CH305741A - Process for preparing photographic attenuators and bleach-fix baths. - Google Patents

Process for preparing photographic attenuators and bleach-fix baths.

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CH305741A
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complex salts
iron complex
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iron
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Agfa Aktiengesellschaft Fuer Photofabrikation
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Agfa Ag
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

       

   <Desc/Clms Page number 1> 
 Verfahren zur Herstellung photographischer    Abschwächer   und    Bleichfixierbäder.   Es ist bekannt, zur    Herstellung   photographischer    Abschwächer   oder kombinierter    Bleichfixierbäder   ein Gemisch eines Oxydationsmittels mit    Natriumthiosulfat   zu verwenden. Solche Ansätze    sind   unter dem Namen    Farmerscher      Abschwächer   im Gebrauch. Der Nachteil dieser Bäder ist aber, dass die Haltbarkeit sehr gering ist. 



  Im    Farbentwicklungsgang,   der später silberfreie reine    Farbstoffbilder   liefern soll, ist es daher üblich geworden, das Bleichen sowie das Fixieren in zwei    getrennten   Operationen durchzuführen, wodurch noch eine Zwischenwässerung notwendig wird. Dadurch wird beim Entwicklungsgang bei der Farbenphotographie nach dem    Farbentwicklungsverfahren   gegenüber der Schwarzweissentwicklung ein grösserer    Aufwand   an    Material   und Zeit notwendig. 



  Der Entwicklungsgang kann aber genau so einfach    wie   beim    Schwarzweissfilm   gestaltet werden durch Verwendung von kombinierten Bleichfixierbädern, die über eine längere Zeitdauer haltbar sind. Zur Verwendung als    Abschwächer   bei    Schwarzweissfilmen   kennt man neben dem wenig haltbaren Farmersehen    Abschwächer   den    Belitzki-Ab-      schwächer,   der aus einer Kombination von    Kaliumferrioxalat   und    Natriumthiosulfat   in wässriger Lösung besteht.

   Dieser besitzt bessere    Haltbarkeit,      beeinflusst   aber die Farb-    bilder   und hinterlässt im    Film   Ausscheidungen von    Calciumoxalat.   



  Die vorliegende    Erfindung   betrifft    ein   Verfahren zur    Herstellung   von    Abschwächern      und   Bleichfixierbädern für    photographische   Zwecke, dadurch    gekennzeichnet,   dass man eine Lösung bereitet, die Fixiermittel    und      Eisen(III)-komplexsalze   organischer Säuren folgender Konstitution    HOOC-R-COOH,,   worin R einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, enthält; insbesondere eignen sich    Eisenkomplexsalze   von Säuren der allgemeinen Formel    HOOC-R1-X      R2-COOH,   worin X ein    zweiwertiges   Atom oder Radikal,    R1   und R2 organische Reste bedeuten.

   Hierin kann X stehen für -C-, 0, S,    NH,      NR3,   worin    R3   ein organischer Rest ist, der auch substituiert sein kann. 



  Es hat sich gezeigt, dass solche als Abschwächer für Schwarzweissmaterial oder als    Bleichfixierbäder   für    Farbfilm   verwendbare Bäder grosse Haltbarkeit aufweisen. Die    Eisenkomplexsalze   können entweder in fertig vorgebildeter Form    ztun   Ansatz der Bäder verwendet werden, oder aber sie    können   auch durch Zugabe entsprechender Komponenten im Bade selbst erst gebildet werden. 



  Säuren, die solche    Ferri-Eisen-Komplexe   bilden, sind beispielsweise    Malonsäure,   Äthyl- 

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    malonsäure,   Weinsäure, Apfelsäure,    Fumar-      säure,      Diglykolsäure,      Thiodiglykolsäure,      Äthyl-      iminodipropionsäure,      Aminosäuren   gemäss deutscher Patentschrift Nr. 718981, wie z. B.    Äthylendiamintetraessigsäure,      Aminotriessig-      säure.   



  Mindestens eine der Gruppen    R,   und R2 kann auch noch durch    Heteroatome   unterbrochen    sein,   so dass auch Säuren wie    Äthylen-      dithioglykolsäure   von der Formel    HOOC-CH2-S-CH2--CI2-S-CH2-COOH   zur Herstellung der erfindungsgemäss anzuwendenden    Eisen-Säure-Komplexsalze   verwendet werden können. 



  Die Komplexe selbst    sind   meist nach den beiden allgemeinen    Formeln:   K    [Fe(Ac)4]   oder K3    [Fe(Ac)6]   aufgebaut, doch    wurden   auch andere Konfigurationen festgestellt. Häufig enthalten diese    Salze   Kristallwasser. Sie sind meist ausgezeichnet durch recht gute    Kristallisations-      fähigkeit.   



  Die Bleichwirkung dieser Salze ist ausreichend,    tmi   in 5 bis 10 Minuten, je nach Konzentration, ein    völlig   silberfreies und    farb-      richtiges   Bild zu liefern. Damit besteht also z. B. beim    Parbentwicklungsverfahren   eines    Mehrschichtenmaterials   mit    Farbstoffbildnern   in der Schicht der Entwicklungsgang nur noch aus der Behandlung im    Farbentwicklungs-      uud      Bleichfixierbad.   



  Die Reaktion der Bäder soll möglichst im Bereich von PH = 7 liegen. Höhere    Alkalität,      beispielsweise   PH = 9, stört die    Bleichfixier-      wirlumg   nicht, saureres    pg   als etwa 5 ist aber unzweckmässig wegen der    Beeinflussung   mancher Farben. Auch die freiwillige Zersetzung des    Natriumthiosulfates      nimmt   bekanntlich mit steigender saurer Reaktion zu, wohingegen es im neutralen bis alkalischen Medium lange Zeit haltbar ist. 



  An Stelle des    Natritimthiosulfates   können auch andere Fixiermittel, wie    Thioharnstoff,      Rhodanide,   Ammoniak und andere benutzt werden. Den    Bleichfixierbädern   können Zusätze beigegeben werden, die spezielle Funk-    tionen,   wie Härtung oder Klarhaltung der Weissen, zu erfüllen haben. 



     Beispiel.   1: Zur Herstellung eines Bleichfixierbades werden 3 g    Kaliumeisen(III)-malonat,   8 g    Natriumthiosulfat,   1 g Pottasche in 50    cm3   Wasser gelöst. 



  Das Bad besitzt einen PH-Wert von 6,2. Mit diesem Bad    kann   ein dichtes Schwarzweissnegativ abgeschwächt werden. 



     Beispiel   2: 5 g    Natrlumeisen(III)-malat,   8 g    Natrium-      thiosulfat,   5 g sek.    Natriumphosphat   werden in 50    cm3   Wasser gelöst. 



  Ein 10 Minuten in einer    alkalischen   Lösung von    Dimethyl-p-phenylendiamin      entwik-      keltes   Farbbild wird 10 Minuten gewässert,    anschliessend   zur Bleichfixierung 10 Minuten im vorstehend    erwähnten   Bad behandelt    ttud   anschliessend 20 Minuten lang gewässert. 



  Beispiel 3: Als Bleichfixierbad dient eine Lösung von 5 g    Ammoniumeisen(III)-aminotriessigsäure-      komplex,   10 g    Natritlmthiosulfat,   3    cm3   Ammoniak    konz.   30 %, 0,5 g    Kalitunbromid   in 50 eins Wasser. 



  Das Bad kann in derselben Weise wie in Beispiel 2 angegeben verwendet werden.    Beispiel   4: Ein Bleichfixierbad wird hergestellt, indem man 6 g    Kaliumeisen(III)-äthyliminodipropio-      nat,   10 g    Natriumthiosulfat,   2 g    Natritunear-      bonat      sicc.   in 50    eins   Wasser löst. 



  Ein wie in Beispiel 2 entwickeltes    Farb-      papierbild   kann im genannten Bad    innerhalb   6 Minuten bleichfixiert werden. 



  Beispiel 5: Ein Bleichfixierbad wird hergestellt, indem man 3 g    Natriumeisen(III)-äthylmalonat,   10 g    Natritimthiosulfat,   1 g Pottasche, 1 g Kalialaun in 50    cm3   Wasser löst. 



  Ein wie in Beispiel 2    entwickeltes      Farb-      bild   kann darin gebleicht werden. 

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    Beispiel   6: Es wird ein Bleichfixierbad durch Vermischung folgender Stoffe hergestellt 2,6    g      Tetranatriiunsalz   der    ÄthyIendiamin-      tetraessigsäure,   2,4 g Soda, 1,5 g    Ferrichlorid      krist.,   1,3 g Natriumsulfat, 20 g    Natriumthio-      sulfat,   50 g Wasser, wobei sich das Eisen    (III)-      komplexsalz   der    Äthylendiamin-tetraessigsäure   bildet. 



  Ein zur Herstellung von farbigen photographischen Bildern nach dem Verfahren der    chromogenen   Entwicklung bestimmtes Material wird nach dem Belichten in üblicher Weise in einem    Farbentwickler      entwickelt   und gewässert.    Anschliessend   kann dieses Material in einem Bleichfixierbad der    vorstehend   erwähnten    Zusammensetzung   behandelt werden.



   <Desc / Clms Page number 1>
 Process for preparing photographic attenuators and bleach-fix baths. It is known to use a mixture of an oxidizing agent with sodium thiosulfate for the preparation of photographic attenuators or combined bleach-fix baths. Such approaches are in use under the name of Farmer's attenuator. The disadvantage of these baths, however, is that the shelf life is very short.



  In the color development process, which is later to provide pure, silver-free dye images, it has therefore become customary to carry out bleaching and fixing in two separate operations, which means that intermediate washing is necessary. As a result, a greater expenditure of material and time is necessary in the development process in color photography after the color development process compared with black and white development.



  The development process can be made just as easy as with black and white film by using combined bleach-fix baths that can be kept for a longer period of time. For use as an attenuator in black-and-white films, in addition to the poorly durable Farmer's attenuator, the Belitzki attenuator is known, which consists of a combination of potassium ferrioxalate and sodium thiosulphate in aqueous solution.

   This has better durability, but affects the color images and leaves calcium oxalate precipitates in the film.



  The present invention relates to a process for the production of attenuators and bleach-fix baths for photographic purposes, characterized in that a solution is prepared which contains the fixing agents and iron (III) complex salts of organic acids of the following constitution HOOC-R-COOH ,, where R is a divalent organic Remainder means contains; Iron complex salts of acids of the general formula HOOC-R1-X R2-COOH, where X is a divalent atom or radical, R1 and R2 are organic radicals, are particularly suitable.

   Here, X can stand for -C-, O, S, NH, NR3, in which R3 is an organic radical which can also be substituted.



  It has been shown that baths which can be used as attenuators for black and white material or as bleach-fix baths for color film have a long shelf life. The iron complex salts can either be used in ready-made form for the preparation of the baths, or they can also be formed in the bath itself by adding appropriate components.



  Acids that form such ferric-iron complexes are, for example, malonic acid, ethyl

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    malonic acid, tartaric acid, malic acid, fumaric acid, diglycolic acid, thiodiglycolic acid, ethyl iminodipropionic acid, amino acids according to German Patent No. 718981, such as. B. ethylenediaminetetraacetic acid, aminotriacetic acid.



  At least one of the groups R 1 and R 2 can also be interrupted by heteroatoms, so that acids such as ethylene dithioglycolic acid of the formula HOOC-CH2-S-CH2 - CI2-S-CH2-COOH for the production of the iron to be used according to the invention Acid complex salts can be used.



  The complexes themselves are usually built up according to the two general formulas: K [Fe (Ac) 4] or K3 [Fe (Ac) 6], but other configurations have also been found. These salts often contain crystal water. They are usually distinguished by their very good crystallizability.



  The bleaching effect of these salts is sufficient to give tmi a completely silver-free and color-correct image in 5 to 10 minutes, depending on the concentration. So there is z. B. in the color development process of a multilayer material with dye formers in the layer, the development process only consists of the treatment in the color development and bleach-fix bath.



  The reaction of the baths should be in the range of PH = 7 if possible. A higher alkalinity, for example PH = 9, does not interfere with the bleach-fix properties, but a more acidic pg than about 5 is inexpedient because it affects some colors. It is also known that the voluntary decomposition of sodium thiosulphate increases with increasing acidic reaction, whereas it can be kept for a long time in a neutral to alkaline medium.



  Instead of the sodium thiosulphate, other fixing agents such as thiourea, rhodanide, ammonia and others can also be used. Additives can be added to the bleach-fix baths that have special functions, such as hardening or keeping the whites clear.



     Example. 1: To prepare a bleach-fix bath, 3 g of potassium iron (III) malonate, 8 g of sodium thiosulphate, 1 g of potash are dissolved in 50 cm3 of water.



  The bath has a pH value of 6.2. This bath can be used to weaken a dense black and white negative.



     Example 2: 5 g sodium iron (III) malate, 8 g sodium thiosulphate, 5 g sec. Sodium phosphate is dissolved in 50 cm3 of water.



  A color image developed for 10 minutes in an alkaline solution of dimethyl-p-phenylenediamine is soaked in water for 10 minutes, then treated for 10 minutes in the above-mentioned bath for bleach fixation and then soaked for 20 minutes.



  Example 3: A solution of 5 g of ammonium iron (III) aminotriacetic acid complex, 10 g of sodium thiosulfate, 3 cm3 of concentrated ammonia is used as the bleach-fix bath. 30%, 0.5 g potassium bromide in 50 liters of water.



  The bath can be used in the same way as indicated in Example 2. Example 4: A bleach-fix bath is prepared by adding 6 g of potassium iron (III) ethyliminodipropionate, 10 g of sodium thiosulfate, 2 g of sodium carbonate sicc. dissolves in 50 one water.



  A color paper image developed as in Example 2 can be bleach-fixed in the bath mentioned within 6 minutes.



  Example 5: A bleach-fix bath is prepared by dissolving 3 g of sodium iron (III) ethyl malonate, 10 g of sodium thiosulfate, 1 g of potash, 1 g of potassium alum in 50 cm3 of water.



  A color image developed as in Example 2 can be bleached therein.

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    EXAMPLE 6 A bleach-fix bath is produced by mixing the following substances: 2.6 g tetra-sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 2.4 g soda, 1.5 g crystalline ferric chloride, 1.3 g sodium sulfate, 20 g sodium thiosulfate, 50 g Water, whereby the iron (III) complex salt of ethylenediamine-tetraacetic acid is formed.



  A material intended for the production of color photographic images by the chromogenic development process is, after exposure, developed in the usual way in a color developer and washed with water. This material can then be treated in a bleach-fix bath of the above-mentioned composition.


    

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Abschwä- ehern und Bleichfixierbädern für photographische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung bereitet, die Fixiermittel und Eisen(III)-komplexsalze organischer Säuren folgender Konstitution HOOC-R-COOH, worin R einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, enthält. UNTERAI@TSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Eisen(III)-kom- plexsalze organischer Säuren folgender Konstitution Verwendung finden: HOOC-R1-X-R2-COOH, worin X ein zweiwertiges Atom oder Radikal, R1 und R2 organische Reste bedeuten. 2. PATENT CLAIM A process for the production of detergents and bleach-fix baths for photographic purposes, characterized in that a solution is prepared which contains the fixing agent and iron (III) complex salts of organic acids of the following constitution HOOC-R-COOH, where R is a divalent organic radical, contains. UNTERAI @ TSPRÜCHE 1. Process according to claim, characterized in that iron (III) complex salts of organic acids of the following constitution are used: HOOC-R1-X-R2-COOH, where X is a divalent atom or radical, R1 and R2 organic Mean leftovers. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenkomplexsalze solcher Säuren verwendet werden, in denen R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste sind. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenkomplexsalze solcher Säuren verwendet werden, in denen R1 und R2 substituierte Kohlenwasserstoffreste sind. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenkomplexsalze solcher Säuren verwendet werden, in denen R1 und R2 durch Heteroatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste sind. 5. Method according to claim and dependent claim 1, characterized in that iron complex salts of those acids are used in which R1 and R2 are hydrocarbon radicals. 3. The method according to claim and dependent claim 1, characterized in that iron complex salts of such acids are used in which R1 and R2 are substituted hydrocarbon radicals. 4. The method according to claim and dependent claim 1, characterized in that iron complex salts of such acids are used in which R1 and R2 are hydrocarbon radicals interrupted by heteroatoms. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenkomplexsalze solcher Säuren verwendet werden, in denen X für -C- steht. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenkomplexsalze solcher Säuren verwendet werden, in denen X für Sauerstoff steht. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenkomplexsalze solcher Säuren verwendet werden, in denen X für Schwefel steht. B. Process according to claim and dependent claim 1, characterized in that iron complex salts of those acids are used in which X stands for -C-. 6. The method according to claim and dependent claim 1, characterized in that iron complex salts of those acids are used in which X is oxygen. 7. The method according to claim and dependent claim 1, characterized in that iron complex salts of such acids are used in which X is sulfur. B. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenkomplexsalze solcher Säuren verwendet werden, in denen X für die Imino- gruppe steht. 9. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenkomplexsalze solcher Säuren verwendet werden, in denen X für eine mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierte Imino- gruppe steht. 10. A method according to claim and dependent claim 1, characterized in that iron complex salts of those acids are used in which X stands for the imino group. 9. The method according to claim and dependent claim 1, characterized in that iron complex salts of those acids are used in which X is an imino group substituted with a hydrocarbon radical. 10. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenkomplexsalze solcher Säuren verwendet werden, in denen X für eine Imino- gruppe steht, die mit einem substituierten Kohlenwasserstoffrest substituiert ist. 11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenkomplexsalze organischer Säuren folgender Konstitution Verwendung finden EMI3.66 <Desc/Clms Page number 4> worin R4, R5 und R6 substituierte und nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten. 12. Process according to claim and dependent claim 1, characterized in that iron complex salts of those acids are used in which X stands for an imino group which is substituted by a substituted hydrocarbon radical. 11. The method according to claim, characterized in that iron complex salts of organic acids of the following constitution are used EMI3.66 <Desc / Clms Page number 4> wherein R4, R5 and R6 signify substituted and unsubstituted hydrocarbon radicals. 12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 Eisenkomplexsalze von Malonsäure oder deren Homologen verwendet werden. 13. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenkomplexsalze von Diglykolsäure oder deren Homologen verwendet werden. 14. -. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenkomplexsalze einer Iminoessigsäure mit mindestens zwei Carboxylgruppen oder deren Homologen verwendet werden. 15. Process according to patent claim, characterized in that iron complex salts of malonic acid or their homologues are used. 13. The method according to claim, characterized in that iron complex salts of diglycolic acid or their homologues are used. 14.-. Process according to claim, characterized in that iron complex salts of an iminoacetic acid with at least two carboxyl groups or their homologues are used. 15th Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass den Bädern Zusätze für weitere Funktionen zugegeben werden. 16. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexsalze durch Umsetzung zweier chemischer Verbin- dimgen in Gegenwart des Lösungsmittels gebildet werden. Method according to patent claim, characterized in that additives for further functions are added to the baths. 16. The method according to claim, characterized in that the complex salts are formed by reacting two chemical compounds in the presence of the solvent.
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