Verfahren zur Herstellung von Salzen der 3-Oxy-propan-l-sulfonsäure
Es ist bekannt, dass man Salze der 3-Oxy- rol) an-l-slllfonsäure dadurch gewinnen kann, dass man eine wässrige Lösung von Bisulfit mit Allylalkohol in Gegenwart von Sauerstoff bei Koehtemperatur zur Umsetzung bringt, wobei man jedoch nur mässige Ausbeuten erreicht.
Es wurde nun gefunden, dass man in sehr einfacher Weise zu vorzüglichen Ausbeuten an Salzen der 3-Oxy-propan-l-sulfonsäure gelangt, wenn man mit Allylalkoho'l eine neutrale oder schwach alkalische Sulfitlösung im {tI) ersehuss in Gegenwart von Sauerstoff, z. B. in Form von sauerstoffhaltigen Gasen (Luft), am besten fein verteilt, oder von Sauerstoff abgebenden Mitteln, wie z. B. Peroxyden, zur Reaktion bringt und die bei der Reaktion freiwerdende Base durch laufenden Zusatz einer Säure bindet. Als Säuren kommen Mineralsäuren in Frage, zweckmässig verdünnte Schwefelsäure, da ohnehin ein Teil des Sulfits zum Sulfat oxydiert wird. Man kann aber auch irgendeine andere anorganische oder organische Säure verwenden.
Da ein Teil des Sulfits, das z. B. in Form des Natrium-, Walium-oder Ammonium- salzes vorliegen kann, zum Sulfat oxydiert wird, wendet man erfindungsgemäss einen Sulfitüberschnss an, der zweckmässig 20-60% über der zur Anlagerung verbrauchten Menge liegt. Vm während der Reaktion den A'llylalkohol stets in grossem Unterschuss gegenüber dem Sulfit zu halten, legt man zweckmässig die Gesamtmenge des Sulfits vor und gibt den Allylalkohol, der rasch verbraucht wird, langsam zu.
Weiterhin zeigte es sich, dass die Ausbeute entscheidend vom optimalen Verteilungsgrad des Sauerstoffes bzw. der Luft in der Reaktionslösung abhängig ist, der von Fall zu Fall ausprobiert werden muss. Dieser Verteilungsgrad wird beeinflusst durch Volumen und Form des Reaktionsgefässes, Form des Rührers, Rührgeschwindigkeit, Art und Geschwindigkeit der Gaszuführung, Menge des Gases und dergleichen. Bei entsprechender Abstimmung dieser Faktoren erreicht man den optimalen Verteilungsgrad des Sauerstoffes bzw. der Luft und damit die jeweils erzielbare Höchstausbeute. Bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen ist die Rührgeschwindigkeit ausschlaggebend. Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufes und der richtigen Verteilung des Sauerstoffes bzw. der Luft kann auch der titrimetrisch bestimmbare Verbrauch des Sulfits dienen.
Das Verfahren ist in weiten Grenzen temperaturunabhängig. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 100 , am besten bei Zimmertemperatur, wobei zweckmässig gekühlt wird. Man kann aber auch bei höheren Temperaturen unter Druck arbeiten.
Der Allylalkohol kann als solcher oder als azeotropes Gemisch mit Wasser (72,3% Allylalkohol) oder auch stärker mit Wasser ver dünnt, verwendet werden. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt in bekannter Weise. So kann man z. B. die Lösung eindampfen und die erhaltenen Salze der 3-Oxy-propan-1-sulfonsäure aus 90% igem Alkohol umkristallisieren.
Beispiel 192 g Schwefeldioxyd werden in eine Lösung von 320 g Ätzkali in 1600 cm Wasser eingeleitet. Man erhält eine neutrale Lösung von Kaliumsulfat (PH = 7-8). In diese Lösung wird in einem 5-Liter-Becherglas unter kräftigem Rühren (Umdrehungszahl 1500/Min.) und Einleiten eines Luftstromes von 2 Liter pro Zlinute 160,5 g des azeotropen Gemisches Allylalkohol 1 Wasser (72,3%ig) während 1-2 Stunden zugegeben. Gleichzeitig wird durch laufenden Zusatz von verdünnter Schwefelsäure für die Aufrechterhaltung eines PH- WATertes von etwa 7-8 Sorge getragen.
Die Temperatur steigt dabei um etwa 200.
Zur Verbesserung der Rührwirkung empfiehlt sich die Anwendung von Einbauten, die eine einfache Kreisbewegung der Flüssigkeit verhindern. In diesem Falle wurde eine 5 cm breite Stauplatte verwendet.
Die Umsetzung ist kurz nach Zugabe des Allylalkohols beendet, worauf noch kurze Zeit nachgerührt wird. Während der Reaktion wird etwa die Hälfte des überschüssigen lia- liumsulfits zu Kaliumsulfat oxydiert, was durch jodometrisehe Titration leicht verfolgt werden kann.
Die erhaltene wasserhelle Reaktionslösung wird zur Aufarbeitung mit so viel Schwefelsäure versetzt, dass sich das Sulfit vollständig in Sulfat verwandelt, und so weit eingedampft, dass sich das Kaliumsulfat zum grossen Teil abscheidet. Nunmehr wird mit Kalilauge neutralisiert, das abgeschiedene Kaliumsulfat in der Kälte abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Man erhält das gebildete l-oxy-propan-3-sulfonsaure Kalium aus 90%igem Alkohol umkristallisiert in einer Ausbeute von 90-95 % der Theorie.
Process for the preparation of salts of 3-oxy-propane-1-sulfonic acid
It is known that salts of 3-oxyrol) an-l-slllfonsäure can be obtained by reacting an aqueous solution of bisulfite with allyl alcohol in the presence of oxygen at boiling temperature, but only moderate yields are achieved.
It has now been found that excellent yields of salts of 3-oxy-propane-l-sulfonic acid can be obtained in a very simple manner if a neutral or weakly alkaline sulfite solution is obtained with allyl alcohol in the presence of oxygen, z. B. in the form of oxygen-containing gases (air), best finely divided, or oxygen-releasing agents, such as. B. peroxides, reacts and binds the base released during the reaction by the continuous addition of an acid. Possible acids are mineral acids, expediently dilute sulfuric acid, since part of the sulfite is oxidized to sulfate in any case. However, any other inorganic or organic acid can also be used.
Since part of the sulfite, the z. B. can be in the form of the sodium, walium or ammonium salt, is oxidized to the sulfate, a sulfite excess is used according to the invention, which is advantageously 20-60% above the amount consumed for the addition. In order to always keep the allyl alcohol in a large deficit compared to the sulfite during the reaction, the total amount of sulfite is expediently initially charged and the allyl alcohol, which is consumed quickly, is slowly added.
It was also found that the yield is critically dependent on the optimal degree of distribution of the oxygen or the air in the reaction solution, which must be tried out on a case-by-case basis. This degree of distribution is influenced by the volume and shape of the reaction vessel, the shape of the stirrer, the stirring speed, the type and speed of gas supply, the amount of gas and the like. With the appropriate coordination of these factors, the optimum degree of distribution of the oxygen or the air and thus the maximum achievable yield can be achieved. If the working conditions are otherwise the same, the stirring speed is decisive. The titrimetrically determinable consumption of the sulfite can also serve to control the course of the reaction and the correct distribution of the oxygen or the air.
The process is temperature-independent within wide limits. It is preferred to work at temperatures below 100, preferably at room temperature, with cooling being expedient. But you can also work at higher temperatures under pressure.
The allyl alcohol can be used as such or as an azeotropic mixture with water (72.3% allyl alcohol) or even more diluted with water. The reaction solution is worked up in a known manner. So you can z. B. evaporate the solution and recrystallize the resulting salts of 3-oxy-propane-1-sulfonic acid from 90% alcohol.
Example 192 g of sulfur dioxide are passed into a solution of 320 g of caustic potash in 1600 cm of water. A neutral solution of potassium sulfate (pH = 7-8) is obtained. 160.5 g of the azeotropic mixture of allyl alcohol 1 water (72.3%) are added to this solution in a 5-liter beaker with vigorous stirring (speed of rotation 1500 / min.) And introduction of an air stream of 2 liters per minute. Added 2 hours. At the same time, the constant addition of dilute sulfuric acid ensures that a pH-water value of around 7-8 is maintained.
The temperature rises by about 200.
To improve the stirring effect, it is advisable to use internals that prevent the liquid from moving in a simple circle. In this case a 5 cm wide baffle plate was used.
The reaction has ended shortly after the allyl alcohol has been added, and stirring is continued for a short time. During the reaction about half of the excess lialium sulfite is oxidized to potassium sulfate, which can easily be followed by iodometric titration.
The resulting water-white reaction solution is worked up with so much sulfuric acid that the sulfite is completely converted into sulfate, and evaporated to such an extent that the potassium sulfate is largely deposited. It is now neutralized with potassium hydroxide solution, the precipitated potassium sulfate is filtered off in the cold and the filtrate is evaporated to dryness. The l-oxy-propane-3-sulfonic acid potassium formed is obtained, recrystallized from 90% alcohol, in a yield of 90-95% of theory.