ren mit Orthoameisensäureester und OrthophosphorsÏure und wenig p-Toluolsulfon- säure, Kondensation des gebildeten Aeetals mit Vinyläther und Hydrolyse mit Essig- säure und Natriumacetat entsteht das
6- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen (1')-yl]-4-methyl-hexadien- (2, 4)-al- (1) als zähflüssiges, gelbliches 61. U. V.-Absorptions- maximum bei 273-275 m, u (in Petroläther- l¯sung).
6-[2',6',6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexen (2')-yliden]-4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(1)
Aus 2, 6, 6-Trimethyl-eyelohexen- (2) edion- (1, 4) entsteht durch Behandlung mit. ¯thylenglyeol und p-Toluolsulfonsäure, wobei nur die Ketogruppe in Stellung 4 ketalisiert wird, Umsetzung mit der Lithiumverbindung des Äthoxyacetylens in flüssigem Ammoniak, Partialhydrierung der Dreifachbindung (les Kondensationsproduktes und Behandlung mit verdünnter Mineralsäure [2', 6', 6-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexen-(2')-yliden] -acetaldehyd (Sehmelzpunkt 73 )
. Durch Behandeln mit Orthoameisensäureester und Orthophosphor- säure wird der Aldehyd acetalisiert und das gebildete Acetal unter Verwendung von Zinkehlorid oder Bortrifluorid als Katalysar tor mit Propenyläther kondensiert. Hydrolyse des Produktes mit Essigsäure und Natrumacetat liefert das 4-[2',6',6'-Trimethyl-4'-oxoeyelohexen- (2') -yliden]-2-methyl-buten-(2)al-(1), Schmelzpunkt 115-117¯ ; U. V.-Ab- sorptionsmaximum bei 317 mv (in Petrol- äther).
Durch Acetalisieren mit Orthoameisensäureester und Orthophosphorsäure und venig p-Toluolsulfonsäure, Kondensation des gebildeten Acetals mit Vinyläther und Hydrolyse des Kondensationsproduktes mit Essigsäure und Natriumacetat erhält man das 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexen (2')-yliden]-4-methyl-hexadien- -4-methyl-hexadien-(2, 4)-al- (l) ; U. V.-Absorptionsmaximum bei 350-352 mu (in Petrolatherlosung).
6- [2', 6', 6'-Trimethyl-d'-acetoxy-cyclohexe (3')-yliden] -4-methyl-hexadien- (2,4)-al- (1)
Aus 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclo- hexen- (2')-yliden]-2-methyl-buten-(2)-al-(1) entsteht durch Behandlmg mit Orthoameisen- säureester und Orthophosphorsäure, wobei das Acetal gebildet wird, Reduktion mit Li thiumaluminiumhydrid und Acetylierung mit Pyridin und Acetanhydrid 4- [2', 6', 6'-Tri methyl-4'-acetoxy-cyclohexen (2')-yliden]-2- methyl-buten- (2)-a. cetal- (1).
Kondensation mit Vinyläther und Hydrolyse mit Essig- säure und Natriumaeetat ergibt das 6- [2', 6', 6'-
Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen-(2')-yliden]4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(1) als gelbes Íl, U. V.-Absorptionsmaxima bei 353 und 372 M u (in Petrolätherlosung).
Die erste Stufe des erfindungsgemϯen Verfahrens besteht in der Acetalisierung der in Stellung 4'mit einer Oxy-, Acyloxy-oder Oxogruppe substituierten Ausgangsaldehyde.
Diese erfolgt beispielsweise mittels eines Orthoesters in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie BortrifluoridÏtherat, Zinkchlorid, Orthophosphorsäure, p-Toluol- sulfonsäure usw. Es eignen sich besonders die Orthoester niederer a-liphatischer Säuren mit niederen aliphatisehen Alkoholen, vorzugsweise Orthoameisensäuremethyl-,-äthyl-oder -n-butylester. In der bevorzugten Ausfüh- rungsform wird der Ausgangsaldehyd in Gegenwart von Alkohol, OrthoposphorsÏure und einer Spur p-Toluolsulfonsäure mittels eines niederen Orthoameisensäurealkylesters acetalisiert. Die erhaltenen Acetale sind gelbliche Öle.
Die in Stellung 4'substituierten 6- [2', 6', 6' - Trimethyl - cyclohexyliden]-4-me thyl-hexadien-(2, 4)-al-(1)-aeetale weisen im Ultraviolettspektrum in Petrolätherlosung Absorptionsmaxima bei 276, 286 und 298 mu auf, die in Stellung 4'durch eine Oxy-oder veresterte Oxygruppe substituierten 6-[2',6', 6'
Trimethyl-cyclohexen- (2@)-yliden]-4-methyl- hexadien- (2, 4)-al- (1)-a. cetale solche bei 317 und 331 mcc und das 6-[2', 6', 6'-Trimethyl-4' oxo-cyclohexen-i (2')-yliden]-4-methyl-hexadien- (2, 4)-al- (l)-ae. etal ein solches bei 340 mu.
Die in Stellung 4'substituierten 6- [2', 6', 6' Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl]-4-methyl- hexadien- (2, 4)-al- (1)-acetale weisen im U. V. Absorptionsspektrum ein Maximum bei 237, 5 m@ auf. F r die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung der Acetale, z. B. durch Destillation, nicht erforderlieh.
In der zweiten Stufe des erfindungsge- mässen Verfahrens werden die Acetale mit einem Propenyläther in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels zu den in Stel- lung 4'substituierten 8- [2', 6', 6'-Trimethyl cyclohexen- (1')-yl]- bzw. 8- [2', 6', 6'-Trimethyl cyclohexyliden]-bzw. 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen (2')-yliden]-2,6-dimethyl-octadien (4, 6 )-Ïther- (3)-acetalen- (1) kondensiert. Als Kondensationsmittel. eignen sich Bortrifluo r : dätherat, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid, Ferrichlorid, Zinntetra ehiorid usw. Man verwendet zweckmässig den Propenyläther des gleichen Alkohols, mit welchem die Acetale hergestellt werden, z. B.
Methyl-propyenylÏther, Äthyl-propenyläther oder n-Butylpropenyläther. Die Kondensation erfolgt bei einer möglichst tiefen Reaktions- temperatur ; dadurch kann man unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation und Kondensation der gebildeten Produkte mit Propenyläther, vermeiden. Die optimale Reaktionstemperatur liegt je nach der Wahl des Kondensationsmittels und des zur Kondensation ausgewählten Acetals und Propenyl äthers zwischen 0 und 50 . Bei der bevorzugten Ausführungsform lässt man etwa molare Mengen der Acetale und Propenyläther bei 20-40 in Gegenwart von Zinkehlorid oder Bortrifluoridätherat aufeinander einwir ken.
Man erhält so weitgehend reine Äther- acetale in beinahe quantitativer Ausbeute.
Für die weitere. Verarbeitung ist eine besondere Reinigung, z. B. durch Destillation, nicht erforderlich.
Die dritte Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die erhaltenen Atheracetale in saurem Milieu hydroly- siert ; diese Reaktion kann mit Vorteil so geleitet werden, z. B. durch Erwärmen, dass gleichzeitig Alkohol aus der Stellung 2, 3 abgespalten wird und das in Stellung 4' substituierte 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (l')- yl]-bzw. 8- [2'6', 6'-Trimethyl-cyelohexyl- iden]-bzw. 8- [2', 6', 6'-Tnmethyl-cyclohexen- (2')-yliden]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6)-al- (1) gebildet wird.
Diese Reaktionsstufe erfolgt vorteilhaft in Gegenwart wasserlöslicher, organischer oder anorganischer SÏuren, wie p-Toluolsulfonsäure, EssigsÏure, PropionsÏure, Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder sauer reagierender, wasserlöslicher Salze, wie Zinkehlorid und Natriumbisulfat.
Bei der Reaktion wird mit Vorteil Sauerstoff ausgesehlossen und ein Antioxydans, z. B.
Hydroehinon, zugefügt. Man arbeitet zweekmϯig' unter Bedingungen, bei welchen der entstehende Alkohol fortlaufend aus der Reaktionsmisehung entfernt wird. Man kann dem Reaktionsgemiseh ein mit Wasser miseh- bares Losungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, ¯thylenglycoldimethylÏther usw., zugeben, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erhalten. Vorzugsweise werden die ¯theracetale mit EssigsÏure unter Zusatz eines Alkaliaeetates und etwas Wasser auf etwa 100 erwärmt. Die Reaktions gemisehe werden vorteilhaft mit Wasser verd nnt und die Produkte durch Extraktion mit Äther isoliert. Sie können durch Destillation oder Chromatographieren an Aluminiumoxyd gereinigt werden.
Zur Vermeidung von Substanzverlusten durch Polymerisation und Zersetzung empfiehlt es sich, während des gesamten Verfahrens Temperaturen ber 120 zu vermei- den und insbesondere die Zwischenprodukte, nämlich die Aeetale und Atheracetale, undestilliert weiter zu verarbeiten.
Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Aldehyde besitzen charakteristische Absorptionsmaxima im Ultraviolettspektrum.
Infolge der eis-trans-Isomerie an den Dop pelbindungen gibt es versehiedene Raumformen dieser Aldehyde.
Die in Stellung 4'substituierten 8-[2', 6', 6'- Trimethyl-cyclohexen- (1')-yl] bzw. 8- [2', 6', 6'- Trimethyl-eyelohexyliden] bzw. 8- [2', 6', 6'- Trimethyl-eyelohexenl- (2')-yliden]-2,6-dimethyl-oetatrien- (2, 4, 6)-ale- (1) können als Antioxydantien verwendet werden.
Sie sind ferner wertvolle Zwisehenprodukte für die Synthese von sauerstoffhaltigen Carotinoiden wie Zeaxanthin, Rhodoxanthin, Krypto- xanthin, Astaxanthin usw. Sie können z. B. durch metallorganisehe Kondensation mit Acetylen, Dehydratisierung mnter Allyl umlagerung, Partialhydrierung und Isomerisierung in die gewünschten Carotinoide über- geführt werden.
Beispiel 1
8- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-ace. toxy-cyclo- hexyliden] -2,6-dimethyl-octatrien (2,4,6)-al-(1)
Eine Lösung von 4, 5 Gewichtsteilen 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexyl]- iden]-4-methyl-hexadien- (2, 4)-al-(1) in 4 Raumteilen OrthoameisensÏureÏthylester wird mit einer Mischung von 0, 75 Raumteilen an- solutem Alkohol und 0, 075 Raumteilen Orthophosphorsäure versetzt und nach Zugabe von 0, 003 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure 24 Stunden bei Zimmertemperaturstehengelassen.
Dann f gt man 1 Raumteil Pyridin zu und giesst auf eine Mischung von 100 Gewichts- teilen 5% iger Natriumbicarbonatl¯sung und 10 Gewiehtsteilen Eis. Das Produkt wird mit < sther extrahiert und die Ätherlösung mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Ätherlösung über Natriumsulfat und Abdampfen wird der Rückstand im Hochvakuum bei 50 vom überschüssigen Orthoameisensäureester befreit. Man erhält 4, 85 Gewichtsteile Acetal, U. V.-Absorptionsmaxima bei 286, 5 und 297, 5 mu in Petrolätherlösung.
Man l¯st das Acetal ohne weitere Reinigung in 7 Raumteilen absolutem Benzol, gibt 1 Raumteil einer 10 /Oigen Lösung von Zinkehlorid in Essigester zu und tropft zur Mischung unter Rühren 1, 2 Gewichtsteile Propenyla. thylätber in 2 Raumteilen absolutem Benzol zu, so dal3 die Reaktionstemperatur nieht ber 30 steigt. Sodann wird ber Nacht bei Zimmertemperatur weitergerührt.
Hierauf wird am Wasserstrahlvakuum bei 30 das Benzol entfernt, zum Rüekstand 20 Raumteile Eisessig, 1 Raumteil Wasser und 2 Gewichtsteile Natriumacetat gegeben und die Mischung 3 Stunden auf 95 in einer Kohlendioxydatmosphäre erwärmt. Nach dem Erkalten wird die Lösung in 200 Raumteile Wasser gegossen und das Reaktionsprodukt mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird mehrmals mit Wasser und dann mit ver dünnter Natriumbiearbonatlösung gewaschen.
Nach dem Trocknen der ¯therl¯sung ber Natriumsulfat und Abdampfen werden 4, 5 Gewichtsteile 8-[2',6',6',-Trimethyl-4'-acetoxy cyclohexyliden]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6)-al- (1) als gelbes, zähes Harz erha. lten.
Das Produkt weist im U. V.-Absorptions- spektrum Maxima bei 338, 354 und 372 m, u auf (in Petrolätherlösung). Das Produkt kann durch Chromatogaphieren an Alumi niumoxyd (nach Brockmann, Aktivitätsstufe II) gereinigt werden.
Beaispiel 2
8- [2',6',6',-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexyliden] 2, 6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-al-(1)
11, 5 Gewichtsteile 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-4' oxo-cyclohexyliden]-4-methyl-hexadien- (2, 4)- al- (l) werden mit 7, 5 Gewichtsteilen OrthoameisensÏurÏthylester, 1, 4 Raumteilen abso- lutem Alkohol, 0, 14 Raumteilen Orthophos- phorsäure und 0, 005 Gewichtsteilen p-ToluolsulfonsÏure 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Sodann gibt man 1 Raumteil Pyridin zu und giesst die Mischung auf 200 Raumteile 5% ige Natriumbicarbonat- losung.
Man extrahiert mit ¯ther und erhält nach dem Waschen der Ätherlösung mit Wasser, Trocknen über Natriumsulfat, Ab- dampfen des Äthers und Verdampfen des überschüssigen Orthoameisensäu. reesters im Hochvakuum bei 50 13, 8 Gewichtsteile Acetal als gelbliches öl, U. V.-Absorptionsmaxima bei 276, 286 und 298 m@ (in Petrolätherlosung).
Das Produkt wird in 15 Raumteilen Benzol gelöst und 3, 2 Raumteile einer 10 /oigen Lösung von Zinkehlorid in Essigester zugegeben. Unter Rühren werden 3, 85 Gewichts- teile Propenyläther in 2 Raumteilen Benzol so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur nicht ber 30 steigt. Hierauf lässt man ber Nacht bei Zimmertemperatur stehen, dampft hierauf am Wasserstrahlvakuum das Benzol bei 30 ab und gibt zum Rückstand 40 O Raumteile Eisessig, 2 Raumteile Wasser und 4 Gewichtsteile Natriuma. cetat. Die Mischung wird 3 Stunden in einer KohlendioxydatmosphÏre auf 95 erwärmt.
Nach dem Erkalten wird mit 200 Raumteilen Wasser verdünnt und das Produkt durch Extraktion mit S. ther abgetrennt. Die Ätherlösung wird nehxmals mit Wasser und verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abdamp- fen des Äthers erhÏlt man 12, 9 Gewichtsteile 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cyclohexyliden]2,6 - dimethyl - octatrien ? (2, 4, 6)-al -(1) als gelbes, zähflüssiges 61, das im U. V.-Absorp- donsspektrum Maxima bei 334, 350 und 370 mu (in Petrolätherlösung) aufweist.
Das Produkt kann durch Chromatographieren an ler 30fachen Menge Aluminiumoxyd (nach Brockmann, AktivitÏtsstufe II) gereinigt werden.
Beispiel 3
8- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-oxo-cclahexen- (2')- yliden]-2,6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-al-(1)
22 Gewichtsteile 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'oxo-cyclohexen-(2')-yliden] -4-methyl-hexadien (2, 4)-al- (l) werden mit 20 Gewichtsteilen OrthoameisensÏureÏthylester, 0, 4 Raumteilen OrthophosphorsÏure, 6 Raumteilen absolutem Alkohol und 0, 01 Gewiehtsteilen p-Toluol- sulfonsäure 3 Tage gesehüttelt. Hierauf werden 5-Raumteile Pyridin zugegeben und die Mischung auf 300 Raumteile 5 toige Natrium- bicarbonatlösung und 20 Gewichtsteil Eis gegossen.
Das Produkt wird durch Aussehütteln mit Äther extrahiert und die Äther- lösung je einmal mit verdünnter Natrium biearbonatlösung und Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abdampfen werden 27, 5 Gewiehtsteile Aeetal (U. V.-Absorptionsmaximum in Petrol ätherlosung bei 340 m?) erhalten. 27 Ge wichtsteile Aeetal werden mit 10 Raumteilen einer 10 /oigen Lösung von Zinkehlorid in Essigester und 0, 01 Raumteilen Bortrifluorid- ätherat versetzt und unter Rühren 8, 5 Gewichtsteile Propenyläthyläther langsam zu- getropft, so dass die Reaktionstemperatur nicht über 30 steigt. Man riihrt hierauf noch 18 Stunden bei Zimmertemperatur.
Sodann gibt man 250 Raumteile Eisessig, 15 Raum- teile Wasser und 25 Gewiehtsteile Natrillm- acetat t zw und erwärmt die Mischung 3 Stunden in einer Kohlendioxydatmosphäre auf 95 . Nach dem Erkalten wird mit 2000 Raumteilen Wasser verdünnt, das Produkt mit Äther extrahiert und die ¯therl¯sung nach dem Waschen mit. Wasser und verdünnter Natriumbicarbonatlosung über Natriumsulfat getrocknet. und abgedampft. Man erhält 25 Gewichtsteile harziges Rohprodulit, das nach dem Chromatographieren an Aluminiumoxyd (nach Broekmann, AktivitÏtsstufe II) Kristalle vom Schmelzpunkt 141-144 liefert : U.
V.-Absorptionsmaxima 336, 382 und 405 m? (in Petrolätherlosing).
Beispiel 4
8- [2',6',6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen (1')-yl]-2, 6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-al-(1)
4, 5 Gewichtsteile 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'acetoxy-cyclohexen -(1')-yl]-4-methyl-hexadien (2, 4)-al-(1) werden, wie im Beispiel 1 be schrieben, behandelt. Man erhält so 6, 5 Ge wichtsteile 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-acetoxycyclohexen - (1') -yl - 2,6 - dimethyl - octatrien (2, 4, 6)-al-(1) als gelbes Harz, U. V.-Absorp- tionsm. aximum in Petrolätherlosung bei 312 m, mtt.
Beispiel 5
8- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen 2')-ylide n]-2,6-dimethyl-octatrien-@ (2, 4, 6)-al-(1)
4, 5 Gewichtsteile 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-4' aeetoxy-eyclohexen- (2')-yliden]-4-methyl- hexadien-(2,4)-al-(1) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt und liefern 5, 9 Gewichtsteile 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'- acetoxy cyclohexen-(2')-yliden ]-2,6-dimethyl octatrien- (2, 4, 6)-al- (l), welches nach chroma- tographischer Reinigung an Aluminiumoxyd (nach Broekmann, AktivitÏtsstufe II) als gelbes Harz erhalten wird ;
U. V.-Absorp- tionsmaxima in Petrolätherlösung bis 382 und 403 m, u.
Process for the production of polyenaldehydes (the subject of the invention is a process for the production of 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl? Yclohexen- (1 ') - which is substituted in position 4' sureh an oxo-, oxy- or esterified oxy group yl] or 8- [2 ', 6', 6'-trimethylyelohexylidene] or 8- [2 ', 6', 6'-trimethylclohexen- (2 ') ylidene] -2, 6 - dimethyl-octarene- (2, 4, 6) -al- (1).
The process is characterized in that a 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl? Yclohexen- (1 ') - yl] or substituted in the 4' position by an oxo, oxy or esterified oxy group is used. 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl eyelohexylidene] or. 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl? Yclohexen - (2 ') - ylidene] -4-methyl-hexadiene (2, 4) -al- (l) acetalized, the resulting substituted in the 4-position 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl? Yclohexen- (1 ') - yl] or. 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl? Yclohexylidene] - or
6- [2 ', 6', 6'-trimethyl eyelohexen- (2 ') - ylidene | -4-methyl-hexadiene- (2, 4) -acetal- (l) condensed with a propenyl ether in the presence of an acidic condensing agent and the obtained 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl? yclohexen- (1 ') - yl] - or 8- [2', 6 ', 6'-trimethylyclohexylidene] - or. 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl eyelohexen- (2 ') - ylidene] -2, 6-dimethyl-octadiene- (4, 6) -ether- (3) -acetal- (1) with acidic Treated agents, whereby by hydrolysis and elimination of alcohol from the 2, 3 position, the 3- [2 ', 6', 6'-trimethyl - cyclohexene - (1 ') - or correspondingly substituted in 4-position.
. eyclohexyliden or -cyelohexen- (2 ') - ylidene] - 2, 6-dimethyl-oetadiene- (2, 4, 6) -al- (1) is formed.
The starting materials of the process - 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyelohexyl] ¯ 4-methylhexadiene- (2,4) ale- (1) with additional double bonds, substituted in the 4-position, can be prepared generally as follows will :
The 2, 6, 6-trimethylcyclohexen- (2) -dione- (1, 4) (ketoisaphoron) which can be prepared from isophorone via ¯-isophorone and oxyisophorone or the 2, 6, 6-trimethyl-cyclohexanedione ( 1, 4) provide, after ketalization of the keto group in position 4, by condensation with lithium Ïthoxyacetylid, partial hydrogenation and hydrolysis, the 2, 6, 6-trimethyl-4-oxo-cyclohexen- (2 ') -ylidene acetaldehyde or 2, 6, 6-trimethyl-4-oxo-cyclohexylidene-acetaldehyde.
On condensation with propenyl ether and hydrolysis, the acetals of these aldehydes give 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-oxo-cyclohexen (2 ') - ylidene] -2-methyl-butene (2) -al- (1) or 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-oxo-cyclohexylidene] -2-methyl-buten-(2) -al- (1). The latter compound can be saponified via the enol acetal and converted into 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-oxocyclohexen- (1 ') - yl] -2-methyl-buten- (2) -al- (1) to be converted.
After the aldehyde group has been protected by acetal formation, the corresponding oxyaldehydes can be prepared from these aldehydes by reduction of the keto group in position 4 'and hydrolysis, and the acetoxyaldehydes can be prepared therefrom by acetylation. Acetalization, condensation with vinyl ether and treatment with acids result in the 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexyl] -4-methyl-hexadiene- (2, 4) -ale- which are substituted in the 4-position. (1) with additional double bonds. The aldehydes substituted by an oxo group in the 4 'position are preferably used as starting materials.
The process succeeds in the same way with the aldehydes which have a free oxy group or an esterified oxy group, such as acetoxy group, in the 4 'position.
6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-oxo-cyclohexylidene]
4-methyl-hexadiene- (2,4) -al- (1) ¯-isophorone with peracetic acid gives oxyisophorone, which by oxidation with chromic acid ketoisophorone [2,6,6-trimethylcyclohexen- (2) -dione- (1,4 )] results. On reduction with zinc in glacial acetic acid, 9, 6, 6-trimethyl-cyclohexanedione- (1, 4) is formed, in which the keto group in position 4 is ketalized with ethylene glycol and p-toluenesulfonic acid.
Reaction with lithium ethoxyacetylide, partial hydrogenation of the triple bond and hydrolysis with mineral acids gives the 2,6,6-trimethyl-4-oxo-eyelohexylidene-acetaldehyde. Acetalization with orthoformic acid ester and orthophosphoric acid and a little p-toluenesulfonic acid, condensation of the acetal formed with propenylethyl ether and hydrolysis gives the 4- [2 ', 6', 6 'trimethyl-4'-oxo-cyclohexylidene] -2-methylbutene - (2 ) -al- (1) as a mixture of cis-trans isomers. U.V. absorption maximum at 284 m, in petroleum ether solution.
Aeetal formation with orthoformic acid ester, orthophosphoric acid and a little p-toluenesulfonic acid, condensation of the acetal formed with vinyl ether and hydrolysis gives the 6- [2 ', 6', 6 'trimethyl X 4'-oxo-eyelohexylidene] -4-methylhexadiene - (2, 4) -al (1) as a yellowish, viscous oil, which has maxima in the UV absorption spectrum at 317, 5 and 330 m, (in petroleum ether solution).
6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-acetoxy-cyclo hexylidene] -4-methyl-hexadiene- (2,4) -al- (1)
From 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-oxo-eyclohexylidene] -2-methyl-butene (2) -al- (1), acetalization with orthoformic acid ester, orthophosphoric acid and little p-toluenesulfonic acid, reduction of the acetal formed with lithium aluminum hydride and acetylation with pyridine and acetic anhydride 4- [2 ', 6'; 6'-T trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexylidene] -2-methyl-butene (2) acetal- (1).
Condensation with vinyl ether in the presence of zinc chloride and hydrolysis with acetic acid and sodium acetate gives the 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexylidene] -4-methyl hexadiene- (2, 4) -al- (l) as a yellow 61st UV absorption maxima at 319 and 330 ma in petroleum ether solution. The phenylsemicarbazone has maxima in the U.V. absorption spectrum at 237, 340 and 356 m (in petroleum solution).
6- [S ', 6', 6'-trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen (1 ') -yl] -4-methyl-hexadiene- (2,4) -al- (1)
4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-oxo-eyelo-hexylidene] -2-methyl-buten- (2) -al- (l) is formed by treatment with orthoformic acid ester and orthophosphoric acid, Reduction of the eetal formed with lithium aluminum hydride, saponification of the eetal with acetic acid and sodium acetate, treatment with isopropenyl acetate and p-toluenesulfonic acid at 100-140, saponification of the enol acetate formed with sodium carbonate.
in aqueous methanol and acetylation with acetic anhydride and pyridine 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'acetoxy-cyelohexen- (1 ') -yl] -2-methyl-buten- (2) -al- (1), which has a maximum in the UV absorption spectrum at 224 m @ (in Pe trolätherlosung).
This is produced by acetalizing with orthoformic acid ester and orthophosphoric acid and a little p-toluenesulfonic acid, condensation of the acetal formed with vinyl ether and hydrolysis with acetic acid and sodium acetate
6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen (1 ') - yl] -4-methyl-hexadiene- (2, 4) -al- (1) as a viscous, yellowish 61 UV absorption maximum at 273-275 m, u (in petroleum ether solution).
6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-oxo-cyclohexen (2 ') - ylidene] -4-methyl-hexadiene- (2,4) -al- (1)
From 2, 6, 6-trimethyl-eyelohexen- (2) edion- (1, 4) results from treatment with. Ethylene glycol and p-toluenesulphonic acid, with only the keto group in position 4 being ketalised, reaction with the lithium compound of ethoxyacetylene in liquid ammonia, partial hydrogenation of the triple bond (les condensation product and treatment with dilute mineral acid [2 ', 6', 6-trimethyl-4 '-oxo-cyclohexen- (2') - ylidene] -acetaldehyde (melting point 73)
. The aldehyde is acetalized by treatment with orthoformic acid ester and orthophosphoric acid and the acetal formed is condensed with propenyl ether using zinc chloride or boron trifluoride as a catalyst. Hydrolysis of the product with acetic acid and sodium acetate gives the 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-oxoeyelohexen- (2 ') -ylidene] -2-methyl-buten- (2) al- (1) , M.p. 115-117¯; U.V. absorption maximum at 317 mV (in petroleum ether).
Acetalization with orthoformate and orthophosphoric acid and venig p-toluenesulfonic acid, condensation of the acetal formed with vinyl ether and hydrolysis of the condensation product with acetic acid and sodium acetate gives 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-oxo-cyclohexene ( 2 ') - ylidene] -4-methyl-hexadiene--4-methyl-hexadiene- (2,4) -al- (1); U.V. absorption maximum at 350-352 mu (in petrolatum solution).
6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-d'-acetoxy-cyclohexe (3 ') -ylidene] -4-methyl-hexadiene- (2,4) -al- (1)
From 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-oxo-cyclohexen- (2 ') - ylidene] -2-methyl-buten- (2) -al- (1) is formed by treatment with orthoformic acid ester and orthophosphoric acid, which forms the acetal, reduction with lithium aluminum hydride and acetylation with pyridine and acetic anhydride 4- [2 ', 6', 6'-tri-methyl-4'-acetoxy-cyclohexen (2 ') - ylidene ] -2-methyl-butene (2) -a. cetal- (1).
Condensation with vinyl ether and hydrolysis with acetic acid and sodium acetate gives the 6- [2 ', 6', 6'-
Trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen- (2 ') - ylidene] 4-methyl-hexadiene- (2,4) -al- (1) as yellow oil, UV absorption maxima at 353 and 372 M u (in petroleum ether solution) .
The first stage of the process according to the invention consists in the acetalization of the starting aldehydes substituted in the 4 'position with an oxy, acyloxy or oxo group.
This is carried out, for example, by means of an orthoester in the presence of an acidic condensation agent such as boron trifluoride ether, zinc chloride, orthophosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, etc. The orthoesters of lower α-lipatic acids with lower aliphatic alcohols, preferably methyl orthoformic acid, methyl orthoformic acid, or ethyl orthoformate are particularly suitable -n-butyl ester. In the preferred embodiment, the starting aldehyde is acetalized in the presence of alcohol, orthoposphoric acid and a trace of p-toluenesulfonic acid by means of a lower alkyl orthoformate. The acetals obtained are yellowish oils.
The 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexylidene] -4-methyl-hexadiene- (2, 4) -al- (1) -aetals substituted in position 4 have absorption maxima in the ultraviolet spectrum in petroleum ether solution 276, 286 and 298, the 6- [2 ', 6', 6 'substituted in position 4' by an oxy or esterified oxy group
Trimethyl-cyclohexen- (2 @) - ylidene] -4-methyl-hexadiene- (2,4) -al- (1) -a. cetal ones at 317 and 331 mcc and the 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4 'oxo-cyclohexen-i (2') - ylidene] -4-methyl-hexadiene- (2, 4) - al- (l) -ae. etal one such at 340 mu.
The 6- [2 ', 6', 6 'trimethyl-cyclohexen- (1') - yl] -4-methyl-hexadiene- (2, 4) -al- (1) -acetals which are substituted in position 4 have in UV absorption spectrum has a maximum at 237.5 m @. For further processing, a special cleaning of the acetals, e.g. B. by distillation, not required.
In the second stage of the process according to the invention, the acetals are converted with a propenyl ether in the presence of an acidic condensing agent to give the 8- [2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (1 ') -yl substituted in the 4-position ] - or 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl cyclohexylidene] or. 8- [2 ', 6', 6'-Trimethylcyclohexen (2 ') - ylidene] -2,6-dimethyl-octadiene (4, 6) -Ïther- (3) -acetalen- (1) condensed. As a condensing agent. Boron trifluoride are suitable: dätherat, zinc chloride, titanium tetrachloride, aluminum chloride, ferric chloride, tin tetra chloride, etc. The propenyl ether of the same alcohol with which the acetals are prepared, z. B.
Methyl propyenyl ether, ethyl propenyl ether or n-butyl propenyl ether. The condensation takes place at the lowest possible reaction temperature; as a result, undesired side reactions, such as polymerization and condensation of the products formed with propenyl ether, can be avoided. The optimum reaction temperature is between 0 and 50, depending on the choice of condensing agent and the acetal and propenyl ether selected for condensation. In the preferred embodiment, about molar amounts of the acetals and propenyl ethers at 20-40 are allowed to act on one another in the presence of zinc chloride or boron trifluoride ether.
In this way, largely pure ether acetals are obtained in an almost quantitative yield.
For the further. Processing is a special cleaning, e.g. B. by distillation, not required.
The third stage of the process according to the invention consists in hydrolyzing the ether acetals obtained in an acidic medium; this reaction can be conducted with advantage, e.g. B. by heating that at the same time alcohol is split off from position 2, 3 and the substituted in position 4 '8- [2', 6 ', 6'-trimethyl-cyclohexen- (l') - yl] -bzw. 8- [2'6 ', 6'-trimethyl-cyelohexyl- iden] or. 8- [2 ', 6', 6'-methyl-cyclohexen- (2 ') -ylidene] -2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6) -al- (1) is formed.
This reaction stage is advantageously carried out in the presence of water-soluble, organic or inorganic acids such as p-toluenesulfonic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or acidic, water-soluble salts such as zinc chloride and sodium bisulfate.
During the reaction, oxygen is advantageously excluded and an antioxidant, e.g. B.
Hydroehinone, added. One works in two ways under conditions in which the alcohol formed is continuously removed from the reaction mixture. A water-miscible solvent, such as, for example, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, etc., can be added to the reaction mixture in order to obtain a homogeneous reaction mixture. The ¯theracetals are preferably heated to about 100 with acetic acid with the addition of an alkali acetate and a little water. The reaction mixtures are advantageously diluted with water and the products are isolated by extraction with ether. They can be purified by distillation or chromatography on aluminum oxide.
To avoid substance losses through polymerization and decomposition, it is advisable to avoid temperatures above 120 during the entire process and, in particular, to further process the intermediate products, namely the ethers and atheracetals, undistilled.
The aldehydes obtained by the present process have characteristic absorption maxima in the ultraviolet spectrum.
As a result of the cis-trans isomerism in the double bonds, there are different spatial forms of these aldehydes.
The 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1 ') -yl] or 8- [2', 6 ', 6'-trimethyl-eyelohexylidene] or 8 substituted in position 4 - [2 ', 6', 6'-Trimethyl-eyelohexenl- (2 ') -ylidene] -2,6-dimethyl-oetatriene- (2, 4, 6) -ale- (1) can be used as antioxidants.
They are also valuable intermediate products for the synthesis of oxygen-containing carotenoids such as zeaxanthin, rhodoxanthin, cryptoxanthin, astaxanthin, etc. You can, for. B. by organometallic condensation with acetylene, dehydration with allyl rearrangement, partial hydrogenation and isomerization into the desired carotenoids.
example 1
8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-ace. toxy-cyclohexylidene] -2,6-dimethyl-octatriene (2,4,6) -al- (1)
A solution of 4.5 parts by weight of 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexyl] -idene] -4-methyl-hexadiene- (2, 4) -al- (1) in 4 parts by volume of ethyl orthoformate are mixed with a mixture of 0.75 parts by volume of anolute alcohol and 0.075 parts by volume of orthophosphoric acid and, after adding 0.003 parts by weight of p-toluenesulfonic acid, left to stand for 24 hours at room temperature.
Then 1 part by volume of pyridine is added and poured onto a mixture of 100 parts by weight of 5% sodium bicarbonate solution and 10 parts by weight of ice. The product is extracted with ether and the ether solution is washed with water. After the ether solution has been dried over sodium sulfate and evaporated, the residue is freed from excess orthoformic acid ester in a high vacuum at 50 °. 4.85 parts by weight of acetal are obtained, U.V. absorption maxima at 286.5 and 297.5 μm in petroleum ether solution.
The acetal is dissolved in 7 parts by volume of absolute benzene without further purification, 1 part by volume of a 10% solution of zinc chloride in ethyl acetate is added, and 1.2 parts by weight of propenyl is added dropwise to the mixture while stirring. ethyl ether is added to absolute benzene in 2 parts by volume, so that the reaction temperature never rises above 30. Stirring is then continued overnight at room temperature.
The benzene is then removed in a water jet vacuum at 30, 20 parts by volume of glacial acetic acid, 1 part by volume of water and 2 parts by weight of sodium acetate are added to the residue, and the mixture is heated to 95 for 3 hours in a carbon dioxide atmosphere. After cooling, the solution is poured into 200 parts by volume of water and the reaction product is extracted with ether. The ether solution is washed several times with water and then with dilute sodium carbonate solution.
After drying the ¯therl¯sung over sodium sulfate and evaporation, 4.5 parts by weight of 8- [2 ', 6', 6 ', - trimethyl-4'-acetoxy cyclohexylidene] -2, 6-dimethyl-octatriene- (2, 4, 6) -al- (1) obtained as yellow, tough resin. lten.
In the U.V. absorption spectrum, the product has maxima at 338, 354 and 372 m, u (in petroleum ether solution). The product can be purified by chromatography on aluminum oxide (according to Brockmann, activity level II).
Example 2
8- [2 ', 6', 6 ', - trimethyl-4'-oxo-cyclohexylidene] 2, 6-dimethyl-octatriene- (2,4,6) -al- (1)
11, 5 parts by weight of 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4 'oxo-cyclohexylidene] -4-methyl-hexadiene- (2, 4) - al- (l) are mixed with 7.5 parts by weight of orthoformic acid ethyl ester, Allow 1.4 parts by volume of absolute alcohol, 0.14 parts by volume of orthophosphoric acid and 0.005 parts by weight of p-toluenesulfonic acid to stand for 24 hours at room temperature. 1 part by volume of pyridine is then added and the mixture is poured into 200 parts by volume of 5% strength sodium bicarbonate solution.
It is extracted with ¯ther and obtained after washing the ethereal solution with water, drying over sodium sulphate, evaporation of the ether and evaporation of the excess ortho-formic acid. reesters in a high vacuum at 50 13, 8 parts by weight of acetal as a yellowish oil, U.V. absorption maxima at 276, 286 and 298 m @ (in petroleum ether solution).
The product is dissolved in 15 parts by volume of benzene and 3.2 parts by volume of a 10% solution of zinc chloride in ethyl acetate are added. 3.85 parts by weight of propenyl ether in 2 parts by volume of benzene are added dropwise with stirring so that the reaction temperature does not rise above 30. The mixture is then left to stand overnight at room temperature, the benzene is then evaporated at 30 in a water jet vacuum and 40 parts by volume of glacial acetic acid, 2 parts by volume of water and 4 parts by weight of sodium are added to the residue. acetate. The mixture is heated to 95 in a carbon dioxide atmosphere for 3 hours.
After cooling, it is diluted with 200 parts by volume of water and the product is separated off by extraction with S. ther. The ether solution is washed six times with water and dilute sodium bicarbonate solution. After drying over sodium sulfate and evaporation of the ether, 12.9 parts by weight of 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-oxo-cyclohexylidene] 2,6-dimethyl-octatriene are obtained. (2, 4, 6) -al - (1) as a yellow, viscous 61, which in the U.V. absorbance spectrum has maxima at 334, 350 and 370 mu (in petroleum ether solution).
The product can be purified by chromatography on 30 times the amount of aluminum oxide (according to Brockmann, activity level II).
Example 3
8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-oxo-cclahexen- (2 ') - ylidene] -2,6-dimethyl-octatrien- (2,4,6) -al- (1)
22 parts by weight of 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'oxo-cyclohexen- (2 ') - ylidene] -4-methyl-hexadien (2, 4) -al- (l) are added to 20 parts by weight Ethyl orthoformate, 0.4 parts by volume of orthophosphoric acid, 6 parts by volume of absolute alcohol and 0.01 parts by weight of p-toluenesulfonic acid, shaken for 3 days. Then 5 parts by volume of pyridine are added and the mixture is poured onto 300 parts by volume of 5 toige sodium bicarbonate solution and 20 parts by weight of ice.
The product is extracted by shaking with ether and the ether solution is washed once each with dilute sodium bicarbonate solution and water.
After drying over sodium sulfate and evaporation, 27.5 parts by weight of aeetal (U.V. absorption maximum in petroleum ether solution at 340 m?) Are obtained. 27 parts by weight of aeetal are mixed with 10 parts by volume of a 10% solution of zinc chloride in ethyl acetate and 0.01 parts by volume of boron trifluoride etherate, and 8.5 parts by weight of propenyl ethyl ether are slowly added dropwise with stirring so that the reaction temperature does not rise above 30. The mixture is then stirred for a further 18 hours at room temperature.
Then 250 parts by volume of glacial acetic acid, 15 parts by volume of water and 25 parts by weight of sodium methyl acetate are added and the mixture is heated to 95 for 3 hours in a carbon dioxide atmosphere. After cooling, it is diluted with 2000 parts by volume of water, the product is extracted with ether and the ¯therl¯sung after washing with. Water and dilute sodium bicarbonate solution dried over sodium sulfate. and evaporated. 25 parts by weight of resinous crude produlite are obtained which, after chromatography on aluminum oxide (according to Broekmann, activity level II), yields crystals with a melting point of 141-144: U.
V. absorption maxima 336, 382 and 405 m? (in petroleum ether lotion).
Example 4
8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen (1 ') - yl] -2, 6-dimethyl-octatrien- (2,4,6) -al- (1)
4.5 parts by weight of 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'acetoxy-cyclohexen- (1 ') -yl] -4-methyl-hexadiene (2, 4) -al- (1) are, as described in Example 1, treated. This gives 6.5 parts by weight of 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-acetoxycyclohexene - (1 ') -yl - 2,6 - dimethyl - octatriene (2, 4, 6) -al - (1) as yellow resin, UV absorption m. maximum in petroleum ether solution at 312 m, mtt.
Example 5
8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-acetoxy-cyclohexen 2 ') -ylide n] -2,6-dimethyl-octatrien- @ (2, 4, 6) -al- (1)
4.5 parts by weight of 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4 'aeetoxy-eyclohexen- (2') -ylidene] -4-methyl-hexadien- (2,4) -al- (1) , as described in Example 1, treated and provide 5, 9 parts by weight of 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-acetoxy cyclohexen- (2 ') - ylidene] -2,6-dimethyl octatrien- ( 2, 4, 6) -al- (l), which is obtained as a yellow resin after chromatographic purification on aluminum oxide (according to Broekmann, activity level II);
U.V. absorption maxima in petroleum ether solution up to 382 and 403 m, u.