Verfahren zur Neutralisation von Sulfonierungsprodukten.
Bei der Neutralisation von Sulfonierungs- erzeugnissen ergeben sieh in vielen Fällen Verluste an wirksamer Substanz infolge SÏure- oder Alkaliempfindlichkeit der Sulfo nierungserzeugnisse. Um solche Verluste zu vcrmeiden, ist es blich, Halbester der Schwe- felsäure in der Weise zu neutralisieren, dass immer überschüssiges Alkali vorhanden ist, indem man zum Beispiel im diskontinuierlichen Verfahren Natronlauge und gegebenenfalls Eis vorlegt und den Ester einrührt.
Bei Sulfonierungserzeugnissen, die neben der säureempfindlichen Schwefelsäureester- gruppe noch die alkaliempfindliche Carbon säureestergruppe enthalten, zum Beispiel Sul- foruernngserzeugnisse von Alkylestern unge- s Fettsäuren, verfährt man im allgemeinen so, dass man in das saure Sulfonat-dem man meistens durch Gie¯en auf Eis und Sehiehtentrennung das übersehüssige Sulfo nierungsmittel entzogen hat-die wässrige Lauge unter Kühlung einrührt, also im sauren Jtereieh arbeitet.
Das Verfahren führt immer zur Spaltung eines Teils der Carbonsäureestergruppen, da diese nieht nur alkali-, son dern auch säureempfindlieh sind. Man erhÏlt so seifenhaltige Erzeugnisse, die naturgemäss nieht die höehste erreiehbare Beständigkeit gegen Säuren und Härtebildner besitzen.
Zwar lässt sich die Neutralisation alkali cmpfindlicher Sulfonierungserzeugnisse durch ausschliessliche Anwendung schwacher Basen durchführen. Von besonderer technischer Wichtigkeit ist jedoch die Herstellung der Alkalisalze der Sulfonierungserzeugnisse. Die Verwendung von Alkalicarbonat kann unter UmstÏnden zum Ziele führen, doch ist das Verfahren infolge des Freiwerdens grosser Kohlensäuremengen technisch unbefriedigend.
Die Verwendung der Alkalihydroxyde aber macht es erforderlich, in einem engen p- Bereich in der Nähe des Neutralpunktes wu arbeiten. Während die technische p Iessung und fortlaufende Registrierung einwandfrei durchgeführt werden kann, ist es noch nicht möglich, in befriedigender Weise selbsttätig den Zufluss der Reaktionskomponenten durch die bei Änderung des pH-Wertes auftretenden Potentialänderungen zu steuern.
Es wurde nun gefunden, dass man die Sehwierigkeiten der Feinregulierung vermeiden und sogar grosse Überschüsse an dem einen oder andern Rea. ktionsteilnehmer unschädlich machen kann, wenn man die Neutralisation in Anwesenheit geringer Mengen schwacher Basen oder Säuren bzw. deren Salzen vornimmt.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist deshalb ein Verfahren zur Neutralisation von Sulfonierungserzeugnissen, die säureempfindliche oder alkaliempfindliche Gruppen oder beide enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Neutralisation in Gegenwart ge ringer Mengen schwacher Basen oder schwa- cher Säuren bzw. deren Salzen stattfindet und gleichzeitig mindestens annähernd äquivalente Mengen der sauren Sulfonierungserzeugnisse und der Alkalilauge miteinander vermischt werden.
Man kann zum Beispiel bei diskontinuier- licher Neutralisation in engen Grenzen konstante pH-Werte aufrecht erhalten, wenn man zunächst eine geringe Menge einer schwachen Base mit einer zur vollständigen Neutralisation nicht ausreichenden Menge sauren Sulfonats versetzt und in die erhaltende Lösung in annähernd äquivalenten Mengen saures Sulfonat und wässrige Lauge einrührt.
Statt eine schwache Base zu verwenden, kann man auch eine geringe Menge einer schwachen SÏure mit einer zur vollständigen Neutralisation nicht ausreichenden Menge wässrigen Alkalis versetzen oder stattdessen ein Alkalisalz einer schwachen SÏure mit einer unterst¯chiometrischen Menge sauren Sulfonats verwenden. Es kann auch das Salz einer schwachen SÏure mit einer schwachen Base vorgelegt werden ; in diesem Falle können von Anfang an wässriges Alkali und saures Sulfonat gleichzeitig dem Neutralisationsbehälter zugef hrt werden.
Bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise hält sich der pH-Wert der Lösung innerhalb der durch die Dissoziationskonstanten der verwendeten schwachen Basen und SÏuren gegebenen Grenzen, die unter Berücksichtigung der Empfindlichkeit der gefährdeten Gruppen gewählt werden können. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird zweckmässig der basische Hilfsstoff der Lösung der Base, der saure Hilfsstoff dem sauren Sulfonierungserzeugnis zugemischt..
Als Hilfsstoffe kommen in Betraeht :
Alle anorganischen und organischen schwa- chen Säuren und Basen, sowie deren Salze untereinander und mit starken Basen bzw.
SÏuren, wie zum Beispiel als Saurez : Borsäure-Phosphorsäure, Oxalsäure, Phthal- saure, EssigsÏure, ZitronensÏure, Glykokoll, als Basen : Ammoniak, : Alono-, Di und Triäthanolamin, Äthylendiamin, ferner cyclisehe Basen wie Cyclohexylamin, Morpholin, Pyridin, als Salze : Ammoniumearbonat, Monoäthanolaminacetat, Natriumearbonat und-bicarbonat, Natrium- tetraborat, primÏres und sekundäres Natrumphosphat, Kaliumaeetat, Ammonsulfat usw.
Die Ausführung des Verfahrens wird durch folgende Beispiele veranschaulicht :
Beispiel 1:
Ein Sulfonierungserzeugnis, hergeste]] t durch Einwirkenlassen von 0, 55 Mol Chlorsulfonsäure auf 0, 5 Mol (210 g) des Tetra hydrofurfurylesters technischer Paraffin- oxydationsfettsäuren bei 40-50 bis zur karen Wasserlöslichkeit, wird auf folgende Weise neutralisiert :
In 900 em3 Wasser werden 6 g Borsäure gel¯st. Unter Aussenkühlung und wirksamem Rühren lässt man die 45"/oie Natronlauge ru- laufen, bis Bromthymolblau geblänt wird, wozu etwa 3 cm3 n¯tig sind.
Man lϯt nun gleiehzeitig Natronlauge und sauren Schwefelsäureester etwa im Gewlehtsverhältnis l : 3 bis 1 : 31/2 zuflie¯en und beobachtet in kurzen Zeitabständen die Reaktion des Umsetzungs- gemisches, die zwisehen den Umschlagspunkten von Bromthymolblau und Methylorange liegen soll. Bei Erreichung eines der Um schlagspunkte, vorzugsweise schon bei Annäherung an diesen, wird der Lauge bzw.
Sulfonatzulauf in dem Sinne verändert, dass sich der pu-vert in Richtung auf 7 ändert.
Die Temperatur wird dabei auf etwa 20¯, gegebenenfalls darunter, möglichst nicht über 30 gehalten. Zur Neutralisation sind etwa 39 m3 (insgesamt etwa 4? em3) Lauge erfor- derlich. Zum Schluss wird auf pjj etwa 7, 5 (Blaugrünfärbung von Bromthvmolblau) eingestellt.
Man erhält ein Neutralisat von ausgezeich neter Lösliehkeit, gutem Sehaum. vermögen, grosser Säurebeständigkeit und unbegrenzter KalkbestÏndigkeit.
Die Neutralisation kann auch unter Verwendung von 5 g Soda an Stelle von 6 g Borsäure durehgeführt werden. In diesem Falle e wird zur wässrigen. Sodalosung zunächst ein Teil des sauren Sehwefelsäureesters bis zur Grünfärbung von Bromthymolblau zugefügt.
Man lässt dann wie beschrieben Lauge und Schwefelsäureester gleichzeitig zulaufen, indem man den pH-Wert des Neutralisats zwisehen den Umschlagspunkten von Bromthymolblau oder Phenolphthalein und Methyl- orange hält. Es ist darauf zu achten, dass keine nennenswerten Mengen Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt werden.
Beispiel 2 :
Der aus 0, 4 Mol (etwa 100 g) des Athvlen- glykolesters von technischen Kokosfettsäuren dureh Eintragen von 0, 44 Mol Chlorsulfonsaure bei etwa 25 und einstündigem Nachrühren bei 20 erhaltene saure Schwefelsäure- ester wird folgendermassen neutralisiert :
Zu 750 cm3 Wasser und 4 cm3 wässrigem Ammoniak (d = 0, 910) gibt man zunäehst so viel des Schwefelsäureesters hinzu, bis Phenolphthalein entfärbt wird. Dann lϯt man 45- prozentige Natronlauge und Schwefelsäureester ungefähr im umgekehrten Verhältnis ihrer Alkalität bzw. Acidität zulaufen und hält eine Wasserstoffionenkonzentration aufrecht, die weder Phenolphthalein noch Methylorange rötet.
Der Laugeverbraueh beträgt etwa 40 cm3. Zum Schluss wird gegebenenfalls mit 0, 5 bis 1. g Soda schwach alkaliseh gestellt.
An Stelle von 4 em3 Ammoniaklosung (d = 0, 910) k¯nnen auch 2 bis 21/2 em3 Eisessig verwendet werden, denen zunächst so riel Lauge (etwa 2 em3) zugegeben wird, dass ¯ Methylorange einwandfrei gelb, Bromthymolblau höchstens gerade gr n gefÏrbt wird. Von da ab lässt man beide Reaktionsteilnehmer zulaufen und überprüft laufend die Wasserstoffionenkonzentration mit einem Mischindi- kator aus Bromthymolblau und Methylorange, dessen Farbe zwischen orange und grün bis gelb gehalten wird. Zum Schluss wird auf Blaugrün eingestellt.
Der saure Schwefelsäureester kann auch unter Verwendung eines grossen Überschusses an Schwefelsäure hergestellt werden. Es ist in diesem Fall bekanntlieh üblich, auf Eis zu giessen und das übersehüssige Sulfonierungs- mittel abzutrennen. Bei der erfindungsge- mässen Durchführung der Neutralisation kann das übersehüssige Sulfonierungsmittel im Produkt belassen werden. Man gelangt so zu stark salzhaltigen Erzeugnissen, die sich besonders zur Herstellung von Trockenerzeug- nissen eignen, da diese iiblicherweise grosse Salzzusätze als Füllmittel enthalten.
Das Verfahren ist auf alle Sulfonierungs- erzeugnisse anwendbar, die gleichzeitig säure- und alkaliempfindliehe Gruppen enthalten, weiter insbesondere auf alle Sulfosäuren und sauren Sehwefelsäureester, die eine Carbonsäureester-oder-amidgruppe besitzen. Diese werden nach bekannten Verfahren gewonnen durch Einwirkung von Sulfonierungsmitteln auf Kondensationsprodukte von mehrwertigen Alkoholen oder Aminoalkoholen mit beliebigen Carbonsäuren oder von einwertigen Alkoholen oder von Aminen mit Carbonsäuren, die sul- fonierbare Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Doppelbindungen oder aromatische Kerne enthalten. Die Ester und Amide können auel durch Umesterung oder Umamidierung erhalten werden.
Es kann die Herstellung der Ester oder Amidbildung aueh naeh der Einführung der SulfosÏure bzw. Schwefelsäure- estergruppe oder gleichzeitig mit ihr vorgenommen werden.
Ferner kann das Verfahren zur Neutrali- sation von analogen Produkten mit Sulfonsäureester-und Sulfamidgruppen bzw. von Derivaten der Sulfaminsäure Anwendung finden.
Process for the neutralization of sulfonation products.
In many cases, the neutralization of sulfonation products results in losses of active substance due to the acid or alkali sensitivity of the sulfonation products. In order to avoid such losses, it is customary to neutralize half-esters of sulfuric acid in such a way that excess alkali is always present, for example by adding sodium hydroxide solution and, if necessary, ice in a discontinuous process, and stirring in the ester.
In the case of sulphonation products which, in addition to the acid-sensitive sulfuric acid ester group, also contain the alkali-sensitive carboxylic acid ester group, for example sulphonation products of alkyl esters and non-fatty acids, the general procedure is that the acid sulphonate is usually poured into it Ice and separation of the eyes, which has removed the excess sulphonating agent - stirs in the aqueous lye while cooling, i.e. works in an acidic environment.
The process always leads to the cleavage of some of the carboxylic acid ester groups, since these are not only sensitive to alkalis, but also to acids. In this way, soap-containing products are obtained that naturally do not have the highest attainable resistance to acids and hardness components.
It is true that the neutralization of alkali-sensitive sulfonation products can be carried out by using only weak bases. However, the manufacture of the alkali salts of the sulfonation products is of particular technical importance. The use of alkali carbonate can, under certain circumstances, lead to the goal, but the process is technically unsatisfactory as a result of the release of large amounts of carbonic acid.
The use of the alkali hydroxides, however, makes it necessary to work in a narrow p-range in the vicinity of the neutral point. While the technical measurement and continuous registration can be carried out properly, it is not yet possible to automatically control the flow of the reaction components in a satisfactory manner through the changes in potential that occur when the pH value changes.
It has now been found that the difficulties of fine regulation can be avoided and even large excesses of one or the other rea. Participants can be rendered harmless if the neutralization is carried out in the presence of small amounts of weak bases or acids or their salts.
The present patent therefore relates to a process for the neutralization of sulfonation products which contain acid-sensitive or alkali-sensitive groups or both, which is characterized in that the neutralization takes place in the presence of small amounts of weak bases or weak acids or their salts and at least at the same time approximately equivalent amounts of the acidic sulfonation products and the alkali lye are mixed with one another.
In the case of discontinuous neutralization, for example, constant pH values can be maintained within narrow limits if a small amount of a weak base is first mixed with an amount of acid sulfonate that is insufficient for complete neutralization and approximately equivalent amounts of acid sulfonate are added to the resulting solution and stir in aqueous lye.
Instead of using a weak base, a small amount of a weak acid can also be mixed with an insufficient amount of aqueous alkali for complete neutralization, or an alkali salt of a weak acid with a stoichiometric amount of acidic sulfonate can be used instead. The salt of a weak acid with a weak base can also be used; in this case, aqueous alkali and acid sulfonate can be fed to the neutralization tank at the same time from the start.
In the procedure according to the invention, the pH of the solution is kept within the limits given by the dissociation constants of the weak bases and acids used, which can be selected taking into account the sensitivity of the groups at risk. In the case of continuous operation, it is advisable to add the basic auxiliary to the solution of the base and the acidic auxiliary to the acidic sulfonation product.
The following are auxiliary materials:
All inorganic and organic weak acids and bases, as well as their salts with one another and with strong bases or
Acids, for example as acid ores: boric acid-phosphoric acid, oxalic acid, phthalic acid, acetic acid, citric acid, glycocoll, as bases: ammonia,: alono-, di and triethanolamine, ethylenediamine, and also cyclic bases such as cyclohexylamine, morpholine, pyridine, as Salts: ammonium carbonate, monoethanolamine acetate, sodium carbonate and bicarbonate, sodium tetraborate, primary and secondary sodium phosphate, potassium acetate, ammonium sulfate, etc.
The execution of the procedure is illustrated by the following examples:
Example 1:
A sulphonation product, produced by allowing 0.55 mol of chlorosulphonic acid to act on 0.5 mol (210 g) of the tetrahydrofurfuryl ester of technical paraffin-oxidized fatty acids at 40-50 to the point of poor water solubility, is neutralized in the following way:
6 g boric acid are dissolved in 900 cubic meters of water. With external cooling and effective stirring, the 45% sodium hydroxide solution is allowed to run down until the bromothymol blue is turned, which requires about 3 cm3.
Sodium hydroxide solution and acid sulfuric acid ester are now added at the same time in a ratio of 1: 3 to 1: 31/2 and the reaction of the reaction mixture is observed at short intervals, which should be between the transition points of bromothymol blue and methyl orange. When one of the transfer points is reached, preferably when approaching it, the lye or
Sulphonate inflow changed in the sense that the pu-vert changes in the direction of 7.
The temperature is kept at about 20¯, if necessary below, and if possible not above 30. About 39 m3 (a total of about 4? Em3) caustic are required for neutralization. Finally, pjj is set to about 7.5 (blue-green coloration of bromothvmol blue).
A neutralizate of excellent solubility and good visual space is obtained. ability, great acid resistance and unlimited lime resistance.
The neutralization can also be carried out using 5 g soda instead of 6 g boric acid. In this case e becomes aqueous. In the soda solution, part of the acidic sulfuric acid ester was added until it turned green from bromothymol blue.
Lye and sulfuric acid ester are then allowed to run in at the same time as described while maintaining the pH of the neutralizate between the transition points of bromothymol blue or phenolphthalein and methyl orange. It is important to ensure that no significant amounts of carbon dioxide are released.
Example 2:
The acidic sulfuric acid ester obtained from 0.4 mol (about 100 g) of the ethylene glycol ester of technical coconut fatty acids by adding 0.44 mol of chlorosulphonic acid at about 25 and stirring for one hour at 20 is neutralized as follows:
To 750 cm3 of water and 4 cm3 of aqueous ammonia (d = 0.910) you first add enough of the sulfuric acid ester until the phenolphthalein is decolorized. Then 45 percent caustic soda and sulfuric acid ester are added in roughly the opposite proportion to their alkalinity or acidity and a hydrogen ion concentration is maintained that does not redden either phenolphthalein or methyl orange.
The caustic consumption is about 40 cm3. Finally, if necessary, 0.5 to 1. g of soda is made weakly alkaline.
Instead of 4 em3 ammonia solution (d = 0.910), 2 to 21/2 em3 glacial acetic acid can be used, to which enough lye (approx n is colored. From then on, both reactants are allowed to run in and the hydrogen ion concentration is continuously checked with a mixed indicator of bromothymol blue and methyl orange, the color of which is kept between orange and green to yellow. Finally, it is set to blue-green.
The acidic sulfuric acid ester can also be prepared using a large excess of sulfuric acid. In this case, it is known to pour onto ice and to separate off the excess sulfonating agent. When carrying out the neutralization according to the invention, the excess sulfonating agent can be left in the product. This leads to products with a high salt content, which are particularly suitable for the manufacture of dry products, since these usually contain large amounts of salt as fillers.
The process can be applied to all sulfonation products which contain acid- and alkali-sensitive groups at the same time, and in particular to all sulfonic acids and acidic sulfuric acid esters which have a carboxylic acid ester or amide group. These are obtained by known methods by the action of sulfonating agents on condensation products of polyhydric alcohols or amino alcohols with any carboxylic acids or of monohydric alcohols or of amines with carboxylic acids which contain sulfonatable groups such as hydroxyl groups, double bonds or aromatic nuclei. The esters and amides can also be obtained by transesterification or transamidation.
The ester or amide formation can also be carried out after the introduction of the sulfonic acid or sulfuric acid ester group or simultaneously with it.
The process can also be used to neutralize analogous products with sulfonic acid ester and sulfamide groups or derivatives of sulfamic acid.