Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und schwefelhaltigen Produkten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und Schwefel- oxvcien. Insbesondere können nach diesem Verfahren aus Ammoniumsulfat oder -bi sulfat. Ammoniakgas und gasförmiges Schwe- feldioxvd in Konzentrationen, die sieh zur Weiterverarbeitung eignen, hergestellt wer den.
Das Verfahren eignet sich zur praktisch vollständigen Gewinnung von Schwefel in Form von Oxyden und von Ammoniak in praktisch reiner Form aus Ammoniumsulfat oder -bisulfat.
Schon seit vielen Jahren ist die thermisehe Zersetzung von Sulfaten, z. B. von Ammo- niunisulfat., Alkalisulfat und Schwermetall snlfaten, wie Eisen- und Kupfersulfat, mit oder ohne Katalysatoren, praktisch durchge führt. worden. Eisensulfate und Sulfate ent haltende Erze sind abgeröstet und in Öfen unter Beding2lngen zersetzt. worden, unter denen Sehwefeldioxyd frei wurde.
Während das Sehwefeldioxyd weiter zu Schwefelsäure verarbeitet. wurde, wurde das Eisen bzw. ein entsprechendes Metall als schwammiges Oxyd gewonnen, wobei die Zersetzung praktisch vollständig war.
Im Falle des Ammoniumsulfats jedoch ist. die thermische Zersetzung technisch verhält nismässig unbedeutend geblieben, weil bei mässig hohen Temperaturen nur 1 Mol Ammoniakgas frei wird und als Nebenpro dukt das beständige Ammoniumhydrogen- sulfa.t erhalten wird. Ausserdem findet, wenn Ammoniak in Gegenwart von Schwefeloxyden bei Temperaturen zwischen 300 und 500 frei wird, eine Umsetzung zwischen diesen beiden statt, bei der aus Ammoniak Stickstoff ent steht.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein reaktions fähiges Metalloxyd mit Ammoniumsulfat oder -bisulfat vermischt und das Gemisch auf höhere Temperaturen erhitzt wird, um das Ammoniak auszutreiben und das Metallsulfat zu bilden, worauf letzteres durch weiteres Erhitzen bei einer oberhalb der vorgängig angewandten Temperatur liegenden Tempera tur in Metalloxyd und Schwefeloxyde zersetzt wird.
Nach dem erfindungsgemässen Ver fahren können Ammoniak und Schwefel dioxyd oder Schwefeltrioxyd oder beide, und das zugesetzte Metalloxyd in praktisch unver änderter Form für den Wiederumlauf in dein Verfahren gewonnen werden. Das Verfahren kann derart durchgeführt werden, dass zuerst Metallsulfate gebildet werden, die während der Zeit, in der das Ammoniak verflüchtigt wird, in fester Phase erhalten bleiben, um bei einer höheren Temperatur praktisch voll ständig zersetzt werden zu können, wodurch das Verfahren wirtschaftlich gestaltet. wird.
Das neuartige Verfahren gründet sich auf der Entdeckung, dass zwischen Ammonium sulfat oder -bisulfat und einem Metalloxyd, das Ammoniakgas in Freiheit zu setzen ver mag, während das gebildete Metallsulfat. voll ständig oder praktisch vollständig im festen Zustand verbleibt, worauf das Sulfat seiner ; seits zum Teil oder vollständig zu, Schwefel oxyd und einem regenerierten Reaktionsteil- nehmen - nämlich dem lletalloxycl - zer setzt. werden kann, eine Reaktion in fe.;ter Phase in Gang gebracht und zu Ende geführt werden kann.
Solche Reaktionen können durch das rol- gende Schema erläutert werden:
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Gewinnung und Speicherung des gasför migen Ammoniaks und der Schwefeloxyde sind in der Technik bestens bekannt, so dass sich diesbezüglich Einzelheiten hier erübrigen.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann derart erfolgen, dass Ammo- niumsulfat oder saures Ammoniumsulfat mit. einem basischen Metalloxyd gemischt und dieses (lemiseh auf eine Temperatur über 300 erhitzt. wird.
Das zuriiclzbleibende Me- tallsulfat wird nach Abspaltung des Ammo- niakgases dann auf eine Temperatur erhitzt, die die Zersetzung des Salzes bewirkt.
Wirksame 'Metalloxyde der oben erwähn ten Art. sind Niekelöxyd, Strontiumoxyd und Zinkoxyd, die alle dadurch gekennzeichnet sind, dass sie bei Temperaturen unter 500' schnell mit Sulfationen reagieren und dass ihre Sulfate sich bei Temperaturen über 500 zersetzen.
Bei niedrigeren Temperaturen im Bereich von etwa 300 bis 350 verläuft die Zer setzungsreaktion, bei der Ammoniak frei wird, in Gegenwart von Zinkoxyd als dem einzigen Reaktionspartner verhältnismässig langsam. Sie erfordert. bei Veiwendung von Zinkoxyd in Abhängigkeit von der Wärme- übertragung etwa 45 bis 90 Minuten zur praktisch vollständigen Verflüchtigung des Ammoniaks. Bei höheren Temperaturen zwi schen etwa 400 und 500 ist die Zersetzungs geschwindigkeit stark erhöht. So erfolgt z. B.
bei 400 eine praktisch vollständige Ammo- nia.kentwicklung in Gegenwart, von Zinkoxyd in etwa 30 bis 45 Minuten; bei höheren Tem peraturen muss in erster Linie das Verfahren so überwacht werden, dass praktisch alles Ammoniak gewonnen wird, während zur glei chen Zeit die Verflüchtigung von Schw efel- oxyd verhindert oder auf ein Mindestmass be- sehrä.nkt wird.
Die bevorzugte Verdampfung des Ammo niaks in dem Temperaturbereich zwischen etwa 300 und 500 ist. der Bildung von Me tallsulfat oder Komplexen desselben zuzu schreiben, die mit. einer grösseren Geschwin digkeit ei-folgt, als derjenigen, mit der das Sulfat verflüchtigt werden würde. Das Ammoniak wird praktisch frei von Schwefel verbindungen gewonnen.
Die bevorzugte Reaktionssubstanz ist Zinkoxyd, weil die Ammoniak freima.cheticle Reaktion zu Ende geht, ehe eine nennens werte Zersetzung des Zinksulfats und/oder der andern Reaktionsprodukte eintritt. Diese Art. Reaktion gestattet also, praktisch reines Ammoniak und reine Schwefeldioxyde unab hängig voneinander zu gewinnen.
Wenn die absolute Reinheit nicht er for- derlich ist und das Ammoniak mit gewissen Mengen Stickstoff, Schwefeldioxyd usw. ver unreinigt sein kann, kann man Eisenoxyd oder dergleichen Oxyde anwenden. Auch Caleiumoxyd vermag ans der Reaktion ver hältnismässig reines Ainnioniak freizumachen. Es ist aber nicht so wirtschaftlich wie Zink oxyd, weil zur Zersetzung des Caleiumsulfa.ts hohe Temperaturen benötigt werden.
Die wirksame Mindestmenge der in dieser Reaktion benötigten Oxyde ist der in bezug auf das Ammoniunisulfat bzw. -bisulfat stöehiometrischen äquivalent, das heisst je Mol. Ammoniumsulfat bzw. -bisulfat wird 1 11o1 Oxyd benötigt.
Bei der technischen Durchführung verwendet man einen Oxyd- übersehuss, um die Reaktion sicher zu Ende zu bringen. Bis etwa 100% Überschuss sind angewandt worden; beim Zinkoxyd ist ein f\bersehuss von etwa. 101/o zur vollständigen Durchführung der Reaktion wirtschaftlich.
Bei der Verwendung von Zinkoxyd wird der nach dem ersten Erhitzen verbleibende, aus Zinkoxyd und Zinksulfat bestehende Rüekstand thermiseh praktisch vollständig zersetzt, wenn man ihn Temperaturen über 925 aussetzt. Bei andern Oxyden kann diese Temperatur höher oder darunter liegen. Vor zugsweise wird die Zersetzung von Zinksulfat bei Temperaturen zwischen etwa 960 und 1200 bewirkt. Temperaturen über 1200 sind verhältnismässig unwirtsehaftlich, da sich die Zersetzungsgeschwindigkeit mit ansteigender Temperatur nur wenig erhöht.
Bei Tempera turen von etwa 900 wird zwar das Zinksulfat zersetzt, aber es sind unwirtschaftlich lange Zeiten erforderlieh, um eine praktisch voll ständige Zersetzung durchzuführen. Unter- suchun;
en haben ergeben, dass sieh Zinksulfat bei Temperaturen zwischen 850 und etwa 900 bei einstündigem .Erhitzen nur zu etwa. 90 bis 92% zersetzt. Unter gewissen Umständen kann man auf die völlige Zersetzung des Me tallsulfats verzichten, da es lediglich die Wiederumlauflast erhöht.. Das Zinksulfat z. B., das mit. dem Zinkoxyd wieder in Um lauf geschickt. würde, würde unter den Bedin gungen der Ammoniakverflüehtiguing ledig lich einen inaktiven Bestandteil darstellen, der in der nächsten Meta.llsulfatzersetzungs- stufe zersetzt. werden kann.
Die erste oder die zweite Erhitzung oder beide können in einem Ofen oder gleiehwerti- r-en Vorrichtungen ansatzweise oder ununter- broehen durchgeführt werden.
Beim ununter- broehenen Arbeiten ist es zweckmässig, zwei getrennte voneinander unabhängige Er- hitzungskammern zu benutzen, von denen die erste auf etwa -150 gehalten wird und zur Ge winnung von praktisch reinem Ammoniak aus den abströmenden Gasen geeignet ist, wäh- rend die abgezogenen festen Produkte zwecks Zersetzung des Sulfats in eine Kammer ge leitet werden, die unter höherer Temperatur steht.
Die heissen festen Stoffe aus dieser Sulfatzersetzung können unmittelbar zwecks Vermischung mit dem Ammoniumsulfat oder -bisulfat in den Kreislauf gegeben werden.
In den folgenden Beispielen sollen die Unterschiede bei der Zersetzung unter Ver wendung von Zinkoxyd gegenüber der unter Verwendung von Eisenoxyd erläutert werden. <I>Beispiel 1</I> E 132 Teile trockenen körnigen Ammonium- sulfa.ts und 90 Teile Zinkoxyd wurden mit Hilfe einer Kugelmühle bis zur verhältnis mässig gleichmässigen Mischung vermischt. Dieses Gemisch wurde in einen von aussen 6 beheizten Zersetzungsofen gebracht, der auf etwa. 440 gehalten wurde.
Aus den entwickelten Cxasen wurden 34 Gewichtsteile Ammoniak gewonnen. In dem Calcinierofen waren 172 Gewichtsteile fester Produkte vorhanden.
Diese heissen festen Stoffe wurden in einem Ofen durch Erhitzen auf etwa. 1000 zersetzt, wodurch ein Gemisch von Schwe feldioxyd und Sehwefeltrioxy d entwickelt 7 wurde.
Die thermische Zersetzung ergab etwa 91 Gewichtsteile Zinkoxyd von 99 %iger Rein- heit (etwa. 100%ige Wiedergewinnung). <I>Beispiel</I> 123 Gewichtsteile trockenes körniges Am moniumsulfa.t und 175 Gev-ichtsteile Ferri- oxyd wurden in einer Kugelmühle wie oben gründlich vermischt. Das Gemisch wurde in drei Teile A, B und C aufgeteilt.
Jeder Teil wurde in einem von aussen beheizten Ofen erhitzt, um die Masse zu zersetzen. Teil A wurde 31/2 Stunden auf 300 , Teil B eine Stunde auf 400 Luid Teil C eine Stunde auf 500 erhitzt. Die entwickelten Gase wurden durch eine Lösung perlen gelassen, die abge messene Mengen Bariumchlorid, Phosphor säure und Kaliumjodat enthielt, um die bei dieser Tieftemperaturzersetzung .entwickelten Mengen Schwefeloxyde zu bestimmen, wobei der Schwefel aus der Menge des Barium- sulfatniedersehlags errechnet wurde.
Bei 300 würden etwa 26,5 Gewichtsteile Ammoniak gewonnen. Dies bedeutet, dass etwa 781/o des vorhandenen Ammoniaks frei gesetzt wurden; die Zersetzung war also un vollständig. Bei dieser Temperatur ergab sich aus der Bariumsulfatfüllung, dass etwa 3% des Sulfations frei geworden waren.
Bei 400 wurden ungefähr 34 Gewichts teile Ammoniak erhalten; es waren also un- gefähr 99 % des vorhandenen Ammoniaks frei geworden. Bei dieser Temperatur wurden un- gefähr 12,5% des vorhandenen Sulfats frei- gemacht.
Bei 500 wurden ungefähr 31- Gewichts- teile Ammoniak erhalten, das heisst also 99% des vorhandenen Ammoniaks. Bei dieser höheren Temperatur wurden etwa 271/o des Sulfats . verflüchtigt.
Aus diesen Angaben geht hervor, dass Ferrioxy d in diesem Verfahren dem Zink oxyd nicht. gleichwertig ist, wenn man vor allem reines Ammoniakgas gewinnen will, weil bei keiner Temperatur, bei der eine voll ständige Freisetzung des Ammoniaks erfolgt, das Eisenoxyd praktisch alles Sulfat, fest zuhalten vermag, so dass Ammoniak und Schwefeloxyde in ziemlich verunreinigter Form gewonnen werden.
Das Zinkoxyd kann, wie ersichtlich, als reines Zinkoxyd oder mit Zinksulfat ver mischt oder mit. einer unter den obigen Reak tionsbedingungen inerten Substanz, z. B. Alu miniumoxyd oder Aluminiumsilikat., ver mischt sein, wobei die inerten Stoffe allge mein angewandt werden, wenn die Oxyde vor ihrem Durchleiten durch die Erhitzimgszone zu Plätzchen verarbeitet werden.
Process for the production of ammonia and sulfur-containing products The invention relates to a process for the production of ammonia and sulfur oxvcien. In particular, this process can be made from ammonium sulfate or ammonium sulfate. Ammonia gas and gaseous sulfur dioxide are produced in concentrations that are suitable for further processing.
The process is suitable for the virtually complete recovery of sulfur in the form of oxides and ammonia in virtually pure form from ammonium sulfate or bisulfate.
For many years, the thermal decomposition of sulfates, z. B. of ammonium sulfate., Alkali sulfate and heavy metal snlfaten, such as iron and copper sulfate, with or without catalysts, practically runs. been. Ores containing iron sulphates and sulphates have been roasted and, under certain conditions, decomposed in furnaces. under which sulfur dioxide was released.
While the sulfur dioxide is further processed into sulfuric acid. the iron or a corresponding metal was obtained as a spongy oxide, the decomposition being practically complete.
In the case of ammonium sulfate, however, it is. the thermal decomposition has remained insignificant from a technical point of view because only 1 mol of ammonia gas is released at moderately high temperatures and the stable ammonium hydrogen sulfa is obtained as a by-product. In addition, when ammonia is released in the presence of sulfur oxides at temperatures between 300 and 500, a reaction between the two takes place, in which nitrogen is ent from ammonia.
The method according to the invention is characterized in that a reactive metal oxide is mixed with ammonium sulfate or bisulfate and the mixture is heated to higher temperatures in order to drive off the ammonia and to form the metal sulfate, whereupon the latter by further heating at one above the previously applied Temperature lying tempera ture is decomposed into metal oxide and sulfur oxides.
According to the process according to the invention, ammonia and sulfur dioxide or sulfur trioxide or both, and the added metal oxide can be obtained in virtually unchanged form for recirculation in your process. The process can be carried out in such a way that first metal sulfates are formed which remain in the solid phase during the time in which the ammonia is volatilized in order to be able to be practically completely decomposed at a higher temperature, which makes the process economical. becomes.
The novel process is based on the discovery that between ammonium sulfate or bisulfate and a metal oxide, the ammonia gas is able to set free, while the metal sulfate formed. completely or practically completely remains in the solid state, whereupon the sulfate of its; on the other hand, in part or in full, sulfur oxide and a regenerated part of the reaction - namely the letalloxyclic - decomposes. a reaction in the fe.; ter phase can be initiated and completed.
Such reactions can be illustrated by the following scheme:
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Extraction and storage of gaseous ammonia and sulfur oxides are well known in the art, so that details in this regard are superfluous here.
The method according to the invention can be carried out in such a way that ammonium sulfate or acidic ammonium sulfate is used. mixed with a basic metal oxide and heated this (lemiseh to a temperature above 300.
The remaining metal sulfate, after the ammonia gas has been split off, is then heated to a temperature which causes the salt to decompose.
Effective metal oxides of the type mentioned above are nickel oxide, strontium oxide and zinc oxide, all of which are characterized by the fact that they react quickly with sulfate ions at temperatures below 500 and that their sulfates decompose at temperatures above 500.
At lower temperatures in the range from about 300 to 350, the decomposition reaction, in which ammonia is released, proceeds relatively slowly in the presence of zinc oxide as the only reactant. It requires. when using zinc oxide, depending on the heat transfer, about 45 to 90 minutes for practically complete volatilization of the ammonia. At higher temperatures between about 400 and 500, the rate of decomposition is greatly increased. So z. B.
at 400 a practically complete evolution of ammonia in the presence of zinc oxide in about 30 to 45 minutes; At higher temperatures, the process must first and foremost be monitored in such a way that practically all of the ammonia is obtained, while at the same time the volatilization of sulfur oxide is prevented or kept to a minimum.
The preferred vaporization of the ammonia in the temperature range between about 300 and 500 is. to be attributed to the formation of metal sulfate or complexes of the same, which are associated with. a greater speed than that at which the sulphate would be volatilized. The ammonia is obtained practically free of sulfur compounds.
The preferred reaction substance is zinc oxide because the ammonia freima.cheticle reaction comes to an end before any appreciable decomposition of the zinc sulphate and / or the other reaction products occurs. This type of reaction thus allows practically pure ammonia and pure sulfur dioxides to be obtained independently of one another.
If absolute purity is not required and the ammonia may be contaminated with certain amounts of nitrogen, sulfur dioxide, etc., one can use iron oxide or similar oxides. Calium oxide is also capable of liberating relatively pure aminionia from the reaction. But it is not as economical as zinc oxide, because high temperatures are required to decompose the Caleiumsulfa.ts.
The effective minimum amount of the oxides required in this reaction is the stoehiometric equivalent with respect to the ammonium sulfate or bisulfate, that is, 11o1 oxide is required per mole of ammonium sulfate or bisulfate.
In the technical implementation, an excess of oxide is used in order to safely bring the reaction to an end. Up to about 100% excess has been applied; in the case of zinc oxide there is an excess of about. 101 / o to complete the reaction economically.
When using zinc oxide, the residue consisting of zinc oxide and zinc sulphate, which remains after the first heating, is practically completely decomposed if it is exposed to temperatures above 925. With other oxides this temperature can be higher or lower. Preferably, the decomposition of zinc sulfate is effected at temperatures between about 960 and 1200. Temperatures above 1200 are relatively uneconomical, since the rate of decomposition increases only slightly with increasing temperature.
At temperatures of about 900 the zinc sulfate is indeed decomposed, but it takes uneconomically long times to carry out a practically complete decomposition. Investigation;
It has been shown that zinc sulphate can only be seen at temperatures between 850 and about 900 when heated for one hour. 90 to 92% decomposed. Under certain circumstances you can do without the complete decomposition of the Me tallsulfats, since it only increases the recirculation load .. The zinc sulfate z. B., that with. sent the zinc oxide back into circulation. would, under the conditions of ammonia volatilization, would only represent an inactive component that decomposes in the next metal sulfate decomposition stage. can be.
The first or second heating, or both, can be carried out in an oven or equivalent devices, batchwise or continuously.
When working without interruption, it is advisable to use two separate, independent heating chambers, the first of which is kept at about -150 and is suitable for extracting practically pure ammonia from the gases flowing out, while the solid ones are drawn off For the purpose of decomposition of the sulphate, products are passed into a chamber which is at a higher temperature.
The hot solid substances from this sulphate decomposition can be added directly to the cycle for the purpose of mixing with the ammonium sulphate or bisulphate.
The following examples are intended to explain the differences in the decomposition using zinc oxide compared to that using iron oxide. <I> Example 1 </I> E 132 parts of dry, granular ammonium sulfas and 90 parts of zinc oxide were mixed with the aid of a ball mill until the mixture was relatively uniformly mixed. This mixture was brought into an externally heated decomposition furnace which was set to about. 440 was held.
34 parts by weight of ammonia were obtained from the Cxases developed. There were 172 parts by weight of solids in the calciner.
These hot solid substances were made in an oven by heating to about. 1000 decomposed, whereby a mixture of sulfur dioxide and Sehwefeltrioxy d was developed 7.
The thermal decomposition gave about 91 parts by weight of zinc oxide of 99% purity (about 100% recovery). <I> Example </I> 123 parts by weight of dry granular ammonium sulfa and 175 parts by weight of ferric oxide were mixed thoroughly in a ball mill as above. The mixture was divided into three parts A, B and C.
Each part was heated in an externally heated oven to decompose the mass. Part A was heated to 300 for 31/2 hours, part B to 400 for one hour, and part C to 500 for one hour. The gases evolved were bubbled through a solution which contained measured amounts of barium chloride, phosphoric acid and potassium iodate in order to determine the amounts of sulfur oxides evolved during this low-temperature decomposition, the sulfur being calculated from the amount of barium sulfate precipitate.
At 300, about 26.5 parts by weight of ammonia would be recovered. This means that about 781 / o of the ammonia present was released; the decomposition was therefore incomplete. At this temperature, the barium sulfate filling showed that about 3% of the sulfate ion had been released.
At 400, about 34 parts by weight of ammonia were obtained; So about 99% of the existing ammonia was released. At this temperature approximately 12.5% of the sulfate present was freed.
With 500, about 31 parts by weight of ammonia were obtained, that is to say 99% of the ammonia present. At this higher temperature there was about 271 / o of the sulfate. evaporated.
This information shows that Ferrioxy d does not add zinc oxide to this process. It is equivalent if one wants to obtain above all pure ammonia gas, because at no temperature at which a complete release of the ammonia takes place, the iron oxide is able to hold practically all sulfate, so that ammonia and sulfur oxides are obtained in rather contaminated form.
The zinc oxide can, as can be seen, as pure zinc oxide or mixed with zinc sulfate or with. an inert substance under the above reaction conditions, e.g. B. aluminum oxide or aluminum silicate., Be mixed, the inert substances are generally used mine when the oxides are processed into cookies before being passed through the heating zone.