Procédé de préparation de résines solubles dans l'huile La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une nouvelle classe de résines synthétiques solubles dans l'huile, dérivées de produits de condensation phénol aldéhyde. Par l'expression soluble dans l'huile , on entend que la résine peut être dissoute dans une huile végétale en donnant une solution claire, stable, qui se laisse délayer avec un hydrocarbure solvant.
On a déjà proposé divers procédés pour préparer des produits de condensation phénol- aldéhyde solubles dans l'huile. Par exemple, on a effectué la réaction de condensation du phé nol et de l'aldéhyde en présence d'une huile végétale, de façon à obtenir une solution ho mogène.
Des produits de condensation phénol- aldéhyde solubles dans l'huile peuvent encore être préparés en partant de phénols substitués, en particulier ceux dont le substituant est un reste d'hydrocarbure en position para par rap port au groupe hydroxyle, par exemple le para- butyl-tertiaire-phénol et le para-phényl-phénol. En revanche, il n'est pas facile de préparer des produits de condensation phénol-aldéhyde so lubles dans l'huile en partant de phénols non substitués, comme le phénol lui-même, ou de phénols dont les seuls substituants sont des groupes méthyle, et particulièrement ceux dont la position para est inoccupée.
En outre, beau coup des produits de condensation phénol- aldéhyde solubles dans l'huile qui ont été pré parés, sont thermodurcissables, c'est-à-dire du type résol.
La présente invention permet de préparer des résines thermoplastiques solubles dans l'huile à partir de novolaques sensiblement in solubles dans l'huile.
Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir une résine novolaque sensiblement insoluble dans l'huile, avec du styrène ou un homologue réactif de celui-ci, à température élevée, en présence d'un catalyseur acide dans le mélange.
Toute résine novolaque sensiblement inso luble dans l'huile peut être employée dans le procédé selon la présente invention. De telles résines peuvent être préparées selon la méthode ordinaire en partant de monophénols, tels que le phénol lui-même et ses homologues substi tués par du méthyle, comme les crésols et les xylénols. D'autres phénols plus fortement substitués, et en particulier les phénols substi tués en para, ne conviennent pas, en général, pour la préparation de résines novolaques des tinées à être utilisées dans le procédé selon l'invention,
du fait qu'ils donnent naissance à des résines novolaques qui sont solubles dans l'huile.
L'aldéhyde la mieux utilisable pour la pré paration de la résine novolaque sensiblement insoluble dans l'huile à employer dans le pro cédé selon la présente invention, est la form- aldéhyde ou ses polymères, comme la para- formald6hyde.
Les proportions relatives du monophénol et de l'aldéhyde utilisées pour la production des résines novolaques pratiquement insolubles dans l'huile sont celles usuellement employées dans cette branche. L'effet principal de varia tions dans le rapport phénol/aldéhyde est de changer le point de fusion de la résine soluble dans l'huile résultante.
Il est, en général, pré férable d'employer de 0,6 à 1,6 mole de form- aldéhyde par mole de phénol monohydroxy- lique pour la préparation de la résine novola- que insoluble dans l'huile.
De préférence, on fait réagir du styrène avec la résine novolaque insoluble dans l'huile, cependant tout ou partie du styrène peut être remplacé par un homologue réactif de celui-ci, tel que ses dérivés substitués dans le noyau par un ou des alcoyles ou du chlore.
Le rapport de résine novolaque insoluble dans l'huile au styrène peut largement varier sans affecter beaucoup les solubilités dans l'huile et d'autres caractères physiques de la résine résultante. Les proportions en poids de la résine novolaque au styrène peuvent varier, par exemple de 0,1 à 4 parties en poids de ré sine novolaque pour 1 partie de styrène, ce pendant les produits les meilleurs sont obtenus en faisant réagir 1 partie de résine novolaque avec 0,5 à 2 parties de styrène.
De nombreux composés fortement acides conviennent comme catalyseurs ; comme exem ples, on peut citer l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, l'acide fluorosulfonique et l'acide borofluoracétique, des substances à réaction acide, telles que le chlorure d'aluminium, le chlorure stannique, le trifluorure de bore, et leurs solutions ou complexes avec des solvants organiques, les terres activées à l'acide, et des mélanges de ces substances.
Des composés plus faiblement acides, tels que l'acide borique ou les acides organiques carboxyliques ne sont, en général, pas suffisamment actifs. Cependant, l'acide borique et d'autres composés du bore, lorsqu'on les emploie en conjonction avec un acide dicarboxylique ou avec un acide hydroxy- carboxylique dont les groupes hydroxy et car boxylique sont liés à des atomes de carbone adjacents, ont une activité suffisante pour per mettre l'exécution du procédé selon l'inven tion.
Comme exemples d'acides carboxyliques pouvant être employés en combinaison avec les composés de bore tels que l'acide borique, on peut citer -l'acide oxalique, l'acide tartrique, l'acide lactique et l'acide salicylique.
La réaction de formation de la résine est fortement exothermique, de sorte qu'il peut être nécessaire de refroidir le mélange de ré action pour pouvoir maintenir la réaction sous contrôle. On peut aussi employer d'autres mé thodes pour contrôler la réaction, comme, par exemple, l'adjonction lente du styrène et du catalyseur acide au mélange de réaction.
Le procédé selon l'invention peut être exé cuté en présence d'un solvant ou diluant inerte, tel qu'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques saturés ou d'hydrocarbures halogénés ; la cha leur développée par la réaction peut alors être dissipée en opérant avec reflux.
La température à laquelle le procédé peut être exécuté peut beaucoup varier selon l'acti vité et la quantité employée du catalyseur acide. Avec un catalyseur actif tel que, par exemple, le trifluorure de bore, la réaction peut être commencée à 500 C, et l'on peut lais ser la température du mélange de réaction s'élever du fait de la nature exothermique de la réaction. Il est généralement préférable de maintenir la température du mélange de ré action entre 90 et 1500 C pendant un certain temps, puis de chauffer finalement le mélange à une température d'environ 2000 C ou même plus, pour compléter la réaction.
On pense qu'il se produit un certain degré de réarrange- ment moléculaire pendant cette étape du pro cédé.
Les produits obtenus par le procédé selon la présente invention peuvent avoir de nom breux emplois, et, en particulier, ils peuvent être dissous dans des huiles végétales, spéciale ment celles à non-saturation conjuguée comme l'huile de bois de Chine ou huile d'abrasin et l'huile d'oiticica, et être employés pour la pré paration de compositions de vernis de revête ment. Comme autre application, on peut citer l'adjonction de ces résines à du caoutchouc, pour le rendre collant, le renforcer et augmen ter sa résistance à l'oxydation.
Les exemples suivants montrent des maniè res particulières d'exécuter le procédé selon l'invention, les parties indiquées étant données en poids <I>Exemple 1</I> On a préparé une résine novolaque de type ordinaire au phénol, pratiquement insoluble dans l'huile, en mélangeant 80.@ parties d'une solution de formalise (40 % poids/poids), 100 parties de phénol et 0,6 partie d'acide oxalique.
Le mélange est devenu rapidement trouble et on a continué la réaction en chauffant avec re flux pendant encore 80 minutes, puis l'eau en excès a été éliminée -par distillation sous vide, en élevant graduellement la température jus qu'à 1250 C ; on a obtenu une résine solide à point de fusion de 800 C. On a fondu 100 par ties de cette résine et ajouté 33 parties de sty rène, puis 0,3 partie d'un complexe trifluo- rure de bore-phénol (25 % de trifluorure de bore).
On a ensuite ajouté graduellement en core 37 parties de styrène et maintenu le mé lange à 1300 C pendant 1/4 d'heure, puis on l'a versé dans une cuvette de métal et laissé re froidir. Le produit était une résine soluble dans l'huile," ayant un point de fusion d'environ 850 C (bille et anneau).
<I>Exemple 2</I> On a préparé une résine novolaque ordi naire de la façon suivante : 100 parties d'acide crésylique (52 % de m-crésol), 50 parties de formalise du commerce à 40 % et 0,
6 partie d'acide oxalique dissous dans 1 partie d'eau ont été placées dans un ballon et chauffées avec reflux pendant 80 à 90 minutes, après quoi la résine a été déshydratée par chauffage sous vide à 125o C ; on a obtenu une résine dure, cassante, insoluble dans l'huile. On a fondu dans un ballon 750 parties de la résine novolaque ci-dessus et ajouté lente ment et en agitant 750 parties de styrène. Lors que le mélange fut homogène, la température a été amenée à 1150 C et on a ajouté 2,75 ml du complexe trifluorure de bore-phénol tel qu'employé à l'exemple 1.
Il s'est produit une vigoureuse réaction que l'on a contrôlée par re froidissement. La réaction a été complétée en suite en chauffant le mélange. pendant une heure à 2000 C ; on a obtenu une résine fai blement colorée, à point de fusion de 51o C, et qui était soluble dans l'huile d'abrasin. . <I>Exemple 3</I> 25 parties de la résine novolaque au phénol décrite à l'exemple 1 ont été dissoutes dans 50 parties de styrène et la température a été amenée à 951) C.
On a alors ajouté 0,25 ml d'un complexe trifluorure de bore-acide acéti que ; la température a monté et on l'a réglée par refroidissement. On a complété la réaction en chauffant à 1950 C et maintenant le mélange de réaction à cette température pendant 1 heure.
Le produit obtenu était soluble dans l'huile d'abrasin. <I>Exemple 4</I> Une résine novolaque ordinaire, pratique ment insoluble dans l'huile, a été préparée comme suit : 100 parties de crésol A.D.F., 50 parties de formalise à 40 %, 0,6 partie d'acide oxalique et 1 partie d'eau ont été chauffées avec reflux pendant 1 heure, puis la résine a été déshydratée par distillation dans le vide à 125o C.
On a fondu 500 parties de la résine novo- laque au crésol ci-dessus, ajouté 500 parties de styrène et amené la température à 850 C, puis on a ajouté 2 parties d'acide oxalique et 2 parties d'acide borique. La réaction s'est faite doucement et à 1300 C on a ajouté encore 1 partie d'acide oxalique et 1 partie d'acide bo rique pour assurer l'achèvement de la ré action. On a alors élevé la température à 190o C et on l'a maintenue pendant 1 heure. On a obtenu ainsi une résine molle, à point de fusion de 350 C, qui se dissolvait par faible chauffage dans l'huile de bois crue.
<I>Exemple 5</I> 250 parties de la résine novolaque au cré sol décrite à l'exemple 2 ont été fondues et dissoutes dans 250 parties de styrène, et la température a été amenée à 900 C. On a ajouté 0,6 ml d'acide fluorosulfonique ; il s'est produit une réaction exothermique et la température s'est élevée à 130 C. On a maintenu cette température en refroidissant avec soin jusqu'à ce que la réaction se calme, puis on a élevé la température à 2000 C, et on l'a maintenue pen dant 1 heure. Le produit résultant était une résine foncée, à point de fusion de 50o C et qui était soluble dans l'huile de bois.
<I>Exemple 6</I> 250 parties de la résine novolaque au crésol utilisée à l'exemple 2 ont été fondues et dissou tes dans 250 parties de styrène, dans un bal lon muni d'un condenseur à reflux et d'un dis positif de prise d'échantillons Dean & Stark. On a chauffé la solution avec reflux pendant un court temps pour enlever toute trace d'eau pré sente dans la résine, puis la température a été réglée à 900 C. On a alors ajouté 1,5 partie de chlorure d'aluminium dissous dans 15 par ties de diéthyl-benzène et laissé la température s'élever à 1501, C, température qui a été main tenue jusqu'à ce que la réaction fût presque complète.
On a alors élevé la température à 2000 C et on l'a maintenue pendant 1 heure. Le produit formait une résine brune, à point de fusion de 380 C, et était soluble dans l'huile de bois crue.
Les résines obtenues par le présent procédé peuvent être utilisées comme suit, par exemple On a préparé un vernis en chauffant 200 parties d'huile de bois crue à 1500 C et ajou tant 100 parties de la résine soluble dans l'huile préparée à l'exemple 2, sur une période de 5 minutes. La température a été maintenue à 150 C pendant 15 minutes, puis élevée à 230o C pendant 15 minutes.
La composition consistante résine-huile a alors été diluée jus qu'à une viscosité de 80 secondes (essai par écoulement B.S.S. à 250 C) par adjonction de 45 parties du solvant hydrocarboné marque Petrocarbon 15/9 , à 92 parties de la com- position, et une quantité de cobalt équivalant à 0,055 % de l'huile, a été ajoutée sous forme de 4 parties d'une solution de naphténate de cobalt dans du white spirit.
Ce vernis, séché à l'air, donnait un film possédant une très bonne résistance à l'eau et aux alcalis.
Process for preparing oil soluble resins The present invention relates to a process for preparing a new class of synthetic oil soluble resins, derived from phenol aldehyde condensation products. By the expression soluble in oil, it is meant that the resin can be dissolved in a vegetable oil, giving a clear, stable solution which can be dissolved with a solvent hydrocarbon.
Various methods have already been proposed for preparing oil-soluble phenol-aldehyde condensation products. For example, the condensation reaction of phenol and aldehyde has been carried out in the presence of a vegetable oil, so as to obtain a homogeneous solution.
Oil-soluble phenol-aldehyde condensation products can still be prepared starting from substituted phenols, in particular those in which the substituent is a hydrocarbon residue in the para position with respect to the hydroxyl group, for example para-butyl. -tertiaire-phenol and para-phenyl-phenol. On the other hand, it is not easy to prepare oil-soluble phenol-aldehyde condensation products starting from unsubstituted phenols, such as phenol itself, or from phenols whose only substituents are methyl groups. and particularly those whose para position is unoccupied.
In addition, many of the oil-soluble phenol-aldehyde condensation products which have been prepared are thermosetting, i.e. of the resol type.
The present invention enables the preparation of thermoplastic oil soluble resins from substantially oil soluble novolacs.
The process according to the present invention is characterized in that a substantially oil-insoluble novolak resin is reacted with styrene or a reactive homologue thereof, at elevated temperature, in the presence of an acid catalyst in. The mixture.
Any substantially oil insoluble novolak resin can be employed in the process according to the present invention. Such resins can be prepared by the ordinary method starting from monophenols, such as phenol itself and its methyl substituted homologues, such as cresols and xylenols. Other more highly substituted phenols, and in particular the para-substituted phenols, are generally not suitable for the preparation of novolak resins of the tines to be used in the process according to the invention,
because they give rise to novolak resins which are oil soluble.
The most suitable aldehyde for the preparation of the substantially oil insoluble novolak resin to be employed in the process according to the present invention is formaldehyde or its polymers, such as para-formaldehyde.
The relative proportions of monophenol and aldehyde used for the production of practically oil-insoluble novolak resins are those usually employed in this branch. The main effect of variations in the phenol / aldehyde ratio is to change the melting point of the resulting oil soluble resin.
In general, it is preferable to employ from 0.6 to 1.6 moles of formaldehyde per mole of monohydric phenol for the preparation of the oil insoluble novolak resin.
Preferably, styrene is reacted with the oil-insoluble novolak resin, however all or part of the styrene may be replaced by a reactive homologue thereof, such as its derivatives substituted in the nucleus by one or more alkyls or chlorine.
The ratio of oil insoluble novolak resin to styrene can vary widely without greatly affecting the oil solubilities and other physical characteristics of the resulting resin. The proportions by weight of the novolak resin to the styrene can vary, for example from 0.1 to 4 parts by weight of novolak resin to 1 part of styrene, this during the best products are obtained by reacting 1 part of novolak resin. with 0.5 to 2 parts of styrene.
Many strongly acidic compounds are suitable as catalysts; as examples, there may be mentioned sulfuric acid, hydrofluoric acid, fluorosulfonic acid and borofluoroacetic acid, substances with an acid reaction, such as aluminum chloride, stannic chloride, boron trifluoride, and their solutions or complexes with organic solvents, acid activated earths, and mixtures of these substances.
Weakly acidic compounds, such as boric acid or organic carboxylic acids, are generally not sufficiently active. However, boric acid and other boron compounds, when employed in conjunction with a dicarboxylic acid or with a hydroxycarboxylic acid whose hydroxy and carboxylic groups are attached to adjacent carbon atoms, have a sufficient activity to allow the execution of the process according to the invention.
As examples of carboxylic acids which can be employed in combination with boron compounds such as boric acid, mention may be made of oxalic acid, tartaric acid, lactic acid and salicylic acid.
The resin formation reaction is highly exothermic, so it may be necessary to cool the reaction mixture in order to be able to keep the reaction under control. Other methods can also be employed to control the reaction, such as, for example, the slow addition of styrene and acid catalyst to the reaction mixture.
The process according to the invention can be carried out in the presence of an inert solvent or diluent, such as a mixture of saturated aliphatic hydrocarbons or of halogenated hydrocarbons; the heat developed by the reaction can then be dissipated by operating with reflux.
The temperature at which the process can be carried out can vary greatly depending on the activity and the amount of acid catalyst employed. With an active catalyst such as, for example, boron trifluoride, the reaction can be started at 500 C, and the temperature of the reaction mixture can be allowed to rise due to the exothermic nature of the reaction. It is generally preferable to keep the temperature of the reaction mixture between 90 and 1500 C for some time, and then finally heat the mixture to a temperature of about 2000 C or even higher, to complete the reaction.
It is believed that some degree of molecular rearrangement occurs during this stage of the process.
The products obtained by the process according to the present invention can have many uses, and, in particular, they can be dissolved in vegetable oils, especially those with conjugated unsaturation such as Chinese wood oil or olive oil. abrasin and oiticica oil, and be used in the preparation of topcoat compositions. As another application, mention may be made of the addition of these resins to rubber, to make it sticky, to reinforce it and to increase its resistance to oxidation.
The following examples show particular ways of carrying out the process according to the invention, the parts indicated being given by weight. <I> Example 1 </I> A novolak resin of ordinary phenol type, practically insoluble in water, was prepared. 'oil, by mixing 80. @ parts of formalize solution (40% w / w), 100 parts of phenol and 0.6 part of oxalic acid.
The mixture quickly became cloudy and the reaction was continued with heating with reflux for a further 80 minutes, then the excess water was removed by vacuum distillation, gradually raising the temperature to 1250 C; a solid resin with a melting point of 800 C. was obtained. 100 parts of this resin were melted and 33 parts of styrene were added, then 0.3 part of a boron trifluoride-phenol complex (25%. boron trifluoride).
Another 37 parts of styrene were then gradually added and the mixture kept at 1300 C for 1/4 hour, then poured into a metal bowl and allowed to cool. The product was an oil soluble resin, "having a melting point of about 850 C (ball and ring).
<I> Example 2 </I> An ordinary novolak resin was prepared as follows: 100 parts of cresylic acid (52% m-cresol), 50 parts of 40% commercial formalize and 0,
6 part of oxalic acid dissolved in 1 part of water was placed in a flask and heated with reflux for 80-90 minutes, after which the resin was dehydrated by heating under vacuum at 125o C; a hard, brittle, oil-insoluble resin was obtained. 750 parts of the above novolak resin were melted in a flask and added slowly and with stirring 750 parts of styrene. When the mixture was homogeneous, the temperature was brought to 1150 ° C. and 2.75 ml of the boron trifluoride-phenol complex as used in Example 1 was added.
A vigorous reaction took place which was controlled by cooling. The reaction was then completed by heating the mixture. for one hour at 2000 C; a weakly colored resin with a melting point of 51 ° C. was obtained which was soluble in tung oil. . <I> Example 3 </I> 25 parts of the phenol novolak resin described in Example 1 was dissolved in 50 parts of styrene and the temperature was brought to 951) C.
0.25 ml of a boron trifluoride-acetic acid complex was then added; the temperature rose and was controlled by cooling. The reaction was completed by heating to 1950 ° C and maintaining the reaction mixture at that temperature for 1 hour.
The product obtained was soluble in tung oil. <I> Example 4 </I> An ordinary novolak resin, practically insoluble in oil, was prepared as follows: 100 parts of cresol ADF, 50 parts of 40% formalize, 0.6 part of oxalic acid and 1 part of water was heated with reflux for 1 hour, then the resin was dehydrated by vacuum distillation at 125o C.
500 parts of the above cresol novolak resin were melted, 500 parts of styrene added and the temperature brought to 850 ° C, then 2 parts of oxalic acid and 2 parts of boric acid were added. The reaction proceeded slowly and at 1300 ° C. a further 1 part of oxalic acid and 1 part of bo ric acid were added to ensure completion of the reaction. The temperature was then raised to 190o C and held for 1 hour. There was thus obtained a soft resin, with a melting point of 350 ° C., which dissolved on weak heating in raw wood oil.
<I> Example 5 </I> 250 parts of the sol-based novolak resin described in Example 2 were melted and dissolved in 250 parts of styrene, and the temperature was brought to 900 C. 0. 6 ml of fluorosulfonic acid; an exothermic reaction took place and the temperature rose to 130 C. This temperature was maintained by cooling carefully until the reaction subsided, then the temperature was raised to 2000 C, and the temperature was increased. kept it for 1 hour. The resulting product was a dark resin, melting point 50 ° C, which was soluble in wood oil.
<I> Example 6 </I> 250 parts of the cresol novolak resin used in Example 2 were melted and dissolved in 250 parts of styrene, in a flask fitted with a reflux condenser and a say positive Dean & Stark samples. The solution was heated with reflux for a short time to remove any traces of water present in the resin, then the temperature was adjusted to 900 C. Then 1.5 parts of aluminum chloride dissolved in 15 were added. parts of diethylbenzene and allowed the temperature to rise to 1501 ° C, which temperature was kept until the reaction was nearly complete.
The temperature was then raised to 2000 C and held for 1 hour. The product formed a brown resin, melting point 380 ° C, and was soluble in raw wood oil.
The resins obtained by the present process can be used as follows, for example. A varnish was prepared by heating 200 parts of raw wood oil to 1500 C and adding 100 parts of the oil-soluble resin prepared in the same. example 2, over a period of 5 minutes. The temperature was kept at 150 ° C for 15 minutes, then raised to 230 ° C for 15 minutes.
The consistent resin-oil composition was then diluted to a viscosity of 80 seconds (BSS flow test at 250 C) by adding 45 parts of the hydrocarbon solvent brand Petrocarbon 15/9, to 92 parts of the composition. , and an amount of cobalt equivalent to 0.055% of the oil, was added as 4 parts of a solution of cobalt naphthenate in white spirit.
This air-dried varnish gave a film with very good resistance to water and alkalis.