Procédé pour empêcher l'évaporation de produits volatils et produit volatil protégé contre l'évaporation par ce procédé
Le présent brevet concerne un procédé pour empêcher l'évaporation de produits volatils.
Diverses industries sont préoccupées par le problème de l'évaporation de liquides volatils conservés dans des réservoirs, évaporation causant des pertes souvent très coûteuses. Les tentatives ayant pour but la réduction de ces pertes ont abouti à diverses propositions dont aucune n'a jusqu'ici donné entière satisfaction.
Dans l'industrie du pétrole, par exemple, la forme des réservoirs, notamment des toits de ces réservoirs, a été modifiée en vue de la réduction des pertes par évaporation, mais cette modification ne constitue qu'une solution partielle à cause de l'effet de respiration produit par les variations de la température et par les opérations de remplissage et de vidange des réservoirs. On a également proposé des mousses flottantes de multiples compositions chimiques, mais sans obtenir une réduction appréciable des pertes par évaporation, ce qui est probablement dû à la faible durée de ces mousses. De plus, certaines de ces mousses ont contaminé les produits conservés.
Le but de la présente invention est d'empêcher, au moins en bonne partie et de façon permanente, peu coûteuse et efficace, les pertes par évaporation à la surface de produits contenant des constituants volatils.
Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'on couvre la surface du produit volatil avec une couche flottante comprenant de petites particules creuses remplies de gaz et non perforées en une matière neutre par rapport au produit volatil, ces particules ayant une grosseur moyenne comprise entre 1 et 500 microns et une densité d'encombrement dans un liquide comprise entre 0,05 et 0,6.
La densité de masse, dont il sera question par la suite, est la masse en grammes d'un centimètre cube de particules à l'état sec. La densité d'encombrement dans un liquide est la masse en grammes d'un centimètre cube de particules quand les interstices entre ces particules sont remplis par un liquide. Ce liquide a pour effet de rapprocher les partioules les unes des autres par rapport à la disposition qu'elles occupent à l'état sec et, par suite, la densité d'encombrement dans un liquide est beaucoup plus élevée que la densité de masse.
Un moyen pour la préparation de ces particules creuses remplies de gaz et sans perforation consiste à pulvériser ou injecter un agent volatil contenant une matière se prêtant à la formation d'une pellicule et capable de former une membrane tenace et imperméable aux gaz, et une substance gazeuse ou une substance dégageant un gaz dans un courant d'air chaud par lequel ledit agent est volatilisé, tandis que la matière capable de former une pellicule est solidifiée sous la forme de particules creuses contenant le gaz dégagé. Ce gaz dégagé pendant le séchage est enfermé dans les particules et empêche l'affaissement de la paroi pelliculaire pendant le séchage ou ultérieurement.
A titre de gaz utilisables à l'effet ci-dessus, on peut citer le gaz carbonique, le chlorure de méthyle, l'ammoniac, l'éther dimé- thylique, l'oxyde d'éthylène, la méthylamine, le bromure de méthyle, la diméthylamine, etc.
Les substances dégageant des gaz par décomposition sont également utilisables, comme les carbonates, nitrites, carbamates, oxalates, formiates, benzoates, sulfites, bicarbonates, par exemple de sodium, d'ammonium, de calcium et magnésium, les p-hydroxyphénylazides, les di-N-nitrosopipérazines, les polyéthylènes-nitrosamines, par exemple la di-N-nitrosopentaméthylène-tétramine et la triméthylène-trinitrosamine, le succin-bis (N-nitrosométhyl- amide)-diazoaminobenzène, le dinitrile de l'acide diazoisobutyrique, etc.
La quantité nécessaire de substance dégageant du gaz dépend de divers facteurs, mais elle est généralement comprise dans la gamme de 0,1 à 25 O/o du poids de la solution à pulvériser.
Les matières destinées à former une pellicule peuvent être organiques ou inorganiques.
A titre d'exemples de matières organiques, on peut citer les dérivés de la cellulose tels que l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose et l'acétate-propionate de cellulose, les résines synthétiques thermoplastiques telles que les résines de polyvinyle, c'est-à-dire l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle, les copolymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle, le butyral polyvinylique, le polystyrène, le chlorure de polyvinylidène, les résines acryliques telles que le polyméthacrylate de méthyle, le polyallyle, le polyéthylène, et les résines de polyamides, ainsi que les résines thermodurcissantes à l'état de polymérisation partielle, solubles dans l'eau ou dans des solvants organiques, les résines étant polymérisées après ou pendant la formation des particules pour être amenées à l'état insoluble dans les solvants,
comme les résines d'alkyde, de polysiloxane, de phénol-formaldéhyde, d'uréeformaldéhyde et de mélamine-formaldéhyde.
On peut employer également des matières naturelles capables de former une pellicule telles que la protéine de soja, la protéine de zéine, les alginates et la cellulose en dissolution sous la forme de xanthate de cellulose ou de cellulose cupro-ammoniacale, ainsi que des substances inorganiques capables de former une pellicule comme les silicates, les polyborates et les polyphosphates de sodium.
Le solvant utilisé est naturellement déterminé par la solubilité de la matière utilisée pour la formation de pellicules. Pendant son évaporation, le solvant doit favoriser la solidification de la matière de façon qu'une membrane tenace soit rapidement formée à la surface de chaque gouttelette. L'eau, les alcools, les éthers, les esters, les acides organiques, les hydrocarbures et les hydrocarbures chlorés sont les solvants les plus satisfaisants.
La concentration de la solution de matière capable de former une pellicule n'est pas critique. La limite inférieure est déterminée par la grosseur des particules, étant donné que les particules les plus petites sont formées avec des solutions diluées, tandis que la limite supérieure est déterminée par la viscosité de la so- lution et par le maximum de grosseur désiré des particules. On obtient les résultats les plus favorables avec des solutions contenant une proportion de matière de 1 à 15 /o, quoique les concentrations allant jusqu'à 30 o/o soient également satisfaisantes. Les solutions diluées jusqu'à 0,1 0/o donnent également des résultats satisfaisants.
Les solutions aqueuses, contenant de l'alcool polyvinylique dans une proportion de 1 à 10 0/o (la viscosité d'une solution aqueuse à 4 o/o à 200 C est de 4 à 28 cp; elle est déterminée par le procédé à la bille de
Hoeppler) ou une résine de phénol-formaldéhyde dans une proportion de 1 à 30 O/o, de préférence de 5 à 20 /0, sont très satisfaisantes.
On prépare la solution, on la divise en gouttelettes et on la sèche par des moyens usuels. L'utilisation d'un appareil de pulvérisation, dans lequel les gouttelettes sont séchées dans un courant de gaz chaud, qui est généralement l'air, est particulièrement avantageuse. On règle la température de séchage en fonction de la stabilité et du point de ramollissement de la matière formant la pellicule, de la grosseur des gouttelettes et de la volatilité du solvant utilisé. Toutefois, on sait qu'on peut utiliser de l'air de séchage présentant des températures très élevées sans détériorer les matières à bas point de fusion ou facilement décomposables, grâce à l'effet de refroidissement résultant de l'évaporation. Une grande rapidité de séchage est très indiquée. Généralement les températures de l'air comprises dans la gamme de 27 - 3700 C sont appropriées.
Les exemples ci-après indiquent des conditions de séchage satisfaisantes pour certains cas.
Les particules sèches, qu'on obtient dans les appareils usuels de séchage par pulvérisation avec des solutions présentant les concentrations précédemment indiquées, sont assez petites pour ne pas être perceptibles à l'oeil nu.
Fréquemment, leur grosseur est environ dix fois supérieure à l'épaisseur de la membrane plastique entourant la cavité, mais ces dimensions dépendent de celles des gouttelettes produites par l'appareil utilisé, et de la concentration de la matière destinée à former la pellicule et que contient la solution. Les exemples suivants se réfèrent à la préparation des particules creuses.
Exemple 1 :
On prépare une solution aqueuse d'une résine de phénol-formaldéhyde ( Durez 15281 ) partiellement polymérisée et soluble dans l'eau, avec un agent de gonflement. La composition contient 2,5 O/o de résine, 0,5 o/o de di-N-nitrosopentaméthylène-tétramine et 97 o/o d'eau. On sèche la composition par pulvérisation avec un débit de 57 cc par minute dans un pulvérisateur de laboratoire. Ce sécheur fonctionne avec une température d'entrée de 3600 C et une température de sortie de 2300 C.
Les particules obtenues présentent une densité de masse de 0,013 gr/cc, et une densité d'encombrement dans un liquide de 0,070. La grosseur moyenne des particules est de 33,6 microns, mesurée à l'aide d'un classeur à tamis et la gamme des grosseurs telle qu'elle est déterminée au microscope s'étend de 5 à 60 microns. Pour vérifier si les particules ne présentent pas de perforation on fait flotter une quantité de particules d'un poids donné sur un bain de naphte de pétrole à la température ambiante et on détermine la proportion de particules se déposant au fond dans une période de 24 heures.
Dans cet exemple particulier aucune particule ne descend au fond.
Exemple II :
On répète l'exemple I avec 10 o/o de résine, 1 o/o d'agent dégageant un gaz et 89 O/o d'eau. On sèche la composition par pulvérisation dans un appareil semi-industriel avec un débit de 450 gr par heure, et avec une température d'entrée de 2760 C et une température de sortie de 2180 C. On répète l'opération mais avec un débit de 1,36 kg par heure. Etant donné que les particules obtenues avec les deux débits différents ne sont pas sensiblement différentes, on mélange les produits des deux opérations. Ces particules présentent une densité de masse de 0,098 gr/cc, une densité d'encombrement dans liquide de 0,32, une grosseur moyenne de 16 microns (déterminée par classeur à tamis) et une gamme de grosseurs de 2 à 30 microns déterminée au microscope.
Pendant l'essai de flottage, une proportion de 4 o/o des particules se dépose dans le naphte.
Exemple III
On utilise une solution à 10 o/o de résine de phénol-formaldéhyde ( Durez 14798 ) dans l'eau contenant 1 o/o de carbonate d'ammonium, avec 89 8/o d'eau. On sèche cette solution par pulvérisation avec un débit de 111 cc par minute, dans un sécheur fonctionnant avec une température d'entrée de 3700 C et une température de sortie de 2040 C. Pendant l'essai de flottage, une proportion de 3 o/o seulement des particules se dépose au fond en 24 heures. Les particules présentent une densité d'encombrement dans un liquide de 0,449, une densité de masse de 0,16, et une gamme de grosseurs allant de 2 à 30 microns (déterminée au microscope).
Exemple IV
On répète l'exemple III, sauf qu'on utilise du nitrate d'ammonium comme agent dégageant un gaz. Les particules présentent une densité d'encombrement dans un liquide de 0,353, une densité de masse de 0,09 et une gamme de grosseurs de 2 à 40 microns (vues au microscope). Une proportion de 1 0/o seulement se dépose au fond pendant l'essai de flottage d'une durée de 24 heures.
Exemple V :
On prépare une solution aqueuse d'alcool polyvinylique ( Elvanol Dupont Grade 7005) à 5 /0, avec 0,5 o/o de carbonate d'ammonium. Le complément est constitué par de l'eau dans une proportion de 94,5 /o. On sèche cette composition par pulvérisation avec un débit de 80 cc par minute, avec une température d'entrée de 3150 C et une température de sortie de 1270 C. Les particules présentent une densité d'encombrement dans un liquide de 0,192 et une densité de masse de 0,07, et la gamme des grosseurs vues au microscope est de 5 à 50 microns. Une proportion de 2 o/o seulement se dépose pendant l'essai de flottage.
Exemple VI
On prépare une solution aqueuse à 10 O/o de silicate de sodium contenant 2,5 o/o (1 o/o actif) de dinitroso-pentaméthylène-tétramine à 40 O/o, et 60 O/o de charges, et on sèche cette solution par pulvérisation. La température d'entrée de l'air est de 3700 C et sa température de sortie de 1820 C. On injecte la solution avec un débit de 153,8 cc par minute. Le produit présente une densité de masse à sec de 0,236 gr/cc et une densité d'encombrement dans un liquide de 0,580. La grosseur moyenne des particules est de 22,2 microns, mesurée dans le classeur à tamis, et la gamme des grosseurs observée au microscope s'étend de 5 à 40 microns.
On peut également utiliser des particules creuses obtenues par d'autres moyens et dont l'enveloppe peut être formée par d'autres matières. Par exemple, on peut préparer des particules en matière céramique, qu'on peut obtenir en portant des particules d'argile à une température très élevée, ou des globules en verre creux et sans perforation. Ces particules flottent sur un liquide, et on peut les utiliser seules ou en combinaison avec les particules précédemment décrites en détail.
La densité de masse préférée des particules est comprise dans la gamme de 0,01 à 0,30, et la densité d'encombrement dans un liquide préférée est comprise dans la gamme de 0,2 à 0,5. La densité de masse présente de l'intérêt pour le transport et la conservation des particules. La densité d'encombrement dans un liquide présente de l'intérêt si l'espace entre les particules doit etre occupé par un liquide comme dans une mousse. Les particules ont une grosseur moyenne comprise de préférence entre 25 et 250 microns.
On a trouvé qu'une couche flottante de telles particules empêche à elle seule l'évaporation de produits volatils.
Toutefois, cette propriété de ladite couche peut être considérablement améliorée par la présence d'un liquide d'étanchéité remplissant les interstices capillaires entre les particules.
Ce liquide d'étanchéité peut provenir du produit volatil lui-même dans le cas où ce produit volatil est un mélange dont certains composants sont non volatils. La fraction superficielle du produit qui s'engage dans les interstices entre les particules subit en effet une évaporation de ses éléments volatils pour se réduire à un liquide non volatil formant liquide d'étanchéité. Le liquide d'étanchéité peut aussi provenir de l'extérieur. Le liquide d'étanchéité est maintenu en place par la force capillaire entre les surfaces des particules. En fait, le liquide d'étanchéité flotte ou est maintenu à la surface du produit volatil par les particules.
Les liquides d'étanchéité, qu'ils soient contenus dans le produit volatil ou ajoutés aux particules, doivent présenter des propriétés inhérentes de non-volatilité, de stabilité chimique, de résistance à la corrosion, et ne doivent également pas dissoudre les particules. Si on utilise un liquide d'étanchéité ajouté, il sera, de préférence, insoluble dans le produit volatil.
La quantité de liquide d'étanchéité utilisé, qui convient à la formation de la suspension de particules, est généralement comprise dans la gamme de 40 à 80 O/o en volume de la suspension, de préférence entre 55 et 70 /o, ce qui dépend naturellement de la nature et de la quantité des particules, et du liquide particulier utilisé. Si la quantité est trop faible, le liquide ne remplit pas les interstices entre les particules. Si elle est trop grande, la totalité du liquide ne peut pas pénétrer dans les interstices entre les particules et l'excès ne flotte pas avec les particules. La densité du mélange des particules et du liquide d'étanchéité doit être sensiblement inférieure à la densité du produit volatil qu'on désire protéger.
En tenant compte de la densité moyenne ou résultante du liquide d'étanchéité et des particules, on peut choisir le liquide et les proportions de façon que le mélange présente une densité inférieure à celle du produit à couvrir, et on obtient ainsi un mélange qui flotte.
On peut utiliser un moyen quelconque pour la préparation de la mousse flottante en particules. Si on ne prévoit pas de liquide d'étanchéité, ou si ce liquide est déjà présent dans le produit volatil, il suffit de déposer les particules sur la surface du produit ou de les mélanger avec ce produit. Si on utilise un liquide d'étanchéité séparé, le moyen le plus simple consiste à former une suspension de particules dans le liquide d'étanchéité par une agitation appropriée. On peut ensuite pomper cette suspension ou dispersion sur la surface du produit à protéger pour former une couche protectrice flottante.
La viscosité de la suspension doit être assez faible pour que celle-ci soit suffisamment fluide pour le pompage ou autres opérations de dépôt des particules sur la surface du produit volatil.
On a constaté qu'une couche de mousse d'une épaisseur de 15 à 25 mm environ assure une protection convenable contre l'évaporation et la contamination, quoiqu'une couche d'une épaisseur de 3 mm seulement assure déjà une certaine amélioration. Les couches d'une épaisseur supérieure à 25 mm, tout en n'étant pas inactives, ne donnent cependant pas des résultats tellement supérieurs pour qu'elles soient économiquement justifiées. D'une façon générale, il n'est pas indiqué d'utiliser des couches d'une épaisseur au delà de 75 mm.
Les produits volatils qu'on peut protéger par le procédé selon la présente invention sont nombreux. On peut citer, à titre d'exemples, les hydrocarbures volatils tels que l'essence de pétrole, les naphtes et d'autres fractions légères, y compris les hydrocarbures liquéfiés tels que le butane liquide; les alcools, tels que les alcools méthylique; éthylique et isopropylique; les hydrocarbures chlorés, tels que le trichloroéthylène; des gaz liquéfiés à bas point d'ébullition, tels que le chlore, l'oxygène liquide et l'azote liquide. On peut également protéger de la même manière les solutions aqueuses, par exemple des solutions de sucre ou des solutions destinées à l'électrolyse. On peut aussi réduire l'évaporation de l'acétone, des cétones et éthers à bas point d'ébullition, en utilisant le présent procédé.
Si on utilise un liquide d'étanchéité, on peut le choisir en fonction du produit volatil à protéger. Si ce produit volatil contient déjà un liquide d'étanchéité, par exemple une huile non volatile dans un hydrocarbure volatil, l'huile non volatile remplit la fonction de liquide d'étanchéité. Si on utilise un liquide d'étanchéité distinct, par exemple pour la protection d'un distillat d'hydrocarbure volatil, les glycols sont particulièrement indiqués à cet effet, le glycol convenant spécifiquement dépendant alors de la nature du produit à protéger. Par exemple, l'hexylène-glycol est particulièrement avantageux dans les réservoirs à huile brute, tandis que le dipropylène-glycol est préféré dans les réservoirs contenant de l'essence et d'autres produits légers.
A titre d'exemples d'autres liquides d'étanchéité appropriés on peut citer l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le polypropylène-glycol, les polymères supérieurs de glycol, les polymères d'oxydes d'oléfines, tels que les oxydes d'éthylène et de propylène (par exemple sous la forme d'huiles marque Ucon ), l'huile de ricin, le carbitol, le méthylcellosolve, l'hexylène-glycol (2-mé thyl-2,4-pentane-diol), le phtalate diméthylique, la triéthylène-tétramine, la triéthylènepentamine, l'éther méthylique de polyvinyle.
Les alcools, solutions aqueuses et produits similaires peuvent être protégés avec une huile hydrocarburée, telle que l'huile blanche, qui est sensiblement inerte. L'acétone et les éthers, ainsi que les gaz liquéfiés, peuvent être protégés avec une huile perfluorée répondant à la formule générale CnF2 ? X+2, dans laquelle n dé- signe un nombre entier égal à 12 ou plus.
Pour le choix d'un liquide d'étanchéité distinct, il est indiqué d'utiliser un liquide à viscosité relativement forte, qui favorise la retenue du liquide d'étanchéité dans les interstices capillaires entre les particules. Si la viscosité du liquide d'étanchéité est trop faible, la force ascensionnelle des particules a tendance à chasser ce liquide des interstices capillaires, et à former une croûte à la surface du produit, ce qui rend plus difficile la reconstitution du joint d'étanchéité si la couche de mousse flottant se brise. D'autre part, la viscosité ne doit pas être trop forte parce que la mousse devient alors si lourde et visqueuse qu'il en résulte une immobilité relative qui l'empêche de s'étaler à la surface du produit et de former un joint d'étanchéité efficace.
Si on utilise un liquide d'étanchéité distinct, il est préférable d'utiliser des particules creuses de faible grosseur, par exemple inférieure à 75 microns.
Les exemples ci-après illustrent l'invention.
Exemple VII
On utilise une couche flottante de particules préparées selon l'exemple I, d'une épaisseur de 50 mm, avec laquelle on couvre du butane liquide. L'évaporation est ainsi sensiblement réduite. Cette couche flottante ne contient aucun liquide d'étanchéité naturel ou ajouté.
Exemple VIII :
On utilise une couche flottante de particules préparées selon l'exemple I, qu'on applique avec une épaisseur de 25 mm- sur une matière brute de craquage catalytique très complexe dont le point d'ébullition est compris entre 65 et 4260 C. Les constituants les plus lourds de cette matière s'accumulent dans les interstices entre les particules et forment liquide d'étanchéité.
Exemple IX
Pour empêcher l'évaporation de l'essence, on utilise une couche flottante qui présente la composition suivante
"/o en volume
Particules (formées par une résine
de phénol-formaldéhyde, den
sité d'encombrement : 0,070) 41,5
Liquide d'étanchéité (composé de
70 O/o de dipropylène-glycol et
de 30 O/o d'oxyde d'oléfine poly
mère à forte viscosité (huile
Ucon 75-H-90 000) 58,5
Exemple X :
/o en volume
Couche flottante utilisée pour as
phalte fluxé
Particules (formées par un alcool
polyvinylique, densité d'encom
brement :
0,19) 28,2
Liquide d'étanchéité (huile de
ricin) 71,8
Exemple XI
On utilise pour empêcher l'évaporation de l'essence une couche flottante qui présente la composition suivante
/o en volume
Particules (formées par une résine
d'urée - formaldéhyde, densité
d'encombrement : 0,35) 46,7
Liquide d'étanchéité (éther méthy
lique de polyvinyle) 53,3
Exemple XII
/0 en volume
Particules (formées par une résine
de phénol-formaldéhyde, den
sité d'encombrement : 0,2) 40
Liquide d'étanchéité (huile blan
che médicale lourde Nujol ) 60
Cette mousse est utilisée sur les alcools et les solutions aqueuses.
Exemple XI71 :
Olo en volume
Particules (formées par une résine
d'urée- formaldéhyde, densité
d'encombrement : 0,15) 35
Huile perfluorée (C18F38, viscosité
environ 60 millipoises et essen
tiellement non volatile à 1000 C) 65
Cette mousse est utilisée sur les hydrocarbures chlorés, les composés chimiques tels que les cétons et éthers dans lesquels les particules sont insolubles.
On peut ajouter d'autres agents à la mousse pour lui donner des propriétés spécifiques sans contrarier son aptitude à empêcher ou réduire les pertes par évaporation, par exemple des antirouille, des agents résistant au feu, des agents empêchant les fuites, etc.
REVENDICATIONS :
I. Procédé pour empêcher l'évaporation de produits volatils, caractérisé en ce qu'on couvre la surface du produit volatil avec une couche flottante comprenant de petites particules creuses remplies de gaz et non perforées en une matière neutre par rapport au produit volatil, ces particules ayant une grosseur moyenne comprise entre 1 et 500 microns et une densité d'encombrement dans un liquide comprise entre 0,05 et 0,6.