Verfahren zur Reinigung von Zuckersäften mittels Ionenaustauscher. Bei den zur Reinigung von Zuckersäften bisher üblichen Ionenaustauschverfahren ver wendete man saure Kationenaustauscher, welche bei der Reinigung Wasserstoffionen abgeben, wodurch die behandelte Lösung stark sauer wird. Der pH-Wert beträgt etwa 2. Die Säure übt auf den Zucker eine inver tierende Wirkung aus, wodurch Verluste entstehen; ausserdem fällt die Säure zum Teil die etwaigen kolloidalen Bestandteile des Zuckersaftes aus, welche sich auf dem Kationenaustauscher ablagern und dessen Wirksamkeit beeinträchtigen.
Der saure Ka- tionenaustauscher bindet nicht nur die Metallionen, sondern zum Teil auch die im sauren Medium als Kationen reagierenden Aminosäuren, so dass ein Teil derselben zusammen mit den Metall-Kationen ab geschieden wird.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfin dung kann man die obigen Mängel beseitigen, die Reinigung der Zuckersäfte wirtschaft licher vornehmen und die bei der Reinigung erhaltenen Nebenprodukte nach Wahl in verschiedener und wertvollerer Form und mit höherem Reinheitsgrad erhalten als bei dem bisher üblichen Verfahren.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Reinigung von Zuckersäften ist dadurch gekennzeichnet, dass man die zu reinigende Zuckerlösung durch einen mit NH4-Ionen beladenen Kationenaustauscher und an schliessend durch einen mit OH-Ionen be- ladenen Anionenaustauscher führt, das sich bildende Ammoniumhydroxyd entfernt und die auf diese Weise teilweise gereinigte Zuckerlösung zwecks weiterer Reinigung durch einen mit H-Ionen beladenen Katio- nenaustauscher und dann nochmals durch einen mit OH-Ionen beladenen Anionen- austauscher leitet.
Als NH4-Kationenaustauscher wird vor teilhaft ein Kunstharz verwendet. Ein sol cher Kationenaustauscher bindet aus den Zuckersäften hauptsächlich die anorgani schen Kationen, da die in nichtsaurere Lösungen vorhandenen Aminosäuren als Anionen reagieren und sich nicht auf dem Kationenaustauscher abscheiden.
In der durch den mit OH-Ionen belade- Den, nach dem NH4-Kationenaustauscher geschalteten Anionenaustauscher geführten Zuckerlösung wird (NH4)OH gebildet. Als Anionenaustauscher wird vorzugsweise ein stark basisches Kunstharz verwendet, wel ches die Anionen auch, in neutralem, oder alkalischem Medium zu binden vermag. Es ist vorteilhaft, mehrere Anionenaustauscher in Reihe zu schalten und gegebenenfalls zwischen den einzelnen Austauschern den Ammoniumhydroxydgehalt des Zuckersaftes, z.
B. durch Kochen, zu vermindern. Auf diese Weise kann die Wirksamkeit der Anionenaustauscher erhöht werden. Die Wirksamkeit der Reinigung kann noch da durch erhöht werden, dass man, den durch einen NH4-Kationen- und OH-Anionenaus- tauscher geleiteten und vom Ammonium- hydrogyd befreiten Zuckersaft nochmals durch einen. NH4-Kationen- und OH-An- ionenaustauscher leitet und das vom neuen gebildete Ammoniumhydroxyd entfernt.
Der nach dem NH4-Kationenaustauscher geschaltete Anionenaustauscher bindet vor erst die Anionen der stärkeren Säuren bzw. die stärkeren Säuren verdrängen allmählich die schwächeren Säuren, so dass bei Sättigung einer Anionenaustauschersäule die Anionen der verschieden starken Säuren in verschiede nen Schichten oder, bei Anwendung von mehreren in Reihe geschalteten Betten, in verschiedenen Betten gebunden werden. Der Betrieb kann so geführt werden, dass das erste Bett die Anionen der stärkeren Säuren (S04'', Cl' usw.) und die folgenden Betten die Anionen der schwachen Säuren (Glutamin säure usw.) binden.
Auf diese Weise ist es möglich, die einzelnen Stoffe in gesonderten Lösungen zu erhalten, und zwar entweder so, dass man die durch die Anionenaustauscher hindurchgeleitete Regenerierlösung entspre chend dem Gehalt an verschiedenen Anionen in gesonderten Fraktionen geteilt sammelt, oder aber die einzelnen Anionenaustauscher betten, welche gleichartige Anionen ent halten, getrennt mit den Regenerierflüssig- keiten behandelt.
Ob zwar auf diese Weise in hohem Masse gereinigte Zuckersäfte gewonnen werden, kann ein Teil der schwachen organischen Basen, z. B. Betain, nur unvollkommen ent fernt werden.
Es gelingt, auch diese Stoffe weitgehend zu entfernen, wenn man - wie es gemäss der Erfindung vorgesehen ist - die in obiger Weise teilweise gereinigte Lösung durch einen sauren Kationenaustauscher (H-Ionen- austauscher) und dann nochmals durch einen OH-Anionenaustauscher führt. Die Menge des H-Ionenaustauschers kann ein Bruchteil derjenigen des NH4-Ionenaustau- schers ausmachen. Als OH-Anionenaustau- scher verwendet man zweckmässig einen solchen mit hohem Entfärbungsvermögen.
Die durch den H-Ionenaustauscher geführte, bereits vorgereinigte Zuckerlösung ist nicht mehr stark sauer; ihr PH-Wert beträgt etwa 3,5-4, so dass eine Invertierung praktisch nicht zu befürchten ist. Auf diese Weise kann das Betain zusammen mit weiteren schwa chen organischen Basen, wie z. B. Vitamin B, in schonender Weise gewonnen werden.
Die Wirtschaftlichkeit der Zuckersaft reinigung mittels Ionenaustauscher hängt in erster Linie von den Regenerationskosten ab. Das Regenerieren der NH4-Kationenaus- tauscher wird vorteilhaft in mehreren Stufen durchgeführt. Zum Entfernen der Erdalkali- metallionen wird üblicherweise eine Alkali salzlösung, vorteilhaft Kaliumchloridlösung, verwendet. Zum Entfernen der Alkaliionen wird dann ein Ammoniumsalz, vorzugsweise Ammonkarbonat, verwendet.
Die Verwen dung des Kaliumsalzes ist vorteilhaft, da die Zuckersäfte ohnehin grössere Mengen Kalium ionen enthalten und so bei dem Regenerieren in die ammoniumionenhaltige Regenerier- lösung gleichartige Kationen gelangen, was bei der Weiterverarbeitung und Verwertung vorteilhaft ist. Die Verwendung von Ammo niumkarbonat ist nicht nur deshalb vorteil haft, weil mit demselben der NH4-Kationen- austauscher gut regenerierbar ist, sondern auch deshalb, weil das Karbonation mit den von den NH4-Kationenaustauschern gewon nenen Kaliumionen gut verwertbares K2CO3 bildet.
Die in der ersten Stufe der Regenerie rung aus den NH4-Kationenaustauschern in die kaliumchloridhaltige Regenerierlösung gelangenden Calciumionen können mit K2003 gefällt werden, wonach in der Lösung prak tisch nur noch KCl verbleibt.
Diese Lösung kann erneut zum Regenerieren verwendet werden. Zu der in der zweiten Stufe der Regenerierung erhaltenen, K2003 und (NH4)2C03 enthaltenden Lösung setzt man zweckmässig Ca(OH)2 in mit den Ammon- salzen äquivalenter Menge zu, destilliert das freigewordene Ammoniak ab und trennt die K.C03-haltige Lösung vom 0aC03-Nieder- schlag ab.
Das abgetriebene Ammoniak kann in Wasser absorbiert und mittels Kohlen- säure wieder in Ammonkarbonat überführt werden, welches erneut zum Regenerieren verwendet werden kann.
Zur Regenerierung der nach dem NH4- Kationenaustauscher geschalteten Anionen- austauscher kann man Ammoniumhydroxyd verwenden. Die Regenerierflüssigkeit enthält in diesem Falle neben Ammoniumhydroxyd die Ammoniumsalze der vom Anionenaus- tauscher herrührenden Säurereste. Die Am moniumsalze werden zweckmässig mittels Ca(OH)2 zersetzt und das Ammoniak ab getrieben. Die Aminosäuren sind nun in Form ihrer Calciumsalze zugegen, aus welchen sie in bekannter Weise gewonnen oder weiter verarbeitet werden können. Das zurück gewonnene Ammoniak kann von neuem zum Regenerieren verwendet werden.
Die für die nach dem NH4-Kationen- austauscher geschalteten Anionenaustauscher vor allem in Betracht kommenden stark basischen Kunstharze können allerdings mit tels Ammoniumhydroxyd nur unvollständig regeneriert werden. Die zur Regenerierung gut verwendbare Alkalilauge ist aber zu teuer, da bei der Regenerierung nur minder wertige Salze, z. B. Na2SO4, entstehen.
Des halb ist es zweckmässig, die nach dem NH4- Kationenaustauscher geschalteten Anionen- austauscher vorerst mit einer Ammonkarbo natlösung zu behandeln, wobei die im Laufe der Reinigung zurückgehaltenen Anionen glatt gegen das Karbonation ausgetauscht werden, und erst danach eine Alkaliauge- Regenerierlösung zu verwenden. In der Alkaliregenerierlösung wird ein Teil der Lauge in Alkalikarbonat umgewandelt, wel ches ein die bisher erhaltenen Regenerations- salze im Werte übertreffendes Produkt dar stellt.
Das so gewonnene Alkalikarbonat kann man auch mittels Calciumhydroxyd wieder in Alkalilauge überführen und wieder zur Regenerierung verwenden. In der in der ersten Stufe der Regenerierung verwendeten Lösung werden die Ammonsalze am besten mit Ca(OH)2 zersetzt, das Ammoniak ab destilliert und mittels Kohlensäure wieder in Ammonkarbonat überführt, welches erneut zum Regenerieren verwendet werden kann.
Für diese Regenerierung wird daher praktisch nur Kalk und Kohlensäure benö tigt, so dass das Regenerieren äusserst wirt schaftlich durchgeführt werden kann. Im Laufe der einzelnen Regenerationsstufen wird die Regenerierflüssigkeit verdünnt; daher sollte dieselbe nach jeder einzelnen oder nach mehreren Arbeitsstufen konzen triert werden. Der bei der Konzentration der Regenerierflüssigkeit gewonnene Wasser dampf kann zur Austreibung des Ammoniaks verwendet werden. Beispiel: Es wurde eine Melasse von 80' Bx mit folgender Zusammensetzung gereinigt K2O 4,2%, CaO 0,4%, SO, 0,4% und Cl 0,2%.
Gesamtstickstoff 1,7%, wovon 1% in Form von Betairs- und Glutaminsäure und 0, 7 % in Form von andern Aminosäuren.
Die Melasse wurde auf 50' Bx verdünnt. Der Kationenaustauscher bestand aus zwei Betten mit je 75 cm Dowex 50 (Marken produkt), einem NH4-Ionenaustauscher- Kunstharz. Von den Füllungen der Betten wurde abwechselnd nur immer eine regene riert, die andere verblieb jeweils in dem Zu stande, in, welchem sie nach der unmittelbar vorgehenden Behandlung zurückgeblieben war. Es wurden zwei Gruppen von Anionen betten verwendet, welche aus je zwei Betten bestanden, welche mit je 75 em3 Dowex 2 (Markenprodukt), einem stark basischen Anionenaustauscher-Kunstharz, beschickt waren.
Auch die Anionenaustauscherbetten wurden in analoger Weise abwechselnd regeneriert.
Es wurden<B>100</B> cm3 der oben angeführten Melasse gereinigt. Aus der gereinigten Flüs sigkeit wurde das Ammoniumhydroxyd durch Kochen ausgetrieben. Der Reinheits- quotient des auf diese Weise gereinigten Zuckersaftes stieg von 58 auf 83. Der p$ Wert der Lösung war 7-8.
Die Zuckerlösung wurde dann durch einen kleineren sauren Kationenaustauscher (H-Ionenaustauscher) geführt, welche nur 1·-1/6 der Menge der Füllung des in der ersten Stufe der Reinigung benutzten NH4- Ionenaustauschers besass. In diesem sauren Kationenaustauscher wurden die ganz schwa chen organischen Basen, hauptsächlich das Betain und das Vitamin B gebunden. Der pH- Wert der Lösung sank auf etwa 3,8. Diese Lösung wurde dann durch einen Anionenaustauscher mit gutem Entfärbungs- vermögen, z. B.
Duolite 2 (Markenprodukt) geleitet, welches Bett eine gleiche Menge Füllung wie diejenigen der erstgenannten Anionenaustauscherbetten enthielt. Die ge reinigte Lösung war geruch- und farblos. Der Reinheitsquotient stieg auf 98,5. Aus einer solchen Lösung kann fast der gesamte Zuckergehalt gewonnen werden.
Process for cleaning sugar juices using ion exchangers. In the ion exchange processes that have hitherto been customary for cleaning sugar juices, acidic cation exchangers were used which release hydrogen ions during cleaning, making the treated solution strongly acidic. The pH value is around 2. The acid has an inverting effect on the sugar, which leads to losses; In addition, the acid partially precipitates any colloidal components of the sugar juice, which are deposited on the cation exchanger and impair its effectiveness.
The acidic cation exchanger not only binds the metal ions, but also partly binds the amino acids that react as cations in the acidic medium, so that some of them are separated out together with the metal cations.
According to the method according to the inven tion, the above deficiencies can be eliminated, the cleaning of the sugar juices can be carried out economically and the by-products obtained in the cleaning can be obtained in different and more valuable forms and with a higher degree of purity than in the previously customary process.
The inventive method for cleaning sugar juices is characterized in that the sugar solution to be cleaned is passed through a cation exchanger loaded with NH4 ions and then through an anion exchanger loaded with OH ions, the ammonium hydroxide that forms is removed and the ammonium hydroxide formed in this way For the purpose of further purification, partially purified sugar solution is passed through a cation exchanger loaded with H ions and then again through an anion exchanger loaded with OH ions.
A synthetic resin is used as an NH4 cation exchanger. Such a cation exchanger mainly binds the inorganic cations from the sugar juices, since the amino acids present in non-acidic solutions react as anions and are not deposited on the cation exchanger.
(NH4) OH is formed in the sugar solution, which is loaded with OH ions and fed through the anion exchanger connected to the NH4 cation exchanger. A strongly basic synthetic resin is preferably used as the anion exchanger, which is also able to bind the anions in a neutral or alkaline medium. It is advantageous to connect several anion exchangers in series and, if necessary, to determine the ammonium hydroxide content of the sugar juice between the individual exchangers, e.g.
B. by cooking to reduce. In this way, the effectiveness of the anion exchanger can be increased. The effectiveness of the cleaning can be increased by the fact that the sugar juice, which has been passed through an NH4 cation and OH anion exchanger and freed from the ammonium hydride, is again passed through a. NH4-cation and OH-anion exchangers and removes the ammonium hydroxide formed by the new.
The anion exchanger connected after the NH4 cation exchanger first binds the anions of the stronger acids or the stronger acids gradually displace the weaker acids, so that when one anion exchange column is saturated, the anions of the differently strong acids in different layers or, if several in Row switched beds, to be tied in different beds. Operation can be conducted in such a way that the first bed binds the anions of the stronger acids (SO4 '', Cl 'etc.) and the following beds bind the anions of the weak acids (glutamic acid etc.).
In this way, it is possible to obtain the individual substances in separate solutions, either in such a way that the regeneration solution passed through the anion exchanger is collected in separate fractions according to the content of various anions, or else the individual anion exchangers are embedded contain similar anions, treated separately with the regeneration fluids.
Whether in this way highly purified sugar juices are obtained, some of the weak organic bases, e.g. B. betaine, can only be removed imperfectly.
It is also possible to remove these substances to a large extent if - as provided according to the invention - the solution, which has been partially purified in the above manner, is passed through an acidic cation exchanger (H ion exchanger) and then again through an OH anion exchanger. The amount of the H ion exchanger can be a fraction of that of the NH4 ion exchanger. As an OH anion exchanger it is expedient to use one with a high decolorizing power.
The already pre-cleaned sugar solution passed through the H ion exchanger is no longer strongly acidic; Their pH value is around 3.5-4, so that inversion is practically not to be feared. In this way, the betaine can be used together with other weak organic bases, such as. B. Vitamin B, can be obtained in a gentle manner.
The profitability of sugar juice purification using ion exchangers depends primarily on the regeneration costs. The regeneration of the NH4 cation exchanger is advantageously carried out in several stages. To remove the alkaline earth metal ions, an alkali salt solution, advantageously potassium chloride solution, is usually used. An ammonium salt, preferably ammonium carbonate, is then used to remove the alkali ions.
The use of the potassium salt is advantageous because the sugar juices contain large amounts of potassium ions anyway and so cations of the same type get into the ammonium ion-containing regeneration solution during regeneration, which is advantageous for further processing and recycling. The use of ammonium carbonate is advantageous not only because the NH4 cation exchanger can be easily regenerated with it, but also because the carbonate ion with the potassium ions obtained from the NH4 cation exchanger forms readily usable K2CO3.
The calcium ions that get from the NH4 cation exchangers into the potassium chloride-containing regeneration solution in the first stage of regeneration can be precipitated with K2003, after which practically only KCl remains in the solution.
This solution can be used again for regeneration. To the solution containing K2003 and (NH4) 2C03 obtained in the second stage of the regeneration, Ca (OH) 2 is expediently added in an amount equivalent to the ammonia salts, the ammonia released is distilled off and the solution containing K.C03 is separated from 0aC03 precipitation.
The ammonia driven off can be absorbed in water and converted back into ammonia carbonate by means of carbonic acid, which can be used again for regeneration.
Ammonium hydroxide can be used to regenerate the anion exchangers connected after the NH4 cation exchanger. In this case, the regeneration liquid contains ammonium hydroxide and the ammonium salts of the acid residues originating from the anion exchanger. The ammonium salts are expediently decomposed by means of Ca (OH) 2 and the ammonia is driven off. The amino acids are now present in the form of their calcium salts, from which they can be obtained in a known manner or processed further. The recovered ammonia can be used again for regeneration.
The strongly basic synthetic resins which are particularly suitable for the anion exchangers connected after the NH4 cation exchanger can, however, only be partially regenerated by means of ammonium hydroxide. The alkali, which can be used for regeneration, is too expensive, since only inferior salts, e.g. B. Na2SO4 arise.
It is therefore advisable to treat the anion exchangers connected to the NH4 cation exchanger first with an ammonium carbonate solution, the anions retained in the course of the cleaning being exchanged for the carbonate ion, and only then to use an alkaline solution. In the alkali regeneration solution, part of the lye is converted into alkali carbonate, which is a product that exceeds the previously obtained regeneration salts.
The alkali carbonate obtained in this way can also be converted back into alkali using calcium hydroxide and used again for regeneration. In the solution used in the first stage of the regeneration, the ammonium salts are best decomposed with Ca (OH) 2, the ammonia is distilled off and converted back into ammonium carbonate using carbonic acid, which can be used again for regeneration.
Practically only lime and carbon dioxide are required for this regeneration, so that the regeneration can be carried out extremely economically. The regeneration liquid is diluted in the course of the individual regeneration stages; therefore the same should be concentrated after each individual or after several work stages. The water vapor obtained from the concentration of the regeneration liquid can be used to drive off the ammonia. Example: A molasses of 80 'Bx with the following composition was purified: K2O 4.2%, CaO 0.4%, SO, 0.4% and Cl 0.2%.
Total nitrogen 1.7%, of which 1% in the form of betaric and glutamic acid and 0.7% in the form of other amino acids.
The molasses was diluted to 50 'Bx. The cation exchanger consisted of two beds, each with 75 cm Dowex 50 (branded product), an NH4 ion exchanger synthetic resin. Only one of the fillings in the beds was alternately regenerated, the other remained in the state in which it had remained after the immediately preceding treatment. Two groups of anion beds were used, each consisting of two beds, each of which was charged with 75 em3 Dowex 2 (branded product), a strongly basic anion exchange resin.
The anion exchange beds were also alternately regenerated in an analogous manner.
<B> 100 </B> cm3 of the molasses listed above were cleaned. The ammonium hydroxide was expelled from the purified liquid by boiling. The purity quotient of the sugar juice purified in this way rose from 58 to 83. The p $ value of the solution was 7-8.
The sugar solution was then passed through a smaller acidic cation exchanger (H ion exchanger), which had only 1 · -1 / 6 the amount of the filling of the NH4 ion exchanger used in the first stage of the cleaning. The very weak organic bases, mainly betaine and vitamin B, were bound in this acidic cation exchanger. The pH of the solution dropped to about 3.8. This solution was then passed through an anion exchanger with good decolorization properties, e.g. B.
Duolite 2 (branded product) passed, which bed contained the same amount of filling as those of the first-mentioned anion exchange beds. The purified solution was odorless and colorless. The purity quotient rose to 98.5. Almost the entire sugar content can be obtained from such a solution.