Verfahren zur Suspensionspolymerisation von -Vinylehlorid Es wurde gefunden, dass teilacetylierter Polyvinylalkohol ein guter Emulgator für die Sitspensionspolymerisation von Vinylchlorid, allein oder mit andern polymerisierbaren Monomeren, mit einem wasserunlöslichen Ka talysator in wässerigem Methanol ist.
Dies war überraschend, da andere Kolloide, die bei der Polymerisation in Wasser als Emulgato- ren brauchbar sind, wie Leim und Gelatine, bei der Polymerisation in wässerigem Metha nol versagen. Geeignet sind vor allem teil- acetylierte Polyvinylalkohole mit Vcrseifungs- zahlen von etwa 30-400, wobei Stoffe mit höheren. Verseifungszahlen im allgemeinen günstiger sind.
Es können auch Gemische von Polyvinylalkoholen verschiedener Verseifungs- zahl verwendet werden. Zweckmässig wird der teilacetylierte Polyvinylalkohol in einer Menge von 0,05-0,5%, berechnet auf das eingesetzte Vinylchlorid oder die Mononieren, verwendet.
Nach dem -erfindungsgemässen Verfahren können leichtplastifizierbare Polymerisate ohne schwerplastifizierbare Anteile auch bei hohen Umsätzen erhalten werden; ohne den Zusatz von teilacetyliertem Polyvinylalkohol treten Emulgatormangelerscheinungen, wie Klumpenbildung und Anliegen an den Gefäss wänden, ein.
Als wasserunlösliche Katalysatoren können die für die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorides üblichen Katalysatoren ein- gesetzt werden, wie z. B. Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd oder 2;4-Dichlorbenzoylper- oxyd. Die Konzentration des Methanols im Wasser kann in weiten Grenzen schwanken. Besonders geeignet sind 30-40% Methanol enthaltende Lösungen.
<I>Beispiel 1</I> In einem V2A-plattierten Rührautoklaven von 200 1 Inhalt werden 120 1 40%iges wäs- seriges Methanol,
1 kg einer 10%igen wäs- serigen Lösung eines teilacetylierten Poly- vinylalkohols mit einer Verseifungszahl von 120 sowie 150g Laurylperoxyd gegeben. Nach Vertreiben der Luft durch Stickstoff wird nach Zugabe von 60 kg Vinylchlorid unter Rühren auf 50 aufgeheizt.
Nach 20 Stunden tritt Druckabfall ein, der Autoklav wird ent-. spannt und durch Schleudern oder Absaugen das gebildete feinkörnige Polyvinylchlorid vom grössten Teil der flüssigen Phase ge trennt. Nach dem Trocknen erhält man ein leichtplastifizierbares Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 72. Bei Abwesenheit von Methanol fällt bei den gleichen Versuchs bedingungen ein Polyvinylchlorid sehr schlech ter Plastifizierbarkeit an.
<I>Beispiel 2</I> Das Verfahren von Beispiel 1 wird wieder holt, wobei als Emulgator ein teilacetylierter Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 300 verwendet wird und an Stelle von Laurylperoxyd 100g Benzoylperoxyd als Ka talysator dienen. Der K-Wert des erhaltenen feinkörnigen Polyvinylchlorides liegt bei 71.
Das Polymerisat lässt sich bei einer um etwa 7.5 niedrigeren Walzentemperatur plastifi- zieren als ein Polymerisat, das unter den glei chen Bedingungen, aber ohne Gegenwart von Methanol, hergestellt ist. <I>Beispiel 3</I> Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird unter Einsatz von 30 kg Vinylchlorid und 30 kg Vinylacetat ein Mischpolymerisat her gestellt, das aus Teilchen von 0,05-0,5 mm Durchmesser besteht.
Auch dieses Mischpoly- merisat lässt sich leichter plastifizieren als dasselbe Produkt, das ohne Methanolzusatz hergestellt wurde.
Process for the suspension polymerization of vinyl chloride It has been found that partially acetylated polyvinyl alcohol is a good emulsifier for the suspension polymerization of vinyl chloride, alone or with other polymerizable monomers, with a water-insoluble catalyst in aqueous methanol.
This was surprising because other colloids which can be used as emulsifiers in the polymerization in water, such as glue and gelatin, fail in the polymerization in aqueous methanol. Partially acetylated polyvinyl alcohols with soaping numbers of about 30-400 are particularly suitable, with substances having higher. Saponification numbers are generally more favorable.
Mixtures of polyvinyl alcohols with different saponification numbers can also be used. The partially acetylated polyvinyl alcohol is expediently used in an amount of 0.05-0.5%, calculated on the vinyl chloride or monomers used.
According to the process according to the invention, easily plasticizable polymers without proportions that are difficult to plasticize can be obtained even at high conversions; Without the addition of partially acetylated polyvinyl alcohol, emulsifier deficiency symptoms such as lump formation and concerns on the vessel walls occur.
The catalysts customary for the suspension polymerization of vinyl chloride can be used as water-insoluble catalysts, such as. B. Benzoyl peroxide, lauryl peroxide or 2; 4-dichlorobenzoyl peroxide. The concentration of methanol in the water can fluctuate within wide limits. Solutions containing 30-40% methanol are particularly suitable.
<I> Example 1 </I> In a V2A-plated stirred autoclave with a capacity of 200 liters, 120 liters of 40% aqueous methanol,
1 kg of a 10% aqueous solution of a partially acetylated polyvinyl alcohol with a saponification number of 120 and 150 g of lauryl peroxide are added. After the air has been driven off by nitrogen, 60 kg of vinyl chloride are added and the mixture is heated to 50 with stirring.
After 20 hours, the pressure drops and the autoclave is released. stretched and the fine-grained polyvinyl chloride formed was separated from most of the liquid phase by centrifugation or suction. After drying, an easily plasticizable polyvinyl chloride with a K value of 72 is obtained. In the absence of methanol, under the same experimental conditions, a polyvinyl chloride that is very poor in plasticability is obtained.
<I> Example 2 </I> The process of Example 1 is repeated, a partially acetylated polyvinyl alcohol with a saponification number of 300 being used as the emulsifier and 100 g of benzoyl peroxide serving as the catalyst instead of lauryl peroxide. The K value of the fine-grained polyvinyl chloride obtained is 71.
The polymer can be plasticized at a roller temperature around 7.5 lower than a polymer produced under the same conditions but without the presence of methanol. <I> Example 3 </I> According to the procedure of Example 1, using 30 kg of vinyl chloride and 30 kg of vinyl acetate, a copolymer is produced which consists of particles 0.05-0.5 mm in diameter.
This mixed polymer is also easier to plasticize than the same product that was produced without the addition of methanol.