Procédé pour empêcher Févaporation de produits volatils
Diverses industries sont depuis longtemps préoccupées par le problème de l'évaporation de produits volatils conservés dans des réservoirs, évaporation causant des pertes souvent très coûteuses. Les tentatives ayant pour but la réduction de ces pertes ont abouti à diverses propositions dont aucune n'a jusqu'ici donné entière satisfaction. Dans l'industrie du pétrole, par exemple, la forme des réservoirs, notamment des toits de ces réservoirs, a été modifiée en vue de la réduction des pertes par évaporation, mais cette modification ne constitue qu'une solution partielle à cause de l'effet de respiration produit par les variations de la température et par les opérations de remplissage et de vidange des réservoirs.
On a également proposé des mousses flottantes de multiples compositions chimiques, mais sans obtenir une réduction appréciable des pertes par éva- poration, ce qui est probablement dû à la faible durée de ces mousses. De plus, certaines de ces mousses ont contaminé les produits conservés.
Le but de la présente invention est donc d'empêcher au moins en bonne partie et de façon permanente, peu coûteuse et efficace, les pertes par évaporation à la surface de produits contenant des constituants volatils.
Le procédé suivant l'invention est caracté- risé en ce que l'on couvre la surface de ces produits avec une couche flottante d'une mousse comprenant un liquide d'étanchéité non volatil, de petites particules creuses non perforées remplies de gaz et en une matière neutre vis-à-vis du produit volatil et du liquide d'étanchéité, lesdites particules ayant une grosseur moyenne comprise entre 1 et 500 microns et une densité d'encombrement dans un liquide comprise entre 0, 05 et 0, 6, le liquide d'étanchéité représentant les 40 à 80 /o en volume de la couche flottante, tandis que les particules creuses en représentent les 20-à 60 /o en volume, ladite couche contenant également un agent de gélification dans une proportion de 0, 05 à 5,
0 /o du poids du liquide d'étan- chéité, agent conférant à ce liquide un point de résistance plastique propre à réduire la tendance des particules à s'élever à la surface de la mousse tout en maintenant la fluidité du liquide.
La densité de masse, dont il sera question par la suite, est la masse en grammes d'un centimètre cube de particules à l'état sec. La densité d'encombrement dans un liquide est la masse en gramme d'un centimètre cube de particules quand les interstices entre ces particules sont remplis par un liquide. Ce liquide a pour effet de rapprocher les particules les unes des autres par rapport à la disposition qu'elles occupent à l'état sec et, par suite, la densité d'encombrement dans un liquide est beaucoup plus élevée que la densité de masse.
Des moyens pour la préparation de ces particules creuses sont indiqués dans le brevet suisse No 317106.
La densité de masse préférée des particules est comprise entre 0, 01 et 0, 3, tandis que la densité d'encombrement dans un liquide pré férée est comprise entre 0, 2 et 0, 5. La densité de masse présente un intérêt pour le transport et la conservation des particules. La densité d'encombrement dans un liquide présente de l'importance du fait que l'espace entre les particules doit être occupé par un liquide pour former une mousse. Les particules présentent avantageusement une grosseur moyenne comprise entre 25 et 250 microns, de préférence inférieure à 75 microns.
Les produits volatils qu'on peut protéger par le procédé selon l'invention sont nombreux.
On peut citer les hydrocarbures volatils tels que l'essence, les naphtes et autres fractions légères, de même que les hydrocarbures liquéfiés tels que le butane liquide, les alcools tels que l'alcool méthylique ou éthylique et les alcools isopropyliques, les hydrocarbures chlorés, tels que le trichloroéthylène. On peut protéger d'autres gaz liquéfiés à bas point d'ébul- lition tels que le chlore, l'oxygène liquide ou l'azote liquide, et aussi des solutions aqueuses telles que les solutions de sucre, et les solutions électrolytiques. On peut également réduire l'évaporation de l'acétone et de cétones et éthers à bas point d'ébullition.
Le liquide d'étanchéité est maintenu en place par la capillarité entre les particules. Ce liquide d'étanchéité peut provenir du produit volatil lui-même, lorsqu'il s'agit d'un produit volatil constitué par un mélange dont certains composants sont non volatils. La fraction du produit qui s'engage entre les particules subit en effet une évaporation de ses éléments volatils pour se réduire à un liquide non volatil formant liquide d'étanchéité. Le liquide d'étan- chéité peut aussi provenir d'une source extérieure.
Les liquides d'étanchéité, qu'ils soient contenus initialement dans le produit volatil ou qu'on les ajoute séparément aux particules doivent posséder des propriétés inhérentes de nonvolatilité, de stabilité chimique, et de nonagressivité vis-à-vis des particules. Si l'on utilise un liquide d'étanchéité ajouté, il est de préférence insoluble dans le produit volatil.
Si les liquides d'étanchéité ne sont pas initialement présents dans les produits volatils, on peut les choisir en fonction du produit volatil à protéger. Pour le cas d'hydrocarbures volatils, les glycols sont particulièrement satisfaisants. Par exemple, l'hexylène-glycol est parti culièrement avantageux pour la protection en réservoirs d'huile brute, tandis qu'on préfère le dipropylène-glycol pour la protection de l'essence ou d'autres matières légères.
A titre d'exemples, d'autres liquides d'étanchéité ap propriés, on peut citer l'éthylène-glycol, le pro pylène-glycol, le polypropylène-glycol, les polymères de glycols supérieurs, les polymères d'oxydes d'oléfines tels que les oxydes d'éthy- lène et de propylène (par exemple les produits sous forme d'huiles marque Ucon ), l'huile de ricin, le carbitol, le méthylcellosolve, le phtalate diméthylique, la triméthylène-tétra- mine, la tétraéthylène-pentamine et l'éther méthylique de polyvinyle.
On peut protéger les alcools, solutions aqueuses et matières similaires avec une huile hydrocarburée telle que l'huile blanche, qui est sensiblement neutre. L'acétone et les éthers ainsi que les gaz liquéfiés peuvent être protégés avec une huile perfluorée répondant à la formule générale CF2n, 2, dans laquelle n est un nombre entier égal à 12 ou plus.
La quantité de liquide d'étanchéité utilisée pour la préparation de la suspension de particules est comprise de préférence entre 55 et 70 /o en volume, et dépend naturellement de la nature des particules et du liquide spécifique utilisé. Si la proportion du liquide est trop faible, ce liquide ne remplit pas les interstices entre les particules. Si elle est trop importante, la totalité du liquide ne peut pas pénétrer dans les interstices entre les particules, et l'excès n'est pas maintenu en suspension par les particules. La densité du mélange de particules et du liquide d'étanchéité doit être sensiblement inférieure à la densité du produit volatil à protéger.
En partant de la densité combinée ou moyenne du liquide d'étanchéité et des particules, on peut choisir le liquide et les proportions de façon que le mélange présente une densité inférieure à celle du produit à couvrir, et que ce mélange flotte. Si le produit présente une densité relativement forte, on peut également choisir des particules d'une densité plus forte. L'agent de gélification a pour effet d'éle- ver le point de résistance plastique du liquide, qui doit être supérieur à la force ascensionnelle des particules afin d'empêcher celles-ci de s'élever à travers le liquide d'étanchéité. En d'autres termes, le liquide doit maintenir les particules en place dans le mélange et les empêcher de se déplacer de bas en haut.
Le point de résistance plastique doit être cependant assez bas pour assurer la reconstitution d'une couche de mousse continue lorsque des fissures se forment pour une raison ou pour une autre.
Il importe que la mousse soit suffisamment fluide pour couler, afin de couvrir efficacement le produit à protéger. L'effet d'étanchéité d'une mousse trop épaisse est réduit ou complètement annihilé. La faculté pour une mousse flottante de rétablir rapidement l'intégrité de la couche après une rupture est une propriété essentielle. En effet, pendant la conservation et l'évacuation de produits volatils tels que l'essence, la couche de mousse entre en contact avec des obstacles, par exemple des nervures et des entretoises à l'intérieur des réservoirs, qui rompent la couche. Il est donc capital de maintenir la couche de mousse flottante gélifiée dans un état suffisamment fluide pour lui permettre de s'écouler et de se ressouder pour le rétablissement de l'étanchéité. Cela détermine le maximum tolérable de résistance plastique du liquide d'étanchéité.
Le minimum de résistance plastique est déterminé par la flottabilité des particules. Celle-ci dépend dans une certaine proportion de la grosseur des particules, les plus grosses ayant une flottabilité plus grande et exigeant un liquide d'étanchéité présentant un point de résistance plastique plus élevé pour empêcher la migration de bas en haut. Bien entendu, le point de résistance plas
tique varie avec le liquide d'étanchéité, la na
ture exacte des particules, la température et
d'autres facteurs physiques. D'une façon géné
rale, le point de résistance plastique préféré
n'est pas inférieur à 0, 5 dynes/cm2, ni supé
rieur à 100-125 dynes/cm2.
Comme agent de gélification, on peut em
ployer les bentonites, la silice finement divisée,
par exemple les gels de silice ou aérogels, le
noir de carbone et les gels précipités d'hyoxydes. Les cires à point de fusion élevé, les
savons, etc., sont des agents de gélification or
ganiques appropriés. La proportion de l'agent
épaississeur à utiliser est comprise dans la
gamme de 0, 05 à 5 0/o du poids du liquide
d'étanchéité, mais elle dépend de nombreux
facteurs tels que la nature, la grosseur et la
quantité des particules, la nature et la quantité
du liquide d'étanchéité, et la nature de l'agent
épaississeur. Il est nécessaire de ne pas con
fondre cette gélification du liquide avec une
augmentation de la viscosité.
Cette dernière
n'empêcherait pas les particules de s'élever
dans le liquide d'étanchéité, elle ne ferait que
ralentir cette élévation. Si le liquide d'étan-
chéité est légèrement gélifié, la force ascen
sionnelle des particules n'est pas suffisante pour
vaincre la résistance qui maintient le liquide
d'étanchéité dans l'état de gélification.
On peut utiliser divers moyens pour pré
parer la mousse flottante. Le moyen le plus
simple consiste à former une suspension de
particules dans le liquide d'étanchéité par une
agitation appropriée, et à ajouter ensuite
l'agent de gélification en agitant toujours pour
obtenir une bonne dispersion et un effet
d'épaississement uniforme. On peut ajouter
l'agent de gélification au liquide d'étanchéité
avant l'addition des particules. La teneur en
particules de la mousse doit être suffisante pour
assurer la flottabilité de l'ensemble, et cette te
neur est comprise de préférence entre 30 et
45 0/o du volume de la suspension. On peut
ensuite pomper cette suspension ou dispersion
sur la surface du produit volatil sur laquelle
elle forme alors une couche protectrice flot
tante.
La viscosité de la dispersion doit être
relativement faible afin que cette dispersion soit assez fluide pour pouvoir être pompée ou amenée par d'autres moyens sur la surface du liquide contenu dans un réservoir. On a constaté qu'une couche de mousse d'une épaisseur de 15 à 25 mm assure une protection convenable contre l'évaporation et la contamination, quoiqu'une épaisseur réduite à 3 mm assure déjà une certaine protection. Une épaisseur suprieure à 25 mm, quoique efficace, ne donne cependant pas des résultats tellement supérieurs pour être justifiée au point de vue économique. D'une façon générale, l'utilisation d'une épaisseur supérieure à 75 mm n'est pas indiquée.
Les exemples ci-après donnent des indications détaillées :
EXEMPLE 1
Particules (densité d'encombrement 0, 070, formées par une résine de phé
nol-formaldéhyde).................. 37, zoo en vol.
Liquide d'étanchéité et agent de gélification.......... 62, 34 /o en vol.
comprenant :
Dipropylène-glycol (aqueux à 90 /o)..... 97 /o en poids
Noir de carbone ( Mogul Brand ).... 3 0/o en poids
On répand cette mousse sur de l'essence. On ne détecte aucune odeur d'essence après une période de repos, et la mousse ne forme aucune croûte.
EXEMPLE 2
Particules (densité d'encombrement 0, 32, formées par une résine de phé
nol-formaldéhyde).............. 40, 52 0/o en vol.
Liquide d'étanchéité et agent de gélification........ 59, 48 0/0 en vol.
comprenant :
Dipropylène-glycol (aqueux à 90 /o)..... 98 /0 en poids
Silice fine Du Pont (silice hydrophobe G. S. simi
laire à un aÚrogel de silice)...... 2, 0 /o en poids
On ne détecte aucune odeur d'essence et la mousse ne forme aucune croûte.
Les exemples de mousses ci-après conviennent également à la protection de l'essence :
EXEMPLE 3
EMI4.1
<tb> 32% <SEP> de <SEP> polymère <SEP> d'oxyde <SEP> d'oléfine, <SEP> forte <SEP> vis
<tb> <SEP> cosité <SEP> (huile <SEP> <SEP> Ucon <SEP> o <SEP> 75-H-90. <SEP> 000).. <SEP> 63 <SEP> /o <SEP> en <SEP> vol.
<tb>
68 <SEP> /o <SEP> de <SEP> dipropylène-glycol <SEP> (aqueux <SEP> à <SEP> 90 <SEP> /o). <SEP>
<tb>
<SEP> 97 <SEP> à <SEP> 99, <SEP> 25 <SEP> /o <SEP> en <SEP> poids
<tb> <SEP> Particules <SEP> (formées <SEP> d'une <SEP> résine <SEP> de <SEP> phénol
<tb> <SEP> formaldéhyde, <SEP> densité <SEP> d'encombrement <SEP> :
<tb> <SEP> 0, <SEP> 070)......... <SEP> 37 <SEP> 0/o <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> Noir <SEP> de <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> à <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0/o <SEP> en <SEP> poids
<tb>
Le minimum de noir de carbone donne également le minimum pour le point de résistance plastique. Au fur et à mesure qu'on augmente la quantité, le gel devient de plus en plus rigide.
EXEMPLE 4 !
EMI5.1
<tb> Hexyl¯ne-glycol <SEP> 96% <SEP> en <SEP> poids
<tb> AÚrogel <SEP> de <SEP> silice <SEP> 4% <SEP> en <SEP> poids
<tb> 65% <SEP> en <SEP> vol.
<tb>
Particules (en résine d'urée-formaldéhyde, den
sité d'encombrement : 0, 22)..... 35 0/o en vol.
EXEMPLE 5
EMI5.2
<tb> Huile <SEP> de <SEP> ricin..... <SEP> 98 <SEP> 0/o <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb> Stéarate <SEP> d'aluminium.. <SEP> 2 <SEP> /o <SEP> en <SEP> poids <SEP> <SEP> J <SEP>
<tb>
Particules (en alcool polyvinylique, densité
d'encombrement : 0, 19)....... 21, 2 /o en vol.
Ce produit convient particulièrement à l'utilisation sur les huiles brutes. L'huile de ricin peut être trop soluble dans les fractions très légères pour permettre l'utilisation avec celles-ci.
EXEMPLE 6
Particules (en résine de phénol-formaldéhyde,
densité d'encombrement : 0, 32)... 37, 1 0/o en vol.
EMI5.3
<tb>
Tétraéthylène-pentamine. <SEP> 97 <SEP> 0/o <SEP> en <SEP> poids
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone.. <SEP> zoo <SEP> en <SEP> poids <SEP> <SEP> j <SEP>
<tb>
Ce produit peut servir sur l'essence et sur les fractions plus lourdes.
EXEMPLE 7
Particules (en résine de phénol-formaldéhyde, densité d'encombrement : 0, 2) 40 0/o en vol.
EMI5.4
<tb>
Huile <SEP> blanche <SEP> lourde <SEP> mÚdicale <SEP> (?Nujol?) <SEP> 96,3
<tb> AÚrogel <SEP> de <SEP> silice <SEP> 3,7%
<tb> 60% <SEP> en <SEP> vol.
<tb>
Cette mousse convient spécialement à l'utilisation sur les alcools et les solutions aqueuses.
EXEMPLE 8
Particules (en résine d'urée-formaldéhyde, densité d'encombrement : 0, 15). 35 0/o en vol.
Huile perfluorée (ClSFS8, viscosité environ 60 millipoises, et essentiellement
EMI5.5
<tb> <SEP> non <SEP> volatile <SEP> Ó <SEP> 100¯ <SEP> C) <SEP> 97%
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 3%
<tb> 65% <SEP> en <SEP> vol.
<tb>
Cette mousse est avantageuse sur les hydro- carbures chlorés, les composés chimiques tels que les cétones et les éthers dans lesquels les particules sont insolubles.
On peut ajouter d'autres agents à la mousse pour lui donner des propriétés spécifi- ques sans diminuer sa propriété d'empêcher ou de réduire les pertes par évaporation, tels que produits antirouille, agents résistant au feu, agents empêchant les fuites, etc.