DE557662C

DE557662C - Process for the production of sulfonated oils with a high network capacity

Info

Publication number: DE557662C
Application number: DE1930557662D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Bertsch
Original assignee: H TH BOEHME AKT GES
Current assignee: H TH BOEHME AKT GES
Priority date: 1930-03-11
Filing date: 1930-03-11
Publication date: 1932-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung sulfonierter Öle mit hohem -NetzvermÖgen-Zu den gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung sulfonierter öle gehören die. ungesättigten Oxyfettsäuren, insbesondere die Ricinolsäure und deren Glyceride.Process for the production of sulfonated oils with a high network capacity are some of the most common starting materials used in the manufacture of sulfonated oils the. unsaturated oxy fatty acids, especially ricinoleic acid and its glycerides.

Man hat auch s chon vorgeschlagen, acetylierte Ricinolsäure mit Sulfonierungsmitteln zu behandeln. Dabei entsteht unter Verdrängung der Acetylgruppe durch den Schwefelsäurerest der Schwefelsäureester der Ricinolsäure, also diegellk Verbindung" die man aus freier Ricinolsäure durch Behandlung mit Sulfonierungsmitteln erhält.It has also been proposed to acetylated ricinoleic acid with sulfonating agents to treat. This results in displacement of the acetyl group by the sulfuric acid residue the sulfuric acid ester of ricinoleic acid, so the gelk compound "which one from free Ricinoleic acid obtained by treatment with sulfonating agents.

Es wurde nun gefunden, daß man Produkte von wesentlich erhöhter Netzfähigkeit gegenüber den bekannten, aus Oxyfettsäuren oder deren Glyceriden hergestellten Olsulfonaten erhält, wenn man statt von den Oxyfettsäuren oder deren Glyceriden von den entsprechenden Äthersäuren ausgeht, also von Verbindungen, in welchen der Hydroxylgruppenwasser'stoff durch einen aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Allzylrest oder durch einen Phenylrest substituiert ist. Von den aliphatischen Alkylresten kommen insbesondere die niederen, etwa bis zum Cetylrest, in Frage. Diese Äthersäuren können beispielsweise durch Alkylierung - mit Diazomethan oder mit Dialkylsulfaten aus den entsprechenden Oxyfettsäuren gewonnen werden. Dabei, findet gleichzeitig auch eine Veresterung der Carboxylgruppe statt, so daß man z. B. bei der Behandlung mit Diazomethan zunächst den Methylester einer Methyläthersäure erhält. Diesen kann man entweder direkt sulfonieren oder auch vorher durch Vierseifung der Estergruppe in die zugehörige freie Äthersäure überführen. Die Äthersäuren- oder. deren Ester oder andere Derivate #verden- dann in an sich bekannter Weise sulfoniert. Beispie'l i Der durch Methylierung von Ricinolsäure mit Diazomethan und Verseif ung der Carboxymethylgruppe erhaltene M.ethyläther der Ricinolsäure wird mit i50#Ill, konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen -5 und o' sulfoniert; das Produkt wird mit Eis zersetzt, mit gesättigter Glaubersalzlösung ausgewaschen und mit verdünnter Natronlauge neutralisiert.It has now been found that products of significantly increased wetting ability compared to the known olsulfonates produced from oxyfatty acids or their glycerides are obtained if, instead of the oxyfatty acids or their glycerides, one starts from the corresponding ether acids, i.e. from compounds in which the hydroxyl group hydrogen is used is substituted by an aliphatic, hydroaromatic or aromatic alkyl radical or by a phenyl radical. Of the aliphatic alkyl radicals, the lower ones, for example up to the cetyl radical, are particularly suitable. These ether acids can be obtained from the corresponding oxyfatty acids, for example, by alkylation - with diazomethane or with dialkyl sulfates. At the same time, an esterification of the carboxyl group takes place, so that one z. B. first receives the methyl ester of a methyl ether acid in the treatment with diazomethane. This can either be sulfonated directly or converted into the associated free ether acid beforehand by four-saponification of the ester group. The etheric or. Their esters or other derivatives are then sulfonated in a manner known per se. Example i The methyl ether of ricinoleic acid obtained by methylation of ricinoleic acid with diazomethane and saponification of the carboxymethyl group is sulfonated with 150% concentrated sulfuric acid at temperatures between -5 and o '; the product is decomposed with ice, washed out with saturated Glauber's salt solution and neutralized with dilute sodium hydroxide solution.

Man kann statt des Methy14thers der freien Ricinolsäure den Methyläther der veresterten Ricinolsäure anwenden, welcher bei der Alkylierung direkt erhalten wird.The methyl ether can be used instead of the methyl ether of free ricinoleic acid the esterified ricinoleic acid, which is obtained directly in the alkylation will.

Statt! mit überschüssiger konzentrierter Schwefelsäure kann man auch mit anderen Sulfonie#iingsmitteln arbeiten, - z. B.' mit Oleum, S 0, Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäureestern, wie Butylschwefelsäure, oder den Chloriden von Schwefelsäureestern oder mit gemischten Anhydriden der' Schweielsäure und organischer Säuren, *wie Acetylschwefelsäure. An-ch-kann man die Reaktion f6rdern durch ZÜ-Sätze#- wie-,anorganische oder -örg,#anische Säureanhydride oder -chloride, oder Sulfonierungskatalysatorenmitverwenden. Bei der Sulfonierung lagert sich die Schwefelsäure an die vorhandenen Doppelbindungün an, da die Hydroxylgruppen besetzt sind. Man erhält somit sulfonierte Äthersäuren oder deren Derivate, wie z. B. die entsprechenden an der Carboxylgruppe mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen veresterten Verbindungen. Weiterhin sind als solche geeignete -Derivate -zu nennen die Amide und Verbindungen. der genannten Säuren mit heterocyclischen -Basen, die noch ein am Stickstoff befädliches und ersetzbares Wasserstoffatom haben, wie z. B. Piperidin, Pyrazol u. dgl. Dabei können auch noch die Amide und heteroc-yclischen -Basen mit Halogenen, -Alkylen und Arylresten beliebig substituiert sein. -Diese Stilfenate sind gegenüber bisher bekannten Produkten durch hervorragende- Netziähigkeit - au#gei,#ichnet und eignen sich somit nicht nur für alle jene Verwendungszwecke, . für welche sulfonierte Öle in Frage' kommen, sondern speziell für diejenligen Anwendungen, bei welchen es auf Netzwirkung in erster Linie anko m-mt.Instead of! With excess concentrated sulfuric acid one can also work with other sulphonizing agents - e.g. B. ' with oleum, S 0, chlorosulfonic acid or sulfuric acid esters, such as butylsulfuric acid, or the chlorides of sulfuric acid esters, or with mixed anhydrides of sulfuric acid and organic acids, * such as acetylsulfuric acid. In-ch-the reaction can be promoted by ZÜ phrases # -like-, inorganic or -örg, # anic acid anhydrides or chlorides, or sulfonation catalysts. During the sulfonation, the sulfuric acid attaches itself to the double bonds that are present, since the hydroxyl groups are occupied. This gives sulfonated ether acids or their derivatives, such as. B. the corresponding compounds esterified on the carboxyl group with mono- or polyhydric aliphatic or aromatic alcohols. Other suitable derivatives as such are the amides and compounds. of the acids mentioned with heterocyclic - bases that still have a replaceable hydrogen atom on nitrogen, such as. B. piperidine, pyrazole and the like. The amides and heterocyclic bases can also be substituted with halogens, alkylene and aryl radicals as desired. -These Stilfenate are compared to previously known products due to their excellent networkability - au # gei, # ichnet and are therefore not only suitable for all those purposes . for which sulfonated oils come into question, but especially for those applications in which the wetting effect is primarily important.

Das charakteristische Merkmal des vorliegenden Verfahrens besteht, insbesondere gegenüber der Intensivsulfonierung mit S 09 oder Chlorsulfonsäure evtl. mit verschiedenen Zusätzen, -darin, daß durch die Wahl ' eines bestimmten wohldefinierten Fettsäurederivates als Ausgangsmaterial,- welches eine Alkylgrgppe in ätherartiL-er Bindung enthält, ganz unabhängig von der Art des angewendeten Sulfonierunzsverfahrens, Produkte von außerordentlich hohi#r Netzfähigkeit erhalten wer--den. Die folgenden Vergleichsversuche zeigen, wie die Netifähigkeit steigt, wenn manstatt freier Ricinolsäure den Butyläther der .Ricinolsäure der Sulfonierung bei gleichen Bedingungen unt&wirft.The characteristic feature of the present process, in particular with respect to the Intensivsulfonierung with S 09 or chlorosulfonic acid possibly with various additives, -darin that by the choice 'of a certain well-defined fatty acid derivative as a starting material, - which contains a Alkylgrgppe in ätherartiL-er bond, quite Regardless of the type of sulfonation process used, products of extremely high wetting ability can be obtained. The following comparative experiments show how the neti-ability increases if, instead of free ricinoleic acid, the butyl ether of ricinoleic acid is subjected to sulfonation under the same conditions.

Das. Ausgangsmaterial wurde folgendermaßen - dargestellt Ricin(>lsäuremethylest,-r Wunde' durch Einwirkung-vorr Ph-osphorperitgchlorid in Chlorölsäure - umgesetzt. Es wurde also die Hydroxylgr.upp . e . dürcl# dhlor ersetzt und der Methylrest abgespalten. Durch Umsetzen mit Natriumbutylat- erhält man die Butoxyölsäure (Butyläther- der ]Ricinolsäure): Versuch i (o g Butoxyölsäure werden bei - 5 bis o' uneP:C-Z-usatz von 30 g Essigsä:urean.hydrid mit i:2e-g konzentrierter Schwefelsättre-sulfoliiert. Üas Sulfonat ist klar wasserlöslich. Es wird mit.Eis versetzt, mit gesättigter Glaubersalz-1**gung ausgewaschen und schließlich mit Natronlauge neutralisiert. Nach längerem Stehen kann das klare Öl von den aus'geschiedenen. Glaubersalzkristallen abgeschleudert werden.That. Starting material was prepared as follows - shown ricin (> lsäuremethylest, -r wound 'by the action-vorr Ph-osphorperitgchlorid in chlorine oleic acid -. Reacted It therefore became the Hydroxylgr.upp e dürcl # DHLor replaced and the methyl radical cleaved off by reaction with Natriumbutylat-... you get butoxyoleic acid (butyl ether) ricinoleic acid: Experiment I (o g Butoxyölsäure be at - 5 to o 'uneP: CZ-usatz of 30 g Essigsä: urean.hydrid with i 2e-g concentrated Schwefelsättre-sulfoliiert UEAs sulfonate clear solution in water is added mit.Eis,.. with saturated Glauber's salt-1 ** supply washed and then neutralized with sodium hydroxide solution. After prolonged standing, the clear oil can be thrown off the aus'geschiedenen. Glauber's salt crystals.

Versuch :2 6o g Rici-nolsäure. - werden genau wie bei Versuch i: behandelt. Netzzeit nach Krais (Leipziger, Monatsschrift -für Textilindustrie 19263- Nr. 6,-- S. 237).- 1 9,7 Sekunden, Versuch 2 ... 24 Sekunden. Beispi el 2 i Mol Ricinolsäuremethylester wird mit 1,5 MOI technischen Piperidinbasen im Rührautoklaven während 5 bis 6 Stunden auf 2oo b.is 2:2öc> erhitzt. Man -läßt hierauf abkühlen und destilliert- den- Überschuß an Piperidinbasen ab. 3oo g des _ so erhaltenen Methyläthers des Ricinolsäure-piperidids werden bei Temperaturen nicht über 5' mit -3oo.g konzentrierter Schwefelsäure langsam sttlfofiieit und schließlich, -wie in Beispiel---i beschrieben, aufgearbeitet.Experiment: 26o g of ricinoleic acid. - are treated exactly as in experiment i :. Netzzeit according to Krais (Leipziger, monthly magazine - for textile industry 19263- No. 6, - p. 237) .- 1 9.7 seconds, attempt 2 ... 24 seconds. Example 2 1 mol of ricinoleic acid methyl ester is heated to 2oo to 2: 2 ° C for 5 to 6 hours with 1.5 MOI technical piperidine bases in a stirred autoclave. It is then allowed to cool and the excess of piperidine bases is distilled off. 3oo grams of _ methyl ether thus obtained of ricinoleic acid piperidids be not more than 5 with concentrated sulfuric acid -3oo.g finally, at temperatures' slowly and sttlfofiieit - worked up as described in Example --- i.

Claims

PATENT CLAIM: Procedure. to the; Manufacture of sulfonated oils with high wetting power, characterized in that one of unsaturated oxy fatty acids by substitution of the hydrogen oxyl group hydrogen, alkyl or phenyl radicals derived Äthersäüreh or their derivatives in a known manner su.1foniert.