Verfahren zur Herstellung von Alkylcellulosen in fein pulverisierbarer Form.
Es ist bekannt, dass die e niedrig verÏtherten, in kaltem Wasser losl. ichen, in heissem Wasser unlöslichen Alkylcellulosen, die zum Beispiel durez Einwirkung von Alkylhalo- geniden auf Alkalicellulose erhältlich sind, ein voluminöses, faserartiges Material darstellen, das durch Mahlen oder Zerfasern nicht in die Form eines leicht fliessenden, feinen Pulvers überführbar ist.
Des weiteren ist es bekannt, dass derartige kaltwasserlösliehe Alkyleellulosen aus ihren wässerigen Lösungen durch Zusatz einer Reihe von Salzen ausgefällt werden. (Vgl.
Emil Ott, Cellulose and Cellulose Derivatives, New York, 1943, Seite 791 u. ff.) Als solehe fällend wirkende Salze sind schon sowohl anorganisehe Salze, wie z. B. Sulfate, Chloride, Bromide, Nitrate als auch organische Salze, wie z. B. Acetate und Tartrate der was- serlöslichen Erdalkali-und insbesondere der Alkalimetalle, verwendet worden. Dabei hat sich gezeigt, dass die ausfällende Eigenschaft der Salze vor allem von den zur Anwendung gelangenden Anionen abhängt, indem sie in der Reihe Rhodanid ? Jodid ? Nitrat ?Bromid ?Chlorid ?Acetat ? Tartrat---Sulfat stark ansteigt.
Die ausfällende Wirkung steht aber auch in engem Zusammenhang mit der Konzentration des angewandten Salzes und mit der Temperatur, bei der die Ausfällung vorgenommen wird. Je hoher die Salzkonzentration gewählt wird, desto niedriger kann die Temperatur gehalten werden, und je geringer die Salzkonzentration gewählt wird, desto mehr muss die Temperatur erhöht werden, um quantitative Ausfällun en der Alkyleellulosen zu erhalten. Je nach der Wahl der Fällungsbedingungen wird das ausfallende Alaterial in Form feiner Flocken, in groben, körnigen oder in grosseren faserartigen Aggregaten erhalten. Dieses ausge fällte Material hat man bisher f r keine technischen Zweeke verwenden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von in kaltem Wasser löslichen und in hei¯em Wasser unlöslichen Alkyleellulosen in feinpulverisier- barer Form, ausgehend von gefällte Alkyl eellulosen enthaltenden Reaktionsmischungen, die durch Versetzen einer Lösung von kaltwasserlöslichen Alkyleellulosen mit fällend wirkenden Salzen erhalten worden sind ; es ist dadurch gekennzeichnet, dass die gefällten Al- kyleellulosen von den Salzlosungen abgetrennt und hierauf getrocknet werden.
Um eine quantitative Abseheidung der Alkyleellulosen zu erreichen und um ein grobkörniges Material, das sich leichter filtrieren und besser trocknen lässt, zu erlialten, ist es vorteilhaft, die die gefÏllten Alkyleellulosen enthaltenden Reaktionsmisehungen zunächst auf etwa 50 bis 1000 C zu erhitzen, hierauf die Salzlosungen abzusaugen und schliesslieh die dabei isolierten Alkyleellulosen zu trocknen.
Da es wiinschenswert ist, die Alkyleellu- losen in möglichst salzfreiem Zustand zu erhalten, ist es angezeigt, die durch Absaugen der Salzlosungen isolierten Alkyleellulosen zu nächst durch Ausblasen oder durch Aspressen von anhaftender Salzlosung zu befreien und erst hierauf zu trocknen. Die kleine, im getrockneten Endprodukt verbleibende Salzmenge hat überraschenderweise auf die Viskosität der damit hergestellten Losungen keinen Einfluss. Diese weist den gleiehen Wert auf wie eine gleich konzentrierte Lösung der vrspriinglichen, nicht ausgefÏllten Alkylcellulose.
Als Ausgangsmaterial f r die Herstellung der Reaktionsmisehung kann jede in kaltem Wasser l¯sliche und in hei¯em Wasser unlös- liche Alkylcellulose verwendet werden. Besonders wertvoll sind die diesen Bedingungen entsprechenden Methylcellulosen. Ebenso eignen sich Alkyleellulosen, die teilweise Oxalkyl- gruppen enthalten, wie z. B. ¯thyl-oxÏthyl eellulosen, die kaltwasserlöslich, aber heisswas serunlöslich sind.
Die erfindungsgemäss hergestellten Alkyl- cellulose-Präparate stellen ein sprödes Material dar, das sich in einer beliebigen Alühle leicht zu grosser Feinheit vermahlen lässt. Die daraus erhaltenen Pulver zeiehnen sich dadurch aus, dass sie in kaltem Wasser sofort benetzt werden und sich rasch klar losen ; sie haben ein spezifisches Gewicht von etwa 0, 5 und lassen sich für alle möglichen Zwecke sehr gut verwenden. Beispielsweise sind sie wegen ihrer gro¯en Feinheit vorzüglich geeig- net zur Beimischung in pulverformige Pflan zenschutzmittel. Die oberflächenaktiven Ei genschaften von daraus hergestellten Spritz- briihen werden durch diesen Zusatz stark verbessert.
Auch Stäube-und Saatgutbeizmittel, die die erfindungsgemässen Alkylcellulosen enthalten, zeichnen sich durch verbesserte physikalisch-chemische Eigenschaften aus.
Ebenso eignen sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhÏltlichen PrÏparate sehr gut als Hilfsprodukt im Textildruck, beispielsweise als Verdiekungsmittel für Druckpasten.
Die naehfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei entspricht das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumteilen demjenigen von Kilogrammen zu Litern.
Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 :
10 Gewichtsteile einer Alethyleellulose die in 2 /o iger Lösung bei 20 eine Viskosität von 4000 Cps. zeigt, werden in 200 Volumteilen Wasser von 60 eine halbe Stunde gerührt und dann mit 200 Volumteilen kaltem Was- ser versetzt. Dabei löst sich die Methylcellu- lose auf und bildet eine stark viskose Flüssig- keit, die mit mehr oder weniger Luftblasen durchsetzt ist.
Nach dem Abkühlen auf 25 werden viermal in Abständen von wenigen Alinuten je 100 Volumteile gesättigte Koch- salzlosung zugegossen, wobei eine flockige Ausfällung entsteht, die noch wÏhrend einer Stunde gerührt wird. Dann wird durch Einblasen von Dampf auf 90 erhitzt und die schaumige Masse filtriert. Der Filterkuehen wird möglichst trocken gesaugt oder abgepresst und locker auf Trockenbleche ausgebreitet.
Durch Trocknen in einem 90 bis 100 warmen Luftstrom wird ein korniges Material erhalten, das noch 20 bis 30% Kochsalz enthält und sieh leicht in einer Sehlagstiftmühle zu einem feinen Pulver vermahlen lϯt.
Eeispiel S :
10 Gewichtsteile Methylcellulose, die in 2%iger L¯sung eine Visk@sitÏt von 400 Cps. zeigt, werden in 100 Volur@teilen Wasser von 40¯ eingetragen und tarin eine halbe Stunde gerührt. Dann wird mit 100 Volumteilen kaltem Wasser verdünnt, wobei sich die Methyl- cellulose unter Bildung einer stark viskosen Flüssigkeit klar lost. Nachdem eine Stunde bei 25¯ ger hrt worden ist, werden 60 Volumteile einer 20gewichtsprozentigen Natriumsul fatlosung von 20 zugef gt, eine Viertelstunde weitergerührt und darauf nochmals 40 Volum- teile der gleichen Salzlosung zugegeben.
Da- durch wird die Methylcellulose in Floeken ausgefÏllt. Anschliessendwirddurch Einblasen von Dampf auf 90¯ erhitzt und die Masse auf einer Filterpresse filtriert. Das filtrierte Material wird noch eine Stunde ausgeblasen und darauf auf Bleche locker ausgebreitet.
Nach dem Trocknen in einem Luftstrom von 80 bis 120 kann die spröde, liarte Alasse, die noch 5 bis 10 /o Natriumsulfat enthält, in einer Sehlagstiftmühle zu einem feinen Pulver vermahlen werden.
Beispiel 3 :
10 Gewichtsteile Methylcellulose, die in 2 /oiger Lösung eine Viskosität von 400 Cps. zeigt, werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, in eine klare viskose Flüssigkeit bergef hrt.
Naehdem eine Stunde bei 25 gerührt worden ist, werden unter gutem Rühren 200 Volumteile einer 20gewichtsprozentigen Natriumsul fatlösung langsam zufliessen gelassen. Nach beendigtem Eintragen wird noch eine Stunde weitergerührt und die ausgefällte Masse auf einer Filterpresse filtriert. Das filtrierte Ma terial wird noch zwei Stunden ausgeblasen und in einem Luftstrom von 90 bis 100 getrocknet. Das 10 bis 20"/o Natriumsulfat enthaltende spr¯de Trockenprodukt lässt sich leicht zu einem feinen Pulver vermahlen.
An Stelle der Natriumsulfatl¯sung lϯt sich mit gleichem Erfolg die gleiche Menge Magnesiumsulfatlosung zur Fällung verwenden.
Beispiel 4 :
10 Gewichtsteile einer ¯thyl-oxÏthylcellulose, die in S'/oiger wässeriger Losung eine Viskosität von 400 Cps. aufweist, werden nach Benetzen mit 40 Volumteilen hei¯em Wasser durch Zusatz von 160 Volumteilen kaltem Wasser gelöst. Dann werden unter gutem Rühren im Verlauf einer halben Stunde 400 Volumteile einer gesättigten Kochsalzlösung zugefügt. Das Gemisch wird sodann zum Sieden erhitzt, kochend filtriert, der Rüekstand möglichst vollständig von der Salzlösung befreit und in einem warmen Luftstrom getrocknet. Das Trockenprodukt enthält noch 20 bis 30% Kochsalz und lässt sich infolge seiner harten, spröden Struktur leicht zu einem feinen Pulver vermahlen.
Process for the production of alkyl celluloses in finely powderable form.
It is known that the low etherified e loosely in cold water. ichen, in hot water insoluble alkyl celluloses, which can be obtained, for example, through the action of alkyl halides on alkali cellulose, represent a voluminous, fibrous material which cannot be converted into the form of an easy-flowing, fine powder by grinding or defibration.
It is also known that such cold-water-soluble alkyl celluloses are precipitated from their aqueous solutions by adding a number of salts. (See.
Emil Ott, Cellulose and Cellulose Derivatives, New York, 1943, p. 791 u. ff.) As sole precipitating acting salts are both inorganic salts such. B. sulfates, chlorides, bromides, nitrates and organic salts, such as. B. acetates and tartrates of the water-soluble alkaline earth metals and in particular the alkali metals have been used. It has been shown that the precipitating property of the salts depends above all on the anions used, in that they are Rhodanid? Iodide? Nitrate? Bromide? Chloride? Acetate? Tartrate --- Sulphate increases sharply.
The precipitating effect is also closely related to the concentration of the salt used and the temperature at which the precipitation takes place. The higher the salt concentration selected, the lower the temperature can be kept, and the lower the salt concentration selected, the more the temperature has to be increased in order to obtain quantitative precipitations of the alkyl celluloses. Depending on the choice of precipitation conditions, the precipitating aluminum material is obtained in the form of fine flakes, in coarse, granular or in larger fiber-like aggregates. This precipitated material has so far not been able to be used for any technical purposes.
The present invention relates to a process for the production of cold water-soluble and hot water-insoluble alkyl celluloses in finely pulverizable form, starting from reaction mixtures containing precipitated alkyl celluloses which have been obtained by adding precipitating salts to a solution of cold water-soluble alkyl celluloses are ; it is characterized in that the precipitated alkyl celluloses are separated from the salt solutions and then dried.
In order to achieve a quantitative separation of the alkyl celluloses and to obtain a coarse-grained material that is easier to filter and easier to dry, it is advantageous to first heat the reaction mixtures containing the filled alkyl celluloses to about 50 to 1000 C and then suck off the salt solutions and finally to dry the thereby isolated alkyl celluloses.
Since it is desirable to keep the alkyl eluloses in as salt-free a state as possible, it is advisable to first remove adhering salt solution from the alkyl eluloses isolated by sucking off the salt solutions by blowing them out or by pressing them out and only then to dry them. The small amount of salt remaining in the dried end product surprisingly has no effect on the viscosity of the solutions produced with it. This has the same value as an equally concentrated solution of the original, unfilled alkyl cellulose.
Any alkyl cellulose that is soluble in cold water and insoluble in hot water can be used as the starting material for the production of the reaction mixture. The methyl celluloses corresponding to these conditions are particularly valuable. Also suitable are alkyl celluloses, some of which contain oxyalkyl groups, such as. B. ¯thyl-oxÏthyl eellulosen, which are soluble in cold water but insoluble in hot water.
The alkyl cellulose preparations produced according to the invention are a brittle material that can easily be ground to a great fineness in any aluminum mill. The resulting powders are distinguished by the fact that they are immediately wetted in cold water and quickly become clear; they have a specific gravity of about 0.5 and can be used very well for all kinds of purposes. For example, because of their great fineness, they are ideally suited for mixing in powdered pesticides. The surface-active properties of spray liquors produced therefrom are greatly improved by this addition.
Dusts and seed dressings which contain the alkyl celluloses according to the invention are also distinguished by improved physico-chemical properties.
The preparations obtainable by the present process are also very suitable as auxiliary products in textile printing, for example as thickening agents for printing pastes.
The following examples serve to illustrate the invention. The ratio of parts by weight to parts by volume corresponds to that of kilograms to liters.
The temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 :
10 parts by weight of an Alethylellulose which in 2 / o solution at 20 has a viscosity of 4000 Cps. shows, are stirred in 200 parts by volume of 60 water for half an hour and then mixed with 200 parts by volume of cold water. The methyl cellulose dissolves and forms a highly viscous liquid that is interspersed with more or fewer air bubbles.
After cooling to 25, 100 parts by volume of saturated saline solution are poured in four times at intervals of a few minutes, resulting in a flaky precipitate which is stirred for an hour. The mixture is then heated to 90 by blowing in steam and the foamy mass is filtered. The filter cow is vacuumed or pressed as dry as possible and spread loosely on drying trays.
By drying in a 90 to 100 warm air stream, a granular material is obtained which still contains 20 to 30% table salt and can easily be ground to a fine powder in a whip mill.
Example S:
10 parts by weight of methyl cellulose, which in a 2% solution has a viscosity of 400 cps. shows, water of 40¯ is added to 100 parts by volume and stirred for half an hour. Then it is diluted with 100 parts by volume of cold water, the methyl cellulose dissolving clearly with the formation of a highly viscous liquid. After stirring for one hour at 25 °, 60 parts by volume of a 20% by weight sodium sulfate solution of 20 are added, stirring is continued for a quarter of an hour and then another 40 parts by volume of the same salt solution are added.
This causes the methyl cellulose to be poured into floeken. It is then heated to 90¯ by blowing in steam and the mass is filtered on a filter press. The filtered material is blown out for another hour and then spread loosely on metal sheets.
After drying in a stream of air of 80 to 120 cm, the brittle, thin alasse, which still contains 5 to 10% sodium sulphate, can be ground to a fine powder in a pin mill.
Example 3:
10 parts by weight of methyl cellulose, which in a 2% solution has a viscosity of 400 cps. shows, are, as described in Example 2, converted into a clear viscous liquid.
After stirring for one hour at 25, 200 parts by volume of a 20 percent strength by weight sodium sulfate solution are allowed to flow in slowly with thorough stirring. After the addition is complete, stirring is continued for a further hour and the precipitated mass is filtered on a filter press. The filtered material is blown out for another two hours and dried in a 90 to 100 air stream. The brittle dry product containing 10 to 20 "/ o sodium sulfate can easily be ground to a fine powder.
Instead of the sodium sulfate solution, the same amount of magnesium sulfate solution can be used for the precipitation with the same success.
Example 4:
10 parts by weight of a ¯thyl-oxÏthylcellulose, which in half an aqueous solution has a viscosity of 400 cps. are dissolved after wetting with 40 parts by volume of hot water by adding 160 parts by volume of cold water. Then 400 parts by volume of a saturated saline solution are added over half an hour with thorough stirring. The mixture is then heated to the boil, filtered while boiling, the residue is freed as completely as possible from the salt solution and dried in a stream of warm air. The dry product still contains 20 to 30% table salt and, due to its hard, brittle structure, can be easily ground to a fine powder.