DE1146363B - Process for bleach-fixing silver photographic images - Google Patents

Process for bleach-fixing silver photographic images

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DE1146363B
DE1146363B DEA34882A DEA0034882A DE1146363B DE 1146363 B DE1146363 B DE 1146363B DE A34882 A DEA34882 A DE A34882A DE A0034882 A DEA0034882 A DE A0034882A DE 1146363 B DE1146363 B DE 1146363B
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Germany
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bleach
molecular weight
sodium
sulfur
ethylenediaminetetraacetic acid
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German (de)
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Dr Max Heilmann
Dr Hanswilli Von Brachel
Dr Hans Holtschmidt
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Agfa Gevaert NV
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
    • G03C7/421—Additives other than bleaching or fixing agents

Description

Aus der deutschen Patentschrift 866 605 ist ein Verfahren zum Bleichfixieren von photographischen Silberbildern bekannt, nach welchem als Bleichfixierbäder Lösungen verwendet werden, die neben bekannten Fixiermitteln für Halogensilber Komplexsalze des dreiwertigen Eisens mit organischen Säuren der folgenden allgemeinen Formeln enthalten:From the German patent specification 866 605 a method for bleach-fixing of photographic Known silver images, after which solutions are used as bleach-fix baths, which in addition to known fixatives for halogen silver complex salts of trivalent iron with organic acids the following general formulas:

HOOC — R1 — X — R2 — COOHHOOC - R 1 - X - R 2 - COOH

HOOC — R4 — N — R5 — COOHHOOC - R 4 - N - R 5 - COOH

Verfahren zum Bleichfixieren
von photographischen SilberbildernMethod of bleach-fixing
of silver photographic images

Anmelder:Applicant:

Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen, Kaiser -Wilhelm -Allee 24Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

HOOC — R4 — N — R5 — COOH
in welcherHOOC - R 4 - N - R 5 - COOH
in which

—O—-O-

—S——S—

N-R3 NR 3

X = —C—X = —C—

I !I!

R3 R 3

ist und R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffrest bedeuten, die ihrerseits wieder substituiert sein können, wobei R3 auch für H stehen kann, und in welchen R4, R5 und R6 bivalente Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die ihrerseits wieder substituiert sein können. Geeignete organische Säuren sind insbesondere die Äthylendiamintetraessigsäure bzw. die Nitrilotriessigsäure, ferner Malonsäure, Äthylmalonsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure, Diglykolsäure, Äthyliminodipropionsäure, Äthylendithioglykolsäure und Dithioglykolsäure. Diese Bleichfixierbäder zeichnen sich durch eine hohe Beständigkeit aus und werden insbesondere zur Herstellung von Mehrfarbenbildern nach dem Verfahren der farbigen Entwicklung verwendet. Jedoch zeigen diese Bäder den Nachteil, daß sie die Silberbilder an den Stellen höchster Dichte nicht immer vollkommen auszubleichen vermögen.and R 1 , R 2 and R 3 represent hydrocarbon radicals, which in turn can be substituted again, where R 3 can also represent H, and in which R 4 , R 5 and R 6 represent divalent hydrocarbon radicals which in turn can be substituted again . Suitable organic acids are in particular ethylenediaminetetraacetic acid or nitrilotriacetic acid, also malonic acid, ethylmalonic acid, tartaric acid, malic acid, fumaric acid, diglycolic acid, ethyliminodipropionic acid, ethylenedithioglycolic acid and dithioglycolic acid. These bleach-fix baths are distinguished by their high resistance and are used in particular for the production of multicolor images by the color development process. However, these baths have the disadvantage that they are not always able to completely bleach the silver images at the points of highest density.

Durch die deutsche Patentschrift 966 410 wurde bekannt, daß man die Wirksamkeit dieser Bleichfixierbäder ohne Beeinträchtigung ihrer Haltbarkeit verbessern kann, indem man ihnen Polyäthylenoxyd und/oder dessen Derivate zusetzt. Verwendet werden hierfür wasserlösliche Polyäthylenoxyde, wie sie z. B. den allgemeinen FonneinFrom the German patent specification 966 410 it became known that the effectiveness of these bleach-fix baths Can improve their durability without affecting their durability by adding polyethylene oxide to them and / or add its derivatives. Water-soluble polyethylene oxides like them are used for this z. B. the general form

Dr. Max Heilmann, Köln-Flittard,Dr. Max Heilmann, Cologne-Flittard,

Dr. Hanswilli von Brachel, Köln-Sülz,Dr. Hanswilli von Brachel, Cologne-Sülz,

und Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,and Dr. Hans Holtschmidt, Cologne-Stammheim,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

(CH2 · CH2 · O)x
R1O ■ (CH2 · CH2O -)v ■ R4 (CH 2 • CH 2 • O) x
R 1 O ■ (CH 2 • CH 2 O -) v ■ R 4

: N-(CH2-CH2O)2R4 : N- (CH 2 -CH 2 O) 2 R 4

entsprechen.correspond.

In diesen Formeln steht R1 für Wasserstoff, einen nicht substituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl-, Aroyl- oder heterocyclichen Rest; R2 und R3 für R1 oder — (CH2 · CH2 · 0)mR4, wobei R2 und R3 gleiche oder verschiedene Substituenten sein können; R4 für Wasserstoff oder einen zum Veräthern oder Verestern einer — OH-Gruppe geeigneten Substituenten.In these formulas, R 1 represents hydrogen, an unsubstituted or substituted alkyl, aryl, aralkyl, acyl, aroyl or heterocyclic radical; R 2 and R 3 for R 1 or - (CH 2 · CH 2 · 0) m R 4 , where R 2 and R 3 can be identical or different substituents; R 4 represents hydrogen or a substituent suitable for etherifying or esterifying an —OH group.

Als Beispiel für die vorgenannten wasserlöslichen Polyäthylenoxyde, die das Bleichvermögen von Bleichfixierbädern erhöhen, werden folgende angeführt: Polyäthylenoxyde, bestehend aus 10 bis 120MoI Äthylenoxyd; Umsetzungsprodukte vonFettalkoholen,As an example of the aforementioned water-soluble polyethylene oxides, which have the bleaching power of bleach-fix baths increase, the following are listed: Polyethylene oxides, consisting of 10 to 120MoI Ethylene oxide; Conversion products of fatty alcohols,

z. B. Oleylalkohol mit 60 bis 100 Mol Äthylenoxyd; Umsetzungsprodukte von Laurinsäure mit 10 bis 20MoI Äthylenoxyd; Umsetzungsprodukte des Trimethylolpropans mit Äthylenoxyd, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4000 aufweisen; Umsetzungsprodukte des Ammoniaks mit 20 bis 30MoI Äthylenoxyd; Umsetzungsprodukte des Dimethylamins mit 50 bis 70 Mol Äthylenoxyd.z. B. oleyl alcohol with 60 to 100 moles of ethylene oxide; Reaction products of lauric acid with 10 to 20MoI ethylene oxide; Reaction products of trimethylolpropane with ethylene oxide, which have an average molecular weight of 4000; Reaction products of ammonia with 20 to 30MoI ethylene oxide; Reaction products of dimethylamine with 50 to 70 moles of ethylene oxide.

Es wurde nun gefunden, daß man die Wirksamkeit der Bleichfixierbäder ohne Beeinträchtigung ihrer Haltbarkeit weiterhin verbessern kann, wenn man ihnen Polyalkylenoxyde zusetzt, in denen ein Teil der Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt ist. Diese Körperklasse kann durch folgende allgemeine Formel charakterisiert werden:It has now been found that the effectiveness of the bleach-fix baths can be achieved without impairing them Durability can continue to improve if you add them to polyalkylene oxides, in which a part the oxygen atoms are replaced by sulfur atoms. This body class can be given by the following general Formula can be characterized:

R~[-O-(CH2)a]in[-O-(CH2)a-(S)6-(CH2)a-]fflXR1 wobei α für Zahlen von 2 bis 6, b für 1 oder 2, m fürR ~ [-O- (CH 2 ) a ] in [-O- (CH 2 ) a - (S) 6 - (CH 2 ) a -] ffl XR 1 where α stands for numbers from 2 to 6, b for 1 or 2, m for

309 547/340309 547/340

Zahlen von 0 bis 100, η für Zahlen von 1 bis 100, X für ein Sauerstoff- oder 1 oder 2 Schwefelatome und R und R1 für Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen steht. Als geeignet haben sich aliphatische, aromatische oder gemischte aliphatisch-aromatischeThioäther erwiesen. Bevorzugt werden jedoch auf Grund ihrer größeren Wirksamkeit aliphatische Thioäther, die mehrere Thioäthergruppierungen im Molekül enthalten. Die Löslichkeit der Verbindungen kann gegebenenfalls durch im Molekül enthaltene wasserlöslich machende Hydroxyamino- oder Säuregruppen verbessert werden. Ferner kann ein Teil der Schwefelatome zu einer SuMn- oder Sulfongruppe oxydiert oder ein Teil der Schwefelatome mit einem Alkylierungsmittel zu einer Sulfoniumgruppe umgesetzt sein.Numbers from 0 to 100, η for numbers from 1 to 100, X for one oxygen or 1 or 2 sulfur atoms and R and R 1 for hydrogen, unsubstituted or substituted alkyl groups. Aliphatic, aromatic or mixed aliphatic-aromatic thioethers have proven suitable. However, because of their greater effectiveness, preference is given to aliphatic thioethers which contain several thioether groups in the molecule. The solubility of the compounds can optionally be improved by water-solubilizing hydroxyamino or acid groups contained in the molecule. Furthermore, some of the sulfur atoms can be oxidized to form a SuMn or sulfone group, or some of the sulfur atoms can be reacted with an alkylating agent to form a sulfonium group.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Thioäther sind die Mischkondensate aus ß,ß'- und y,y'-Dioxyalkylsulfiden mit Polyalkylenglykolen, insbesondere die Mischkondensate aus Thiodiglykol und seinen Alkylsubstitutionsprodukten mit Polyäthylen- und/ oder Polypropylenglykolen bzw. den Oxäthylierungsprodukten und/oder Propoxylierungsprodukten von ein- und mehrwertigen Alkoholen, die als löslich machende Gruppen OH-Gruppen bzw. Äthersauerstoffatome enthalten/Auch Derivate dieser Polyäther-Polythioäther können mit Erfolg eingesetzt werden, wie z. B. Mischkondensate der obenerwähnten Art, in denen ein Teil des Schwefels zu Sulfoxyd- oder Sulfongruppen oxydiert wurde oder in denen ein Teil des Schwefels mit Alkylierungsmittel in SuIfoniumgruppen übergeführt wurde oder in denen die OH-Gruppen ganz oder teilweise verestert oder veräthert wurden.Examples of the thioethers according to the invention are the mixed condensates of ß, ß'- and y, y'-dioxyalkyl sulfides with polyalkylene glycols, in particular the mixed condensates of thiodiglycol and its alkyl substitution products with polyethylene and / or polypropylene glycols or the oxyethylation products and / or propoxylation products of and polyhydric alcohols which contain OH groups or ether oxygen atoms as solubilizing groups / derivatives of these polyether-polythioethers can also be used with success, such as. B. mixed condensates of the type mentioned above, in which part of the sulfur was oxidized to sulfoxide or sulfone groups or in which part of the sulfur was converted into sulfonium groups with an alkylating agent or in which the OH groups were completely or partially esterified or etherified.

Die Substanzen und ihre Herstellung sind teilweiseThe substances and their manufacture are partial

aus den USA.-Patentschriften 2 484 369 und 2 518 245 bekannt sowie in der deutschen Patentschrift 1 129 288 und französischen Patentschrift 1 201 171 beschrieben.from U.S. Patents 2,484,369 and 2,518,245 and in German Patent 1,129,288 and French patent 1 201 171.

Als Beispiele für solche Thioäther seien genannt:Examples of such thioethers are:

1. Ein Kondensationsprodukt mit 3,8 % Schwefel und einem Molekulargewicht von 1700 aus 1 Mol Polyäthylenoxyd vom Molekulargewicht 1130 und 1,27 Mol Thiodiglykol.1. A condensation product with 3.8% sulfur and a molecular weight of 1700 from 1 mole of polyethylene oxide with a molecular weight of 1130 and 1.27 moles of thiodiglycol.

; 2. Ein Kondensationsprodukt mit 3,8 % Schwefel und einem Molekulargewicht von 1540 aus 1 Mol Polyäthylenoxyd vom Molekulargewicht 680 und 0,94MoI Thiodiglykol.; 2. A condensation product with 3.8% sulfur and a molecular weight of 1540 1 mol of polyethylene oxide with a molecular weight of 680 and 0.94 mol of thiodiglycol.

3. Ein Kondensationsprodukt mit 3,7% Schwefel : und einem Molekulargewicht von 740 aus 1 Mol Octaäthylenglykol und 0,54 Mol Thiodiglykol.3. A condensation product with 3.7% sulfur: and a molecular weight of 740 from 1 mole Octaethylene glycol and 0.54 moles of thiodiglycol.

4. Ein Kondensationsprodukt wie unter 2 angegeben, dessen OH-Gruppen mit Maleinsäureanhydrid in den Halbester übergeführt wurden.4. A condensation product as indicated under 2, its OH groups with maleic anhydride were transferred to the half-ester.

5. Ein Kondensationsprodukt wie unter 2 angegeben, dessen OH-Gruppen mit Essigsäure verestert sind.5. A condensation product as indicated under 2, the OH groups of which are esterified with acetic acid are.

6. Ein Kondensationsprodukt vom Molekulargewicht 4000 aus 10 Mol Thiodiglykol und 1 Mol Polyäthylenoxyd vom Molekulargewicht 1700, dessen Endgruppen mit Maleinsäureanhydrid verestert sind.6. A condensation product of molecular weight 4000 from 10 moles of thiodiglycol and 1 mole Polyethylene oxide with a molecular weight of 1700, its end groups with maleic anhydride are esterified.

7. Ein Kondensationsprodukt vom Molekulargewicht 4000 aus 10 Mol Thiodiglykol und 1 Mol Polyäthylenoxyd vom Molekulargewicht 1700 mit 10% Schwefel, der zu 20% mit Dimethylsulfat in das Methosulfat übergeführt wurde.7. A condensation product of molecular weight 4000 from 10 moles of thiodiglycol and 1 mole Polyethylene oxide with a molecular weight of 1700 with 10% sulfur, 20% with dimethyl sulfate was converted into the methosulfate.

8. Ein Kondensationsprodukt vom Molekulargewicht 4000 aus 10 Mol Thiodiglykol und 1 Mol Polyäthylenoxyd vom Molekulargewicht 1700 mit 10% Schwefel, der zu 40% in das Sulfoxyd übergeführt wurde.8. A condensation product of molecular weight 4000 from 10 moles of thiodiglycol and 1 mole Polyethylene oxide with a molecular weight of 1700 with 10% sulfur, 40% of which is converted into sulfoxide was convicted.

9. Ein Thioäther mit Butylengruppen, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Diäthylenglykolmonobutyläther : mit 3 Mol Thiodiglykol und 0,5 Mol Polyäthylenoxyd (Molekulargewicht 1750) vom ungefähren Molekulargewicht 2400 mit 3% Schwefel.9. A thioether with butylene groups, prepared by condensation of 1 mole of diethylene glycol monobutyl ether : with 3 mol of thiodiglycol and 0.5 mol of polyethylene oxide (molecular weight 1750) of approximate molecular weight 2400 with 3% sulfur.

ίο 10. Ein Polyätherthioäther vom Molekulargewicht 3000 mit 3,3 % Schwefel, hergestellt durch Mischpolymerisation von 0,03 Mol Butandiol-(1,4), 2MoI Äthylenoxyd und 0,1 Mol Äthylensulfid.ίο 10. A molecular weight polyether thioether 3000 with 3.3% sulfur, produced by copolymerization of 0.03 mol of butanediol- (1,4), 2 mol ethylene oxide and 0.1 mol ethylene sulfide.

11. Ein Polyätherthioäther von einem Molekulargewicht von etwa 3500 mit 9% Schwefel, hergestellt durch Mischpolymerisation von 0,03 Mol Butandiol-(1,4), 2 Mol Äthylenoxyd und 0,4 Mol Äthylensulfid.11. A polyether thioether of molecular weight of about 3500 with 9% sulfur made by interpolymerization of 0.03 moles Butanediol (1,4), 2 moles of ethylene oxide and 0.4 moles of ethylene sulfide.

12. Ein Kondensationsprodukt vom Molekulargewicht 4000, hergestellt aus 1 Mol Polyäthylenoxyd vom Molekulargewicht 680 und 0,76MoI Thiodiglykol, dessen endständige OH-Gruppen durch Addition von Acrylnitril in Gegenwart von Alkali veräthert wurden.12. A condensation product with a molecular weight of 4000 made from 1 mole of polyethylene oxide of molecular weight 680 and 0.76Mol thiodiglycol, its terminal OH groups etherified by addition of acrylonitrile in the presence of alkali.

13. Ein Thioäther mit Aminoendgruppen, hergestellt durch Hydrierung des unter 12. beschriebenen Produktes.13. A thioether with amino end groups, prepared by hydrogenating that described under 12 Product.

In den nachstehenden Tabellen 1 und 2 sind Dichtewerte angegeben, die bei Ausmessung eines bestimmten Feldes von Stufenkeilen, die mit einem handelsüblichen Colornegativfilm hergestellt und in Bleichfixierbädern mit verschiedenen Zusätzen verarbeitet wurden, hinter strengem Blaufilter erhalten wurden. Bei dem Polyäthylenoxyd, das für die in der Tabelle 1 angegebenen Versuche verwandt wurde, handelt es sich um ein Additionsprodukt aus 1 Mol Ammoniak und 25 bis 30MoI Äthylenoxyd.In Tables 1 and 2 below, density values are given which are used when measuring a specific Field of step wedges made with commercially available color negative film and placed in bleach-fix baths processed with various additives, were obtained behind strict blue filters. In the case of the polyethylene oxide, which was used for the experiments given in Table 1, it is is an addition product of 1 mol of ammonia and 25 to 30MoI of ethylene oxide.

Tabelle 1Table 1

Verarbeitung
des Films mit einem Bleichfixierbadprocessing
of the film with a bleach-fix bath

Dichte hinter BlaufilterDensity behind blue filter

Ohne Polyäthylenoxyd 2,70Without polyethylene oxide 2.70

Mit 0,1 g Polyäthylenoxyd 2,35With 0.1 g of polyethylene oxide 2.35

Mit 0,5 g Polyäthylenoxyd 2,20With 0.5 g polyethylene oxide 2.20

Mit 1,0 g Polyäthylenoxyd 2,15With 1.0 g polyethylene oxide 2.15

Mit 2,5 g Polyäthylenoxyd 2,10With 2.5 g of polyethylene oxide 2.10

Die Differenz von etwa 0,6 zwischen dem Maximal-The difference of about 0.6 between the maximum

und dem Minimalwert der Dichte hinter Blaufilter stellt ein Maß für das nicht gebleichte Restbild des betreffenden Feldes des mit einem Bleichnxierbad ohne Zusatz verarbeiteten Stufenkeils.and the minimum value of the density behind the blue filter represents a measure of the non-bleached residual image of the relevant field of the step wedge processed with a bleaching bath without additives.

Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß ein Zusatz von wenigstens 1 g Polyäthylenoxyd erforderlich ist, um das Bleichen des Restbüdes zu ermöglichen.
In der Tabelle 2 sind die entsprechenden Dichtewerte zusammengestellt, die bei einer Versuchsserie mit schwefelfreien und schwefelhaltigen Polyäthylenoxyden erhalten wurden. Die Zusatzmenge an PoIythioäther betrug hier immer 0,01 g pro Liter Bleichnxierbad. From Table 1 it can be seen that an addition of at least 1 g of polyethylene oxide is necessary in order to enable the residual bath to be bleached.
Table 2 shows the density values obtained in a series of tests with sulfur-free and sulfur-containing polyethylene oxides. The amount of polythioether added was always 0.01 g per liter of bleaching bath.

Aus der Zusammenstellung ist ersichtlich, daß man mit einer wesentlich geringeren Menge an schwefelhaltigen Polyäthylenoxyden die gleiche Bleichwirkung erzielt wie mit den schwefelfreien Polyäthylenoxyden'.From the compilation it can be seen that you can use a much smaller amount of sulfur-containing Polyethylene oxides achieve the same bleaching effect as with the sulfur-free polyethylene oxides'.

'? S Hilfe!'? S help!

Tabelle 2Table 2

Verarbeitungprocessing Dichte hinterDensity behind des Films mit Bleichfixierbadof the film with a bleach-fix bath BlaufilterBlue filter Ohne Zusatz Without addition 2,72.7 Mit 1 g Polyäthylenoxyd With 1 g of polyethylene oxide 2,152.15 Mit 0,01 g Zusatz Nr. 1 With 0.01 g of additive No. 1 2,082.08 Mit 0,01 g Zusatz Nr. 2 With 0.01 g additive No. 2 2,22.2 Mit 0,01 g Zusatz Nr. 3 With 0.01 g additive No. 3 2,102.10 Mit 0,01 g Zusatz Nr. 4 With 0.01 g additive No. 4 2,152.15 Mit 0,01 g Zusatz Nr. 5 With 0.01 g additive No. 5 2,302.30 Mit 0,01 g Zusatz Nr. 6 With 0.01 g additive No. 6 2,132.13 Mit 0,01 g Zusatz Nr. 7 With 0.01 g additive No. 7 2,162.16 Mit 0,01 g Zusatz Nr. 8 With 0.01 g additive No. 8 2,252.25 Mit 0,01 g Zusatz Nr. 9 With 0.01 g additive No. 9 2,152.15 Mit 0,01 g Zusatz Nr. 10 With 0.01 g additive No. 10 2,152.15 Mit 0,01 g Zusatz Nr. 11 With 0.01 g additive no.11 2,052.05 Mit 0,01 g Zusatz Nr. 12 With 0.01 g additive No. 12 2,142.14 Mit 0,01 g Zusatz Nr. 13 With 0.01 g additive No. 13 2,152.15

Beispiel 1example 1

Auf einem handelsüblichen Zweischichten-Negativ-Farbfilm wird ein Stufenkeil aufbelichtet. Nach 5 Minuten Entwicklung bei 18° C in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung:A step wedge is exposed on a commercially available two-layer negative color film. To 5 minutes development at 18 ° C in a color developer with the following composition:

2,75 g Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat,
1,2 g Hydroxylaminsulfat,
2 g Natriumsulfit (wasserfrei),
2 g Natriumhexametaphosphat,
75 g Pottasche,
2 g Kaliumbromid,2.75 g diethyl p-phenylenediamine sulfate,
1.2 g hydroxylamine sulfate,
2 g sodium sulfite (anhydrous),
2 g sodium hexametaphosphate,
75 g potash,
2 g potassium bromide,

werden in etwa 600 ml Wasser gelöst und auf 11 mit Wasser aufgefüllt. Der pH-Wert des Bades liegt bei 6,0.are dissolved in about 600 ml of water and adjusted to 11 topped up with water. The pH of the bath is 6.0.

Ohne Zwischenwässerung gelangt die Probe in ein Bleichfixierbad, wie im Beispiel 1 angegeben. Setzt man dem Bleichfixierbad 1,0 g eines Kondensates vom Molekulargewicht 1700 aus 1,27MoI Thiodiglykol und 1 Mol Polyäthylenoxyd vom Molekulargewicht 1130 zu, dessen Schwefelgehalt 3,8%Without intermediate washing, the sample is placed in a bleach-fix bath, as indicated in Example 1. If 1.0 g of a condensate with a molecular weight of 1700 and 1.27 mol is added to the bleach-fix bath Thiodiglycol and 1 mole of polyethylene oxide with a molecular weight of 1130, the sulfur content of which is 3.8%

ίο beträgt, dann erhält man nach 8 Minuten langer Einwirkungsdauer einen einwandfrei gebleichten Gelbkeil. ίο, then you get longer after 8 minutes Exposure time a perfectly bleached yellow wedge.

Setzt man an Stelle des schwefelhaltigen PoIyäthylenthioäthers 1,0 g eines schwefelfreien PoIyäthylenoxydes hinzu, z. B. eines Additionsproduktes aus 1 Mol Ammoniak und 20 bis 30 Mol Äthylenoxyd, so zeigt der Gelbkeil nach 12 Minuten Einwirkungszeit noch beachtliche Reste des Silberbildes.Is used in place of the sulfur-containing polyethylene thioether 1.0 g of a sulfur-free polyethylene oxide added, e.g. B. an addition product from 1 mole of ammonia and 20 to 30 moles of ethylene oxide, the yellow wedge shows after 12 minutes of exposure still considerable remains of the silver picture.

Claims (2)

Patentansprüche :Patent claims: 1. Verfahren zum Bleichfixieren von photographischen Silberbildern, insbesondere von Mehrfarbenbildern, nach dem Farbentwicklungsverfahren unter Verwendung von Bleichfixierbädern, die neben Fixiermitteln Eisen(III)-komplexsalze von organischen Säuren der folgenden allgemeinen Formeln enthalten:1. Process for bleach-fixing silver photographic images, especially multicolor images, after the color development process using bleach-fix baths containing iron (III) complex salts in addition to fixing agents of organic acids contain the following general formulas: HOOC — R1 — X — R2 — COOH
HOOC — R4 — N — R5 — COOHHOOC - R 1 - X - R 2 - COOH
HOOC - R 4 - N - R 5 - COOH 4040 4545 und einer 15 Minuten langen Wässerung in fließendem Wasser wird der Film in einem Bad folgender Zusammensetzung gebleicht und fixiert:and a 15 minute soak in flowing water Water, the film is bleached and fixed in a bath of the following composition: 40 g Natriumsalz des Eisen(III)-komplexes der40 g of the sodium salt of the iron (III) complex of Äthylendiamintetraessigsäure,
9 g Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure mit etwa 30% aktiver Äthylendiamintetraessigsäure (Trilon B der BASF, gesetzlich geschütztes Warenzeichen),
3,78 g freie Äthylendiamintetraessigsäure,Ethylenediaminetetraacetic acid,
9 g tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid with about 30% active ethylenediaminetetraacetic acid (Trilon B from BASF, legally protected trademark),
3.78 g of free ethylenediaminetetraacetic acid, 10 g Natriumsulfit,
200 g krist. Natriumthiosulfat,10 g sodium sulfite,
200 g crist. Sodium thiosulfate, Wasser zum Auffüllen auf 11.Water to top up to 11. Versetzt man dieses Bleichfixierbad pro Liter mit 0,01 g eines Kondensates vom Molekulargewicht 1700 aus 1,27 Mol Thiodiglykol und 1 Mol Polyäthylenoxyd vom Molekulargewicht 1130, dessen Schwefelgehalt 3,8% beträgt, dann erhält man nach 8 Minuten langer Einwirkung einen Film, der frei ist von einem Restbild.This bleach-fix bath is mixed with 0.01 g of a condensate with a molecular weight of 1700 per liter from 1.27 moles of thiodiglycol and 1 mole of polyethylene oxide with a molecular weight of 1130, its sulfur content 3.8%, then, after 8 minutes of exposure, a film is obtained which is free of one Residual image. Unterbleibt dieser Zusatz, dann erhält man nach dem Bleichfixieren einen Film, der ein beachtliches Restbild aufweist.If this addition is omitted, a film having a remarkable one is obtained after the bleach-fixing Has residual image. Beispiel 2Example 2 Ein handelsübliches Colorpapier harter Gradation wird hinter einem blauen Farbauszugskeil belichtet und in einem Farbentwickler wie im Beispiel 1 entwickelt. Anschließend wird die Probe in einem Stopfixierbad folgender Zusammensetzung 5 Minuten lang gebadet:A commercially available color paper with hard gradation is exposed behind a blue color separation wedge and developed in a color developer as in Example 1. Then the sample is in a Tamping fixer bathed for 5 minutes with the following composition: 5 g Natriumacetat (sicc),
10 g Natriumbilsulfat,
120 g Natriumthiosulfat (sicc.)5 g sodium acetate (sicc),
10 g sodium bisulfate,
120 g sodium thiosulfate (sicc.) R6 R 6 HOOC — R4 — N — R5 — COOH
in welchenHOOC - R 4 - N - R 5 - COOH
in which X = -C—X = -C— R3 R 3 —S— N-R3 —S— NR 3 ist und R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die ihrerseits wieder substituiert sein können, wobei R3 auch für H stehen kann, und in welchen R4, R5 und R6 = bivalente Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die ihrerseits wieder substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bleichfixierbad Polyalkylenoxyde zusetzt, in denen ein Teil der Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt ist.and R 1 , R 2 and R 3 represent hydrocarbon radicals which in turn can be substituted again, where R 3 can also represent H, and in which R 4 , R 5 and R 6 = divalent hydrocarbon radicals which in turn are substituted again can, characterized in that polyalkylene oxides in which some of the oxygen atoms are replaced by sulfur atoms are added to the bleach-fix bath. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bleichfixierbad Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel zusetzt:2. The method according to claim 1, characterized in that the bleach-fixer compounds added to the following general formula: R[— O — (CH2)^U- O — (CH2),. —.R [- O - (CH 2 ) ^ U - O - (CH 2 ),. -. (S)& —(CH2)* -Ja(S) & - (CH 2 ) * -Yes wobei α für Zahlen von 2 bis 6, b für 1 oder 2, m für Zahlen von 0 bis 100, η für Zahlen von 1 bis 100, X für ein Sauerstoff- oder 1 oder 2 Schwefelatome und R und R1 für Wasserstoff, unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen steht.where α for numbers from 2 to 6, b for 1 or 2, m for numbers from 0 to 100, η for numbers from 1 to 100, X for one oxygen or 1 or 2 sulfur atoms and R and R 1 for hydrogen, unsubstituted or substituted alkyl groups. © 309 547/340 3.63© 309 547/340 3.63
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