EP0228311B1 - Composition d'hydrocarbures lourds à viscosité abaissée, sous forme d'émulsion multiple, et procédé pour sa préparation - Google Patents

Composition d'hydrocarbures lourds à viscosité abaissée, sous forme d'émulsion multiple, et procédé pour sa préparation Download PDF

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EP0228311B1
EP0228311B1 EP86402385A EP86402385A EP0228311B1 EP 0228311 B1 EP0228311 B1 EP 0228311B1 EP 86402385 A EP86402385 A EP 86402385A EP 86402385 A EP86402385 A EP 86402385A EP 0228311 B1 EP0228311 B1 EP 0228311B1
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EP
European Patent Office
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water
emulsion
composition according
hydrocarbons
primary emulsion
Prior art date
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EP86402385A
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German (de)
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EP0228311A1 (fr
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Dominique Bouchez
Gilbert Casamata
Pascale Fournier
Christian Bernasconi
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Elf Antar France
Original Assignee
Elf France SA
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C10L1/324—Dispersions containing coal, oil and water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C10L1/328—Oil emulsions containing water or any other hydrophilic phase

Definitions

  • the present invention relates to a new composition based on heavy hydrocarbons, with a viscosity significantly lower than that of these hydrocarbons themselves. It includes a process for placing viscous hydrocarbons in the form of such a composition: this process constitutes an industrial means with a view to appreciably lowering the viscosity of various hydrocarbon products or residues, thus making their handling easier and uses.
  • a particularly advantageous application of the invention relates to heavy residues from the distillation of oils, very viscous, therefore difficult to transport and to use as fuels or even as a coating.
  • the present invention provides this technique with a new, highly efficient and extremely economical means which makes it possible to lower the viscosity of heavy hydrocarbons in large proportions, without the addition of other fuels. It also makes it possible to improve the combustion of hydrocarbons and the elimination of the sulfur present; then it makes it possible to considerably improve combustion, by lowering unburnt materials to less than a tenth, compared to the combustion of heavy fuel oil.
  • the process according to the invention consists in putting the viscous hydrocarbons in the form of a multiple emulsion with water, the latter constituting the minor part of the total weight.
  • the composition according to the invention is an emulsion of the W / O / W 'type, that is to say a secondary emulsion, in water (W'), of a first emulsion of the 'water (W) in the hydrocarbon (O).
  • the invention makes it possible to provide, in addition to the fluidification of the product, two other advantages.
  • the presence of the water particles W in the primary emulsion W / O results in an improvement of the combustion.
  • reagents capable of reacting with the sulfur of the hydrocarbons used in particular hydroxides or carbonates, alkali or alkaline earth, can bring the sulfur to the state of sulfate, for example CaS0 4 , Na 2 S0 4 , etc.
  • the primary W / O emulsion of the compositions according to the invention can be prepared according to the old technique. It requires very good agitation of approximately 3 to 10% of water, and preferably 5 to 6% by weight of the hydrocarbons, so that the water droplets have dimensions of less than 10 micrometers, with a preferential margin of 0 , 1 to 5 micrometers, and the best near 1 li m. As known, such a degree of dispersion can be obtained for example with a centrifugal pump, a colloid mill or with the help of ultrasound.
  • the primary W / O emulsion can be prepared without the addition of an emulsifier; in other cases, a small addition, in general of 0.1 to 2%, of surfactant compound should be carried out, according to the usual technique.
  • the invention is generally applied above all to materials which, at ambient temperature, are too viscous to be able to be handled, it is most often necessary to heat them so that it becomes possible to emulsify them with water.
  • the temperature of this operation varies, in general from 30 ° to 100 ° C and, particularly between 50 ° and 70 ° C for heavy fuels n ° 2 and heavy residues from the distillation of oils. It is possible to exceed 100 ° C, using a pressure emulsification technique, allowing the use of the heaviest residues.
  • the secondary emulsion W / O / W 'of the previous W / O, in water W' is carried out by stirring the primary emulsion with water (W ') having dissolved an appropriate proportion d surfactant, generally from 0.5 to 5% by weight and most often 1 to 3%.
  • d surfactant generally from 0.5 to 5% by weight and most often 1 to 3%.
  • the surfactant can be of any known type, anionic, cationic or nonionic. Very good results are obtained with sulfonates, especially lignosulfonates, or those of petroleum, or also with fatty amines salified by a mineral or organic acid.
  • the multiple emulsions produced can be self-supporting due to the judicious use of suitable surfactants.
  • one or more stabilizing agents such as, for example: xanthan gums, agar-agar, guar, alginates, carrageenans; alkoxy-, carboxy-, hydroxy-alkyl celluloses ;. polyacrylates, polyacrylamides, and polyacrylate-polyacrylamide; metallic, water-soluble, flocculating salts, such as chlorides, sulfates, nitrates, bicarbonates, sulfites, carboxylates or others of Ca, Mg, Al, Fe.
  • stabilizing agents such as, for example: xanthan gums, agar-agar, guar, alginates, carrageenans; alkoxy-, carboxy-, hydroxy-alkyl celluloses ;. polyacrylates, polyacrylamides, and polyacrylate-polyacrylamide; metallic, water-soluble, flocculating salt
  • the methods and composition according to the invention must satisfy the conditions indicated above and - in addition - the droplets of the primary emulsion W / O in the secondary emulsion W / O / W 'must be 2 to 50 times larger than the water droplets W in the primary emulsion. Preferably, they are 5 to 20 times, or better 8 to 12 times, larger.
  • the internal water droplets (primary emulsion) have dimensions of the order of 1 to 5 micrometers
  • the water / hydrocarbon droplets in the secondary water / hydrocarbon / water emulsion must measure, for example, approximately 10 to 100 micrometers.
  • the temperatures at which the secondary emulsion is produced are the same as for the primary emulsion, as described above.
  • the primary emulsion is not broken when it is stirred, with a view to the formation of the secondary emulsion, under strong shears.
  • This drawback indicated in the prior art (FLORENCE and WHITEHILL, J. Colloid and Int. Sci., Vol. 79, n ° 1, p.243-256, 1981), does not occur with suitable agitations in the process of the invention.
  • the preferable proportions are, by weight: 5 to 6% for internal water, dispersed in the hydrocarbon; 33 to 82% of primary emulsion in the external water phase; surfactants in the external water phase 1 to 2.5% or 0.2 to 0.9% of the total.
  • compositions contain 75 to 80% of primary emulsion and 0.3 to 0.8% of surfactants, the contents of approximately 0.4% being suitable.
  • the invention is preferably carried out with a medium of pH limited between 5 and 10; the best results are obtained in the vicinity of 7, in particular between 6 and 8. With too low pH the emulsification is difficult, while for too high pH there is a risk of inversion of the emulsion and the viscosity is not not lowered enough.
  • the primary emulsion, thus formed, contains 4.98% water and the average size of its water droplets is approximately 2 micrometers, most of them having diameters of 1 to 5 ⁇ m.
  • the secondary emulsion obtained is passed through a small centrifugal pump delivering 0.6 liters / min. After 10 minutes of this circulation, there is a multiple emulsion having the following characteristics: The pH of this product is 6.8.
  • the viscosity of the multiple emulsion obtained is 28 mPas (28 cP) against 425 mPas (425 cP) for the starting fuel, ie only 1 / 15th of it, therefore considerably reduced.
  • the apparent viscosity of the multiple emulsion is 260 mPas (260 cP) at 100 S - 1 , against around 6500 cP for the starting fuel: the drop by emulsification according to the invention was therefore about 25 times at room temperature.
  • the droplets of the secondary emulsion, in the multiple emulsion formed have an average size of approximately 20 micrometers, or 10 times that of the primary emulsion.
  • Example 2 The operations of Example 2 are repeated in a 14-liter tank, in which 1350 g of water containing 1.12% of the same surfactant are loaded, then 4027 g of primary emulsion according to Example 1.
  • Example 2 The operations are similar to those of Example 2, but the primary emulsion used comes from a heavy residue from the distillation of crude oil, of the DJENO type.
  • This first emulsion, prepared at 75 ⁇ 5 ° C, comprises 95% of this heavy residue and 5% water in droplets of 1 to 6 micrometers; it has a viscosity of 4015 mPas (4015 cP) at 50 ° C.
  • Example 2 the stability of the secondary emulsion obtained is not increased by passing through a small centrifugal pump.
  • the emulsion has the following overall composition:
  • Example 4 The operations of Example 4 are repeated, but at the end of the 10 minutes of stirring in the tank, the secondary emulsion obtained is passed through a small centrifugal pump delivering 0.45 kg / min; this pumping lasts 8 minutes and results in an improvement in the stability of the multiple emulsion.
  • Example 2 In the procedure of Example 2, the anionic surfactant, based on lignosulfonate, was replaced by a nonionic agent, known commercially under the name TWEEN 20 (polyoxyethylene sorbitan mono-oleate).
  • TWEEN 20 polyoxyethylene sorbitan mono-oleate
  • Examples 4 and 5 are repeated with DINORAM S hydrochloride (hydrochloride of N-alkyl propylene diamine with alkyl C 12 to 0 18) instead of CB VANISPERSE (lignosulfonate). Things work the same way, but we have to operate the magnetic stirrer for 17 minutes instead of 10, to obtain a multiple, equivalent emulsion.
  • DINORAM S hydrochloride hydrochloride of N-alkyl propylene diamine with alkyl C 12 to 0 18
  • CB VANISPERSE lignosulfonate
  • Example 4 The operations of Example 4 are repeated, but 7.10 g of a 2% aqueous solution of RHODOPOL 23 (500 ppm of RHODOPOL 23 relative to all of the multiple emulsion), xanthan gum, sold by the company RHONE-POULENC. The operation then continues as indicated in Example 4. The multiple emulsion obtained did not show any sign of instability over a period of three months.
  • Example 4 The operations of Example 4 are repeated, but 7.10 g of a 2% aqueous solution of RHODOPOL 23, also containing 0.142 g, are added to the multiple emulsion obtained, with moderate stirring (stirring with magnetic bar).
  • pure formalin 0.384 g of 37% aqueous formalin solution
  • the multiple emulsion obtained showed no sign of instability, evolution or bacterial or fungal proliferation for a period of three months, at room temperature.
  • the multiple emulsion was produced in two stages.
  • the 50 liter supply tank was filled with heavy fuel oil with a viscosity of 425 mPas (425 cP) at 50 ° C. Heated to 50 ° C., this fuel was introduced into the colloid mill at a flow rate of 140 l / h . Water was added at a flow rate of 8 Vh creating a primary water-in-oil (W / O) emulsion at 5.4% water.
  • the adjustment of the colloid mill was carried out so as to have the minimum clearance between rotor and stator, namely 0.2 mm.
  • the 300 kg of primary emulsion thus produced was stored in barrels; the colloid mill was then adjusted to have a gap of 0.5 mm between rotor and stator, during the formation of a second emulsion, in order to obtain a fineness different from that of the first.
  • DINORAM S hydrochloride cationic, n-alkyl propylene diamine hydrochloride with C 12 to Q 8 alkyls
  • DINORAM S hydrochloride cationic, n-alkyl propylene diamine hydrochloride with C 12 to Q 8 alkyls
  • the additive supply was carried out at a rate of 15 l / h, that of water at a flow rate of 30 l / h, while the emulsion flow rate was 105 l / h.
  • the particle size of the primary emulsion was around that of Example 1.
  • the second emulsion had the following particle size distribution: 77.8% ⁇ 80 ⁇ m, average diameter 32.5 micrometers with 20% of particles ⁇ 14, 5 micrometers and 5.3% of particles ⁇ 2 micrometers.
  • the multiple emulsion was stored in a separate tank.
  • the burner was first lit with domestic fuel; the emulsion supply was carried out gradually, the ignition then proceeded without difficulty. The flame appeared visually more radiant. It was possible to burn the product with a preheating temperature below 90 ° C.
  • the most striking result was the level of unburnt materials which was very low in comparison with conventional combustion of heavy fuel oil.
  • 11.9x10-6mg / 5 50 mg / th
  • unburned exceeded 119x 10-6mg / 5 (500 mg / th) in the same installation, when we burned there heavy fuel oil which requires preheating from 140 ° to 150 ° C.
  • the multiple emulsion according to the invention therefore makes it possible to have less than one tenth of the unburnt products emitted in the combustion of heavy fuel oil.

Description

  • La présente invention se rapporte à une nouvelle composition à base d'hydrocarbures lourds, de viscosité notablement plus faible que celle de ces hydrocarbures eux-mêmes. Elle comprend un procédé pour la mise d'hydrocarbures visqueux sous la forme d'une telle composition: ce procédé constitue un moyen industriel en vue de l'abaissement notable de la viscosité de différents produits ou résidus hydrocarbonés, rendant ainsi plus aisées leurs manipulations et utilisations.
  • Une application particulièrement avantageuse de l'invention concerne des résidus lourds de la distillation des pétroles, très visqueux, donc difficiles à transporter et à utiliser comme combustibles ou même comme revêtement.
  • Selon la technique actuelle, de tels produits visqueux sont employés en mélanges avec des hydrocarbures plus légers. Tel est le cas des combustibles connus sous la dénomination de fuels lourds, dont la viscosité, et également la teneur en S, sont abaissées à des valeurs admises par les spécifications, notamment 4x10-5m2/s (40cSt) à 100°C et 4% de soufre. Mais, en fait, la consommation de fractions plus légères, comme par exemple le gazole, pour la dilution des résidus trop visqueux, est désavantageuse pour l'économie pétrolière, surtout quand la proportion de diluant atteint 10 à 20% environ. Il était donc très souhaitable de trouver un autre moyen d'abaissement de la viscosité des hydrocarbures très lourds. Or la dispersion de l'eau dans l'hydrocarbure, pratique bien connue, que améliore la combustion, ne convient pas, parce qu'elle fait - au contraire - augmenter la viscosité. Quant à l'émulsion des hydrocarbures dans l'eau même si cette technique permet un abaissement sensible de la viscosité, la combustion est plus difficile à cause de la présence de l'eau à l'extérieur, qu'il faut évaporer.
  • La présente invention apporte à cette technique un nouveau moyen fort efficace et extrêmement économique, qui permet d'abaisser la viscosité d'hydrocarbures lourds dans des grandes proportions, sans adjonction d'autres combustibles. Elle rend également possible l'amélioration de la combustion des hydrocarbures et l'élimination du soufre présent ; puis elle permet d'améliorer considérablement la combustion, en abaissant à moins du dixième les imbrûlés, par comparaison à la combustion du fuel lourd.
  • Le procédé suivant l'invention consiste à mettre les hydrocarbures visqueux sous la forme d'une émulsion multiple avec l'eau, celle-ci constituant la partie mineure du poids total. Ainsi, en particulier, la composition suivant l'invention est une émulsion du type W/O/W', c'est-à-dire une émulsion secondaire, dans l'eau (W'), d'une première émulsion de l'eau (W) dans l'hydrocarbure (O).
  • L'application d'une telle émulsion multiple, suivant l'invention, à l'abaissement de la viscosité résulte du fait inattendu que, malgré l'augmentation de la viscosité par suite de la dispersion de l'eau dans les hydrocarbures, W/O, l'ensemble subit une forte chute de la viscosité, lorsque ce système W/O est à son tour dispersé dans une phase aqueuse, extérieure, donnant W/O/W', même pour des proportions relativement faibles de W'.
  • Comme mentionné plus haut,l'invention permet d'apporter, en plus de la fluidification du produit, deux autres avantages. Ainsi, la présence des particules d'eau W dans l'émulsion primaire W/O, se traduit-elle par une amélioration de la combustion. D'autre part, des réactifs susceptibles de réagir avec le soufre des hydrocarbures utilisés, notamment des hydroxydes ou carbonates alcalins ou alcalinoterreux, peuvent amener le soufre à l'état de sulfate, par exemple CaS04, Na2S04, etc.
  • La dispersion de l'eau dans des matières hydrocarbonées étant connue, l'émulsion primaire W/O des compositions suivant l'invention peut être préparée suivant la technique ancienne. Elle exige une très bonne agitation d'environ 3 à 10% d'eau, et de préférence 5 à 6% en poids des hydrocarbures, pour que les gouttelettes d'eau aient des dimensions inférieures à 10 micromètres, avec une marge préférentielle de 0,1 à 5 micromètres, et le mieux voisines de 1 lim. Comme connu, un tel degré de dispersion peut être obtenu par exemple avec une pompe centrifuge, un moulin colloïdal ou à l'aide d'ultrasons.
  • Lorsque la matière hydrocarbonée, traitée, contient des molécules tensioactives, ce qui est notamment le cas des résidus de la distillation des pétroles, l'émulsion primaire W/O peut être préparée sans adjonction d'émulsifiant ; dans d'autres cas, il y a lieu d'effectuer une faible addition, en général de 0,1 à 2%, de composé tensioactif, suivant la technique habituelle.
  • Puisque l'invention est généralement appliquée surtout à des matières qui, à la température ambiante, sont trop visqueuses pour pouvoir être manipulées, on est le plus souvent obligé de les chauffer de manière à ce qu'il devienne possible de les émulsionner avec l'eau. Selon leur viscosité, la température de cette opération varie, en général de 30° à 100°C et, particulièrement entre 50° et 70°C pour les fuels lourds n°2 et les résidus lourds de la distillation des pétroles. II est possible de dépasser 100°C, en employant une technique d'émulsification sous pression, permettant l'emploi des résidus les plus lourds.
  • L'émulsion secondaire W/O/W' de la précédente W/O, dans l'eau W', est effectuée par l'agitation de l'émulsion primaire avec de l'eau (W') ayant dissous une proportion appropriée d'agent tensioactif, en général de 0,5 à 5% en poids et le plus souvent 1 à 3%. Il existe en seuil de concentration en tensioactif, au-dessous duquel l'obtention de l'émulsion multiple W/O/W' est aléatoire. Avec des produits lourds du pétrole, susmentionnés, ce seuil se situe aux environs de 0,3% : c'est la raison pour laquelle le procédé de l'invention est de préférence pratiqué avec des teneurs dépassant nettement cette valeur dans l'eau secondaire (W').
  • En ce qui concerne la nature du ou des agents tensioactifs, elle peut être de tous types connus, anioniques, cationiques ou non ioniques. De très bons résultats s'obtiennent avec des sulfonates, surtout les lignosulfonates, ou bien ceux du pétrole, ou encore avec des amines grasses salifiées par un acide minéral ou organique.
  • Dans la phase externe de la composition suivant l'invention, c'est-à-dire dans l'eau secondaire W', on peut mettre en suspension une poudre très fine, mouillée par cette eau, la poudre éventuellement remplacer le tensioactif. L'emploi de la poussière de charbon à cet effet est fort intéressant, parce qu'elle augmente le pouvoir calorifique de l'ensemble.
  • Les émulsions multiples, produites, peuvent être autostables du fait de l'emploi judicieux de tensioactifs adéquats. Dans certains cas, il peut être nécessaire d'ajouter, dans la phase aqueuse externe un ou plusieurs agents stabilisants, comme par exemple : gommes xanthane, agar-agar, guar, alginates, carra- ghénans ; alkoxy-, carboxy-, hydroxy-alkyl celluloses;. polyacrylates, polyacrylamides, et polyacrylate- polyacrylamide ; sels métalliques, hydrosolubles, floculants, tels que chlorures, sulfates, nitrates, bicarbonates, sulfites, carboxylates ou autres de Ca, Mg, AI, Fe. Ces agents étant cités seulement à titre d'exemples non limitatifs.
  • Pour certains stabilisants il est nécessaire d'ajouter également un produit biocide dans la phase aqueuse, externe, afin d'éviter toute prolifération bactérienne ou fongique, lors d'un stockage de longue durée, à la température ambiante, de l'émulsion multiple, stabilisée.
  • Alors que les émulsions multiples entre l'eau et les hydrocarbures, décrites dans la littérature technique, ne contiennent généralement qu'environ 15 à 20% d'hydrocarbure pour un total de 85 à 80% d'eau, dont 60 à 70% d'eau externe (N.GARTI et coll. J. Dispersion Sci. and Techn. vol. 4, n°3, p.237-252, 1983) ; S. MATSUMOTO et coll. J. Colloid and Int. Sci. vol. 77, n°2, p. 555-563, 1980). On aurait réussi à former une émulsion O/W/O à 50% d'hydrocarbures, en ajoutant de la baryte à une dispersion aqueuse de caséine, agitée avec un distillat de pétrole assez léger, de densité 0,834 (J. of Phys. Chem. 1925, vol.29 p.738-749). La présente invention apporte l'avantage d'avoir jusqu'à environ 70 à 80% d'hydrocarbure avec 20% à 30% d'eau totale, dont 15 à 27% dans la phase externe. Pour réaliser ce résultat, imprévu par rapport à la technique antérieure, les procédé et composition suivant l'invention doivent satisfaire aux conditions indiquées ci-dessus et - en outre - les gouttelettes de l'émulsion primaire W/O dans l'émulsion secondaire W/O/W' doivent être 2 à 50 fois plus grandes que les gouttelettes d'eau W dans l'émulsion primaire. De préférence, elles sont 5 à 20 fois, ou mieux 8 à 12 fois, plus grandes. Autrement dit, lorsque les gouttelettes d'eau interne (émulsion primaire) ont des dimensions de l'ordre de 1 à 5 micromètres, les gouttelettes eau/hydrocarbure dans l'émulsion secondaire eau/hydrocarbure/eau doivent mesurer par exemple environ 10 à 100 micromètres.
  • En ce qui concerne les températures auxquelles est produite l'émulsion secondaire, elles sont les mêmes que pour l'émulsion primaire, comme décrit plus haut.
  • Si les conditions de préparation selon l'invention sont respectées, l'émulsion primaire n'est pas cassée lorsqu'on l'agite, en vue de la formation de l'émulsion secondaire, sous des cisaillements forts. Cet inconvénient, signalé dans la technique antérieure (FLORENCE et WHITEHILL, J. Colloid and Int. Sci., vol. 79, n°1, p.243-256, 1981), ne se produit pas avec des agitations convenables dans le procédé de l'invention.
  • A noter qu'il y a intérêt à bien agiter le milieu, en vue de la formation de l'émulsion secondaire, pour obtenir une granulométrie hétérogène qui procure un meilleur remplissage du système dispersé.
  • Aux observations sur la nature des agents tensioactifs, données plus haut, on peut ajouter la liste non limitative suivante d'agents facilement disponibles dans le commerce.
    • Agents non ioniques : "TWEEN 80"-mono-oléate de polyoxyéthylène sorbitane ;
    • "TWEEN 20" - mono-laurate du même sorbitane ;
    • "SPAN 80" - mono-oléate de sorbitane ;
    • "BRIJ 35" - lauryl alcool polyéthoxylé.
    • Agents anioniques : lignosulfonates, notamment de sodium ou d'ammonium, en particulier les produits de la Société AVEBENE désignés par des codes N7, T5P, NCA ou les produits de la Société BORRE-GAARD désignés sous le nom de Vanisperse CB ou Borresperse CB. Agents cationiques :
    • Chlorhydrate de "DINORAM S"-chlorhydrate de N-alkyl propylène diamine (alkyls Ci2-Ci8) ;
    • Chlorhydrate de "POLYRAM S"-chlorhydrate de N-alkyl polypropylène polyamine (alkyls C12-C18)
  • Bien que les proportions relatives des constituants de la composition suivant l'invention puissent varier dans les limites indiquées dans la description qui précède, les proportions préférables sont, en poids : 5 à 6% pour l'eau interne, dispersée dans l'hydrocarbure ; 33 à 82% d'émulsion primaire dans la phase d'eau externe ; tensioactifs dans la phase eau externe 1 à 2,5% soit 0,2 à 0,9% du total.
  • Les meilleures compositions renferment 75 à 80% d'émulsion primaire et 0,3 à 0,8% d'agents tensioactifs, les teneurs d'environ 0,4% convenant bien.
  • Etant donné que le pH influe sur les conditions de préparation ou la stabilité des émulsions, l'invention est réalisée de préférence avec un milieu de pH limité entre 5 et 10 ; les meilleurs résultats sont obtenus au voisinage de 7, notamment entre 6 et 8. Avec des pH trop bas la mise en émulsion est difficile, tandis que pour des pH trop élevés on risque l'inversion de l'émulsion et la viscosité n'est pas suffisamment abaissée.
  • L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent.
    • EXEMPLE 1 Préparation d'une émulsion Drimaire
  • 2 kg d'un fuel lourd n°2 exRSV, de densité 0,994 à 20°C et d'une viscosité de 425 mPas (425 cP) mesurée à 50°C, sont placés dans une cuve dans laquelle plonge un émulseur. Le fuel est chauffé à 55° ± 5°C jusqu'à ce qu'il puisse être véhiculé par une pompe dont l'aspiration est branchée sur le bas de la cuve et le refoulement sur le haut de celle-ci. La température est maintenue pendant tout le temps de circulation du fuel.
  • On ajoute alors 0,105 kg d'eau et l'on continue à faire circuler en rond le fuel à 55° ± 5°C, pendant 8 minutes. L'émulsion primaire, ainsi formée, renferme 4,98% d'eau et la dimension moyenne de ses gouttelettes d'eau est d'environ 2 micromètres, leur majeure partie ayant des diamètres de 1 à 5 µm.
    • EXEMPLE 2 Préparation d'une émulsion secondaire
  • Dans un récipient de 1 litre de capacité, muni d'un agitateur magnétique et d'un dispositif de chauffage à thermostat, on introduit 73,5 g d'eau tenant en solution 1,5 g, soit 2,04% d'agent tensioactif connu dans le commerce sous la dénomination de "VANISPERSE CB' (ligno-sulfonate de Na). Cette eau est agitée à raison de 2815 tours/mn, alors qu'on lui ajoute lentement, en environ 10 minutes, 282 g de l'émulsion primaire de l'exemple 1, l'ensemble étant maintenu à une température de 60° ± 5°C.
  • Après l'introduction de l'émulsion primaire, afin d'améliorer sa stabilité, l'émulsion secondaire obtenue est passée dans une petite pompe centrifuge débitant 0,6 Iitres/mn.Au bout de 10 minutes de cette circulation on a une émulsion multiple présentant les caractéristiques suivantes :
    Figure imgb0001
    Le pH de ce produit est de 6,8.
  • Mesurée à 50°C, la viscosité de l'émulsion multiple obtenue, est de 28 mPas (28 cP) contre 425 mPas (425 cP) pour le fuel de départ, soit 1/15ème seulement de celle-ci, donc abaissée considérablement.
  • D'autre part, à 25°C, la viscosité apparente de l'émulsion multiple est de 260 mPas (260 cP) à 100 S-1, contre environ 6500 cP pour le fuel de départ : la baisse par émulsification suivant l'invention a donc été d'environ 25 fois à la température ambiante.
  • Les gouttelettes de l'émulsion secondaire, dans l'émulsion multiple formée, ont une dimension moyenne d'environ 20 micromètres, soit 10 fois celle de l'émulsion primaire.
    • EXEMPLE 3
  • Les opérations de l'exemple 2 sont répétées dans une cuve de 14 litres, dans laquelle on a chargé 1350 g d'eau contenant 1,12% du même tensioactif,puis 4027 g d'émulsion primaire suivant l'exemple 1.
  • L'agitation est effectuée avec une vitesse variable entre 0 et 2500 tours au lieu de 2815 t/mn de l'exemple 2.
  • Il faut alors environ 25 minutes pour obtenir l'émulsion multiple. Celle-ci présentait une viscosité apparente de 325 mPas (325 cP) à 25°C pour 50 s-1, soit 20 fois moindre que celle du fuel lourd traité.
    • EXEMPLE 4 Préparation d'une émulsion secondaire à partir d'un résidu lourd
  • Les opérations sont similaires à celles de l'exemple 2, mais l'émulsion primaire utilisée, provient d'un résidu lourd de la distillation du pétrole brut,du type DJENO. Cette première émulsion, préparée à 75 ± 5°C, comprend 95% de ce résidu lourd et 5% d'eau en gouttelettes de 1 à 6 micromètres ; elle a une viscosité de 4015 mPas (4015 cP) à 50°C. Dans une cuve, munie d'un agitateur magnétique en tant qu'émul seur et des moyens de chauffage avec thermostat, on introduit 64,7 g d'eau mélangée avec 1,3 g, soit 2%, du même tensioactif VANISPERSE CB que dans les exemples précédents; la température étant réglée à 75° ± 5°C, on fait tourner l'agitateur continuellement à 2800 t/mn et, alors, 211 g d'émulsion primaire sont introduits lentement, en 10 minutes.
  • Contrairement à l'exemple 2, on ne fait pas augmenter la stabilité de l'émulsion secondaire obtenue, par passage dans une petite pompe centrifuge.
  • L'émulsion présente la composition globale suivante :
    Figure imgb0002
    • Le pH de ce produit est de 7,4.
  • Sa viscosité apparente à 50°C est de 200 mPas (200 cP) contre 3500 mPas (3500 cP) pour le résidu lourd de départ : elle a donc été diminuée 17,5 fois,rendant ainsi le résidu aisément utilisable, notamment à la combustion dans des brûleurs classiques.
    • EXEMPLE 5
  • Les opérations de l'exemple 4 sont répétées, mais à la fin des 10 minutes d'agitation dans la cuve, on fait passer l'émulsion secondaire obtenue, dans une petite pompe centrifuge débitant 0,45 kg/mn ; ce pompage dure 8 minutes et se traduit par une amélioration de la stabilité de l'émulsion multiple.
    • EXEMPLE 6
  • Dans le mode opératoire de l'exemple 2, on a remplacé le tensioactif anionique, à base de ligno-sulfonate, par un agent non ionique, connu dans le commerce sous la dénomination TWEEN 20 (mono-oléate de polyoxyéthylène sorbitane).
  • Les mêmes résultats sont obtenus,mais il a fallu agiter le mélange pendant 15 minutes, au lieu de 10 mn dans le cas de l'exemple 2.
    • EXEMPLE 7
  • Les opérations des exemples 4 et 5 sont répétées avec du chlorhydrate de DINORAM S (chlorhydrate de N-alkyl propylène diamine avec alkyles en C12 à 018) à la place du VANISPERSE CB (ligno-sulfonate). Les choses se passent de la même façon, mais on est amené à faire fonctionner l'agitateur magnétique pendant 17 minutes au lieu de 10, pour obtenir une émulsion multiple, équivalente.
    • EXEMPLE 8
  • Les opérations de l'exemple 4 sont répétées, mais on ajoute dans la phase aqueuse, servant à constituer l'émulsion secondaire, 7,10 g d'une solution aqueuse à 2% de RHODOPOL 23 (500 ppm de RHODOPOL 23 par rapport à l'ensemble de l'émulsion multiple), gomme xanthane , commercialisée par la Société RHONE-POULENC. L'opération continue alors comme indiqué dans l'exemple 4. L'émulsion multiple obtenue n'a montré aucun signe d'instabilité sur une durée de trois mois.
    • EXEMPLE 9
  • Les opérations de l'exemple 4 sont répétées, mais on ajoute à l'émulsion multiple obtenue, sous agitation modérée (agitation avec barreau magnétique), 7,10 g d'une solution aqueuse à 2% de RHODOPOL 23 contenant également 0,142 g de formol pur (0,384 g de solution aqueuse de formol à 37%) (500 ppm de RHODOPOL 23 et 500 ppm de formaldéhyde par rapport à l'ensemble de l'émulsion multiple). L'émulsion multiple obtenue n'a montré aucun signe d'instabilité, d'évolution ou de prolifération bactérienne ou fongique pendant une durée de trois mois, à température ambiante.
    • EXEMPLE 10
  • 400 kg d'émulsion multiple ont été fabriqués dans une installation pilote disposant d'un moulin colloïdal et des équipements nécessaires au dosage et à l'incorporatioon des constituants du mélange. Les caractéristiques de l'installation sont : débit total maximum de l'installation 300 I/h; alimentation en eau par pompe doseuse à piston (90 I/h maxi); alimentation en additif par pompe doseuse à piston (15 à 16 I/h maxi) ; alimentation en hydrocarbures par groupe centrifuge (300 Vh maxi).
  • L'émulsion multiple fut fabriquée en deux étapes.
  • La cuve d'alimentation de 50 litres a été remplie de fuel lourd de viscosité 425 mPas (425 cP) à 50°C. Chauffé à 50°C, ce fuel a été introduit dans le moulin colloïdal à un débit de 140 I/h. De l'eau a été ajoutée à un débit de 8 Vh créant une émulsion primaire de type eau dans huile (W/O) à 5,4% d'eau.
  • Le réglage du moulin colloïdal était effectué de façon à avoir le jeu minimum entre rotor et stator, à savoir 0,2 mm. Les 300 kg d'émulsion primaire, ainsi fabriquée, ont été stockés en fût ; le moulin colloïdal a été réglé ensuite pour avoir un entrefer de 0,5 mm entre rotor et stator, pendant la formation d'une deuxième émulsion, afin d'obtenir une finesse différente de celle de la première.
  • L'additif, chlorhydrate de DINORAM S (cationique, chlorhydrate de n-alkyl propylène diamine avec alkyles en Ci2 à Q8), a été préparé en solution dans l'eau à une concentration de 5%.
  • L'alimentation en additif a été effectuée à raison de 15 I/h, celle en eau au débit de 30 I/h, tandis que le débit d'émulsion était de 105 I/h.
  • On a abouti à une émulsion multiple de composition suivante:
    • fuel RSV 66,22 %
    • eau 33,28 %
    • tensioactif 0,5 %
    • La viscosité de cette émulsion était:
    • 87 mPas (87 cP) à 23°C
    • 35 mPas (35 cP) à 40°C
    • 25 mPas (25 cP) à 60°C
    • contre 425 mPas (425 cP) à 50°C pour le fuel de départ.
  • La granulométrie de l'émulsion primaire se situait aux alentours de celle de l'exemple 1. La deuxième émulsion présentait la distribution granulométrique suivante : 77,8 % < 80 µm, diamètre moyen 32,5 micromètres avec 20% de particules < 14,5 micromètres et 5,3 % de particules < 2 micromètres.
    • EXEMPLE 11
  • 400 kg de l'émulsion multiple, préparée suivant l'exemple 10, ont été brûlés dans une chaudière Guillot Totaltub de 6278 ×106J/HC (1500 th/h), équipée d'un brûleur Cuenod PCS 300 à pulvérisation mécanique par gicleur Monarch.
  • L'émulsion multiple a été stockée dans une cuve séparée. Le brûleur a d'abord été allumé au fuel domestique ; l'alimentation en émulsion s'est effectuée progressivement, l'allumage s'est alors déroulé sans difficulté. La flamme est apparue visuellement plus rayonnante. Il a été possible de brûler le produit avec une température de préchauffage inférieure à 90°C. Le résultat le plus marquant a été le niveau d'imbrûlés très réduit en comparaison avec la combustion classique de fuel lourd. Ainsi a-t-on trouvé seulement 11,9x10-6mg/5 (50 mg/th), alors que les imbrûlés dépassaient 119x 10-6mg/5 (500 mg/th), dans la même installation, lorsqu'on y brûlait du fuel lourd qui exige une préchauffe de 140° à 150°C. L'émulsion multiple suivant l'invention permet donc d'avoir moins du dixième des imbrûlés émis dans la combustion du fuel lourd.

Claims (16)

1. Composition comprenant des hydrocarbures lourds et de l'eau, à viscosité de beaucoup inférieure à celle de ces hydrocarbures, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une émulsion multiple dont la phase intérieure est constituée par une émulsion primaire de l'eau dans les hydrocarbures, et la phase extérieure, par de l'eau contenant au moins un tensioactif, dans laquelle est dispersée cette émulsion primaire, formant ainsi une émulsion secondaire.
2. Composition suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion primaire forme 33 à 82% en poids du total et qu'elle contient 3 à 10%, et de préférence 5 à 6% d'eau par rapport au poids des hydrocarbures.
3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient environ 70 à 80% en poids d'hydrocarbures.
4. Composition suivant une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que sa teneur en l'eau totale est d'environ 20 à 30% en poids, dont 15 à 27% dans la phase externe.
5. Composition suivant une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'eau de la phase externe présente un pH de 5 à 10, et de préférence de 6 à 8.
6. Composition suivant une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les gouttelettes d'eau dans l'émulsion primaire ont des dimensions inférieures à 10 micromètres, de préférence de 0,1 à 5 micromètres.
7. Composition suivant une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les gouttelettes de l'émulsion secondaire ont des dimensions 5 à 20 fois supérieures à celles des gouttelettes d'eau dans l'émulsion primaire, et mesurent en particulier 10 à 100 micromètres.
8. Composition suivant une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient 0,3 à 0,8% d'au moins un agent tensioactif.
9. Composition suivant une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un produit stabilisant.
10. Composition suivant une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un produit biocide.
11. Composition suivant une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente à 25°C une viscosité de l'ordre de 1/l0ème à 1/25ème de celle des hydrocarbures qu'elle contient.
12. Composition suivant une des revendications précédentes, caractérisée en ce que sa phase aqueuse externe tient en solution un composé basique, alcalin ou alcalino-terreux, ou/et en suspension une poudre fine, en particulier de la poudre de charbon.
13. Procédé pour mettre des hydrocarbures lourds sous une forme à viscosité considérablement réduite par leur dispersion dans l'eau, caractérisé en ce que l'on prépare d'abord une émulsion primaire de 3 à 10%, et de préférence de 5 à 6% d'eau dans les hydrocarbures, et l'on disperse cette émulsion primaire, à raison de 33 à 82%, dans de l'eau contenant suffisamment d'agent tensioactif pour former une émulsion secondaire.
14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que l'agitation, en vue de la formation des émulsions, est telle que la taille des gouttelettes d'eau dans l'émulsion primaire soit d'environ 1 à 5 micromètres, et que les dimensions des gouttelettes de cette dernière, dans l'eau extérieure, soient de 10 à 100 micromètres.
15. Procédé suivant une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce qu'il est appliqué à des hydrocarbures provenant de la distillation du pétrole, en particulier à des fuels lourds et des résidus lourds. 16. Procédé suivant la revendication 13, appliqué à la combustion des fuels lourds et des résidus lourds de la distillation du pétrole.
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