Procédé de préparation de résines solubles dans l'huile La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une nouvelle classe de résines synthétiques solubles dans l'huile, dérivées de produits de condensation phénol aldéhyde. Par l'expression soluble dans l'huile , on entend que la résine peut être dissoute dans une huile végétale en donnant une solution claire, stable, qui se laisse délayer avec un hydrocarbure solvant.
On a déjà proposé divers procédés pour préparer des produits de condensation phénol- aldéhyde solubles dans l'huile. Par exemple, on a effectué la réaction de condensation du phé nol et de l'aldéhyde en présence d'une huile végétale, de façon à obtenir une solution ho mogène.
Des produits de condensation phénol- aldéhyde solubles dans l'huile peuvent encore être préparés en partant de phénols substitués, en particulier ceux dont le substituant est un reste d'hydrocarbure en position para par rap port au groupe hydroxyle, par exemple le para- butyl-tertiaire-phénol et le para-phényl-phénol. En revanche, il n'est pas facile de préparer des produits de condensation phénol-aldéhyde so lubles dans l'huile en partant de phénols non substitués, comme le phénol lui-même, ou de phénols dont les seuls substituants sont des groupes méthyle, et particulièrement ceux dont la position para est inoccupée.
En outre, beau coup des produits de condensation phénol- aldéhyde solubles dans l'huile qui ont été pré parés, sont thermodurcissables, c'est-à-dire du type résol.
La présente invention permet de préparer des résines thermoplastiques solubles dans l'huile à partir de novolaques sensiblement in solubles dans l'huile.
Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir une résine novolaque sensiblement insoluble dans l'huile, avec du styrène ou un homologue réactif de celui-ci, à température élevée, en présence d'un catalyseur acide dans le mélange.
Toute résine novolaque sensiblement inso luble dans l'huile peut être employée dans le procédé selon la présente invention. De telles résines peuvent être préparées selon la méthode ordinaire en partant de monophénols, tels que le phénol lui-même et ses homologues substi tués par du méthyle, comme les crésols et les xylénols. D'autres phénols plus fortement substitués, et en particulier les phénols substi tués en para, ne conviennent pas, en général, pour la préparation de résines novolaques des tinées à être utilisées dans le procédé selon l'invention,
du fait qu'ils donnent naissance à des résines novolaques qui sont solubles dans l'huile.
L'aldéhyde la mieux utilisable pour la pré paration de la résine novolaque sensiblement insoluble dans l'huile à employer dans le pro cédé selon la présente invention, est la form- aldéhyde ou ses polymères, comme la para- formald6hyde.
Les proportions relatives du monophénol et de l'aldéhyde utilisées pour la production des résines novolaques pratiquement insolubles dans l'huile sont celles usuellement employées dans cette branche. L'effet principal de varia tions dans le rapport phénol/aldéhyde est de changer le point de fusion de la résine soluble dans l'huile résultante.
Il est, en général, pré férable d'employer de 0,6 à 1,6 mole de form- aldéhyde par mole de phénol monohydroxy- lique pour la préparation de la résine novola- que insoluble dans l'huile.
De préférence, on fait réagir du styrène avec la résine novolaque insoluble dans l'huile, cependant tout ou partie du styrène peut être remplacé par un homologue réactif de celui-ci, tel que ses dérivés substitués dans le noyau par un ou des alcoyles ou du chlore.
Le rapport de résine novolaque insoluble dans l'huile au styrène peut largement varier sans affecter beaucoup les solubilités dans l'huile et d'autres caractères physiques de la résine résultante. Les proportions en poids de la résine novolaque au styrène peuvent varier, par exemple de 0,1 à 4 parties en poids de ré sine novolaque pour 1 partie de styrène, ce pendant les produits les meilleurs sont obtenus en faisant réagir 1 partie de résine novolaque avec 0,5 à 2 parties de styrène.
De nombreux composés fortement acides conviennent comme catalyseurs ; comme exem ples, on peut citer l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, l'acide fluorosulfonique et l'acide borofluoracétique, des substances à réaction acide, telles que le chlorure d'aluminium, le chlorure stannique, le trifluorure de bore, et leurs solutions ou complexes avec des solvants organiques, les terres activées à l'acide, et des mélanges de ces substances.
Des composés plus faiblement acides, tels que l'acide borique ou les acides organiques carboxyliques ne sont, en général, pas suffisamment actifs. Cependant, l'acide borique et d'autres composés du bore, lorsqu'on les emploie en conjonction avec un acide dicarboxylique ou avec un acide hydroxy- carboxylique dont les groupes hydroxy et car boxylique sont liés à des atomes de carbone adjacents, ont une activité suffisante pour per mettre l'exécution du procédé selon l'inven tion.
Comme exemples d'acides carboxyliques pouvant être employés en combinaison avec les composés de bore tels que l'acide borique, on peut citer -l'acide oxalique, l'acide tartrique, l'acide lactique et l'acide salicylique.
La réaction de formation de la résine est fortement exothermique, de sorte qu'il peut être nécessaire de refroidir le mélange de ré action pour pouvoir maintenir la réaction sous contrôle. On peut aussi employer d'autres mé thodes pour contrôler la réaction, comme, par exemple, l'adjonction lente du styrène et du catalyseur acide au mélange de réaction.
Le procédé selon l'invention peut être exé cuté en présence d'un solvant ou diluant inerte, tel qu'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques saturés ou d'hydrocarbures halogénés ; la cha leur développée par la réaction peut alors être dissipée en opérant avec reflux.
La température à laquelle le procédé peut être exécuté peut beaucoup varier selon l'acti vité et la quantité employée du catalyseur acide. Avec un catalyseur actif tel que, par exemple, le trifluorure de bore, la réaction peut être commencée à 500 C, et l'on peut lais ser la température du mélange de réaction s'élever du fait de la nature exothermique de la réaction. Il est généralement préférable de maintenir la température du mélange de ré action entre 90 et 1500 C pendant un certain temps, puis de chauffer finalement le mélange à une température d'environ 2000 C ou même plus, pour compléter la réaction.
On pense qu'il se produit un certain degré de réarrange- ment moléculaire pendant cette étape du pro cédé.
Les produits obtenus par le procédé selon la présente invention peuvent avoir de nom breux emplois, et, en particulier, ils peuvent être dissous dans des huiles végétales, spéciale ment celles à non-saturation conjuguée comme l'huile de bois de Chine ou huile d'abrasin et l'huile d'oiticica, et être employés pour la pré paration de compositions de vernis de revête ment. Comme autre application, on peut citer l'adjonction de ces résines à du caoutchouc, pour le rendre collant, le renforcer et augmen ter sa résistance à l'oxydation.
Les exemples suivants montrent des maniè res particulières d'exécuter le procédé selon l'invention, les parties indiquées étant données en poids <I>Exemple 1</I> On a préparé une résine novolaque de type ordinaire au phénol, pratiquement insoluble dans l'huile, en mélangeant 80.@ parties d'une solution de formalise (40 % poids/poids), 100 parties de phénol et 0,6 partie d'acide oxalique.
Le mélange est devenu rapidement trouble et on a continué la réaction en chauffant avec re flux pendant encore 80 minutes, puis l'eau en excès a été éliminée -par distillation sous vide, en élevant graduellement la température jus qu'à 1250 C ; on a obtenu une résine solide à point de fusion de 800 C. On a fondu 100 par ties de cette résine et ajouté 33 parties de sty rène, puis 0,3 partie d'un complexe trifluo- rure de bore-phénol (25 % de trifluorure de bore).
On a ensuite ajouté graduellement en core 37 parties de styrène et maintenu le mé lange à 1300 C pendant 1/4 d'heure, puis on l'a versé dans une cuvette de métal et laissé re froidir. Le produit était une résine soluble dans l'huile," ayant un point de fusion d'environ 850 C (bille et anneau).
<I>Exemple 2</I> On a préparé une résine novolaque ordi naire de la façon suivante : 100 parties d'acide crésylique (52 % de m-crésol), 50 parties de formalise du commerce à 40 % et 0,
6 partie d'acide oxalique dissous dans 1 partie d'eau ont été placées dans un ballon et chauffées avec reflux pendant 80 à 90 minutes, après quoi la résine a été déshydratée par chauffage sous vide à 125o C ; on a obtenu une résine dure, cassante, insoluble dans l'huile. On a fondu dans un ballon 750 parties de la résine novolaque ci-dessus et ajouté lente ment et en agitant 750 parties de styrène. Lors que le mélange fut homogène, la température a été amenée à 1150 C et on a ajouté 2,75 ml du complexe trifluorure de bore-phénol tel qu'employé à l'exemple 1.
Il s'est produit une vigoureuse réaction que l'on a contrôlée par re froidissement. La réaction a été complétée en suite en chauffant le mélange. pendant une heure à 2000 C ; on a obtenu une résine fai blement colorée, à point de fusion de 51o C, et qui était soluble dans l'huile d'abrasin. . <I>Exemple 3</I> 25 parties de la résine novolaque au phénol décrite à l'exemple 1 ont été dissoutes dans 50 parties de styrène et la température a été amenée à 951) C.
On a alors ajouté 0,25 ml d'un complexe trifluorure de bore-acide acéti que ; la température a monté et on l'a réglée par refroidissement. On a complété la réaction en chauffant à 1950 C et maintenant le mélange de réaction à cette température pendant 1 heure.
Le produit obtenu était soluble dans l'huile d'abrasin. <I>Exemple 4</I> Une résine novolaque ordinaire, pratique ment insoluble dans l'huile, a été préparée comme suit : 100 parties de crésol A.D.F., 50 parties de formalise à 40 %, 0,6 partie d'acide oxalique et 1 partie d'eau ont été chauffées avec reflux pendant 1 heure, puis la résine a été déshydratée par distillation dans le vide à 125o C.
On a fondu 500 parties de la résine novo- laque au crésol ci-dessus, ajouté 500 parties de styrène et amené la température à 850 C, puis on a ajouté 2 parties d'acide oxalique et 2 parties d'acide borique. La réaction s'est faite doucement et à 1300 C on a ajouté encore 1 partie d'acide oxalique et 1 partie d'acide bo rique pour assurer l'achèvement de la ré action. On a alors élevé la température à 190o C et on l'a maintenue pendant 1 heure. On a obtenu ainsi une résine molle, à point de fusion de 350 C, qui se dissolvait par faible chauffage dans l'huile de bois crue.
<I>Exemple 5</I> 250 parties de la résine novolaque au cré sol décrite à l'exemple 2 ont été fondues et dissoutes dans 250 parties de styrène, et la température a été amenée à 900 C. On a ajouté 0,6 ml d'acide fluorosulfonique ; il s'est produit une réaction exothermique et la température s'est élevée à 130 C. On a maintenu cette température en refroidissant avec soin jusqu'à ce que la réaction se calme, puis on a élevé la température à 2000 C, et on l'a maintenue pen dant 1 heure. Le produit résultant était une résine foncée, à point de fusion de 50o C et qui était soluble dans l'huile de bois.
<I>Exemple 6</I> 250 parties de la résine novolaque au crésol utilisée à l'exemple 2 ont été fondues et dissou tes dans 250 parties de styrène, dans un bal lon muni d'un condenseur à reflux et d'un dis positif de prise d'échantillons Dean & Stark. On a chauffé la solution avec reflux pendant un court temps pour enlever toute trace d'eau pré sente dans la résine, puis la température a été réglée à 900 C. On a alors ajouté 1,5 partie de chlorure d'aluminium dissous dans 15 par ties de diéthyl-benzène et laissé la température s'élever à 1501, C, température qui a été main tenue jusqu'à ce que la réaction fût presque complète.
On a alors élevé la température à 2000 C et on l'a maintenue pendant 1 heure. Le produit formait une résine brune, à point de fusion de 380 C, et était soluble dans l'huile de bois crue.
Les résines obtenues par le présent procédé peuvent être utilisées comme suit, par exemple On a préparé un vernis en chauffant 200 parties d'huile de bois crue à 1500 C et ajou tant 100 parties de la résine soluble dans l'huile préparée à l'exemple 2, sur une période de 5 minutes. La température a été maintenue à 150 C pendant 15 minutes, puis élevée à 230o C pendant 15 minutes.
La composition consistante résine-huile a alors été diluée jus qu'à une viscosité de 80 secondes (essai par écoulement B.S.S. à 250 C) par adjonction de 45 parties du solvant hydrocarboné marque Petrocarbon 15/9 , à 92 parties de la com- position, et une quantité de cobalt équivalant à 0,055 % de l'huile, a été ajoutée sous forme de 4 parties d'une solution de naphténate de cobalt dans du white spirit.
Ce vernis, séché à l'air, donnait un film possédant une très bonne résistance à l'eau et aux alcalis.