Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diehlorterephthalsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlorterephthalsäure.
Nach einem bekannten Verfahren erhält man 2,5-Dichlorterepllthalsäure durch Er hitzen von 2,5-Dichlorcymol mit Salpetersäure in geschlossenem Rohr auf 190 .
Gemäss der Erfindung lässt man Benzol, Formaldehyd (bzw. Paraformaldehyd) und Chlorgas in Gegenwart von Wasser und Zink chlorid aufeinander einwirken und verseift das entstehende, stark chlorhaltige Zwischen produkt. Zur Durchführung der zum Zwi schenprodukt führenden Reaktion können als Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff sowie Dichlormethan verwendet werden, wobei Tem peraturen von z. B. etwa 50-60 in Frage kommen, die dann langsam auf 70-80 ge steigert werden können. Es fällt als Zwi schenprodukt eine stark chlorhaltige Verbin dung folgender Konstitution an:
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die nach Behandlung mit Verseifungsmitteln in die 2,5-Dichlorterephthalsäure übergeht.
Das Verfahren gemäss der Erfindung hat den Vorteil, da.ss ohne Druck und mit leicht herzustellenden Ausgangsprodukten in der Flüssigkeitsphase gearbeitet "erden kann; es wurden Ausbeuten bis zu 60% erhalten.
Das Erzeugnis eignet sich als Zwischen produkt für die Herstellung von Kunststoffen. <I>Beispiel 2</I> Zu einer Suspension von<B>50,4g</B> ZnC12 in -17,0 g Benzol werden im Verlauf von 6 Stun den 45,5 g wässrige Formaldehyd-Lösung (40%ig) hinzutropfen gelassen. Nach etwa 11/2stündiger Cl2-Einleitung tritt vollkom mene Lösung ein. Die Reaktionstemperatur beträgt 50 .
Nach dem Aufarbeiten der klar gelösten Reaktionsmischung wird ein bei 150 schmelzendes farbloses kristallines Produkt erhalten, welches 1,1,1,4,4,4-Hexachlor-dime- thyl-2,5-dichlorbenzol darstellt. Diese stark chlorhaltige Substanz wird am Rückflussküh- ler zu der 2,5-Dichlorterephthalsäure (Fp 305 bis 307 ) verseift.
<I>Beispiel</I> N Zu einer Miseliung von 17 g Benzol, das in 120 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst ist, und worin noch<B>54g</B> Paraformaldehyd und<B>50,4g</B> Zinkchlorid enthalten sind, lässt man unter gleichzeitiger Erwärmung auf etwa 50-70 langsam 75 cm3 Wasser hinzut.ropfen. Gleich zeitig wird Chlorgas in einer Menge von 20 Liter'Std. eingeleitet.
Nach etwa 5stün- diger Reaktionsdauer wird das Reaktions gemisch auf Eis geschüttet, wobei eine farb- lose, kristalline Substanz anfällt, die nach dem Waschen mit Wasser und Umkristalli- sieren aus Methanol einen Schmelzpunkt von 150 besitzt. Dieses stark chlorhaltige Zwi- sehenprodukt behandelt man im Überschuss mit Natronlauge am Rückflusskühler, wobei die 2,5-Diehlorterephthalsäure entsteht. Diese hat einen Schmelzpunkt von 305-306 .
<I>Beispiel 3</I> Es wird der gleiche Ansatz wie im Bei spiel 2 verwendet. Als Lösungsmittel wird anstatt Tetrachlorkohlenstoff lediglich Di- ehlormethan j-er-#vendet. Ausserdem wird das Wasser nicht tropfenweise, sondern direkt zu gegeben. lach 5stündiger Reaktion wird das Reaktionsgemiseh abgesaugt, ausgewaschen und in Äthanol umkristallisiert. Es ergeben sich weisse Kristallnadeln, die einen Schmelz punkt von 148 aufweisen. Die stark chlor haltige Substanz wird am Rückflusskühler mit Natronlauge verseift.
Es resultiert die 2,5-Di- ehlorterephthalsä-ure, die einen Schmelzpunkt von 306-307 aufweist.
Process for the production of 2,5-dichloroterephthalic acid The invention relates to a process for the production of 2,5-dichloroterephthalic acid.
According to a known process, 2,5-dichloroterephthalic acid is obtained by heating 2,5-dichlorocymol with nitric acid to 190 in a closed tube.
According to the invention, benzene, formaldehyde (or paraformaldehyde) and chlorine gas are allowed to act on one another in the presence of water and zinc chloride and the resulting intermediate product with a high chlorine content is saponified. To carry out the reaction leading to the inter mediate product, carbon tetrachloride and dichloromethane can be used as solvents, with temperatures of z. B. about 50-60 come into question, which can then slowly be increased to 70-80 ge. The intermediate product is a compound with a high chlorine content of the following constitution:
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which changes into 2,5-dichloroterephthalic acid after treatment with saponifying agents.
The process according to the invention has the advantage that it can work in the liquid phase without pressure and with easy-to-produce starting materials; yields of up to 60% were obtained.
The product is suitable as an intermediate product for the manufacture of plastics. <I> Example 2 </I> 45.5 g of aqueous formaldehyde solution (40% strength) are added to a suspension of <B> 50.4 g </B> ZnC12 in -17.0 g of benzene over the course of 6 hours ) allowed to drip. After about 11/2 hours of Cl2 introduction, complete solution occurs. The reaction temperature is 50.
After the clearly dissolved reaction mixture has been worked up, a colorless crystalline product which melts at 150 is obtained which is 1,1,1,4,4,4-hexachlorodimethyl-2,5-dichlorobenzene. This substance, which contains a lot of chlorine, is saponified in the reflux condenser to give 2,5-dichloroterephthalic acid (melting point 305 to 307).
<I> Example </I> N On a mixture of 17 g benzene, which is dissolved in 120 g carbon tetrachloride, and which also contains <B> 54g </B> paraformaldehyde and <B> 50.4g </B> zinc chloride are allowed to slowly add 75 cm3 of water while heating to about 50-70. At the same time, chlorine gas is used in an amount of 20 liters per hour. initiated.
After a reaction time of about 5 hours, the reaction mixture is poured onto ice, a colorless, crystalline substance being obtained which, after being washed with water and recrystallized from methanol, has a melting point of 150. This intermediate product, which contains a lot of chlorine, is treated in excess with sodium hydroxide solution on the reflux condenser, with 2,5-diehlorterephthalic acid being formed. This has a melting point of 305-306.
<I> Example 3 </I> The same approach as in example 2 is used. Instead of carbon tetrachloride, the only solvent used is dichloromethane. In addition, the water is not added drop by drop, but directly. After a 5-hour reaction, the reaction mixture is filtered off with suction, washed out and recrystallized from ethanol. The result is white crystal needles with a melting point of 148. The substance, which contains a lot of chlorine, is saponified with sodium hydroxide solution on the reflux condenser.
The result is 2,5-dichloroterephthalic acid, which has a melting point of 306-307.