Verfahren zur Herstellung eines Aminoguanidinsalzes. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aminoguani- dinsalzes, nämlich von Aminogua.nidin-biear- bonat, aus Nitroguanidin.
Aminoguanidin, und zwar gewöhnlich in Form eines Salzes, kann durch die Reduktion von Nitroguanidin, die in zwei Stufen unter Bildung von Nitrosoguanidin als Zwischen produkt erfolgt, erhalten werden. Das Amino- guanidin wird ain besten in Form seines Bi- earbonates isoliert, welches eines der in kal tem Wasser am schwersten löslichen Salze des Aminoguanidins ist. Es kann jedoch auch in Form des Sulfats isoliert. werden. -elches in Wasser ebenfalls wenig löslich ist.
Sowohl Nitroguanidin als auch Aminoguanidin sind stark reaktionsfähige Verbindungen, so dass neben der Bildung von Aminoguanidin ge- wöhnlieli die Bildung einer beträchtlichen Menge Guanidin und ein merklicher Zerfall in gasförini;-e Produkte einhergeht, weshalb die bei der Reduktion erhaltenen Ausbeuten gering sein können. Ferner können die Ne benprodukte auch die Reduktion selbst und die Isolierung des Produktes ungünstig beein flussen.
Von den in der Literatur beschriebenen Methoden zur Herstellung von Aminoguani- din ans Nitroguanidin seien z. B. genannt: die Reduktion mit Zinkstaub in Eisessig, die Re duktion mit Zinkstaub in Gegenwart wässri ger Lösungen von Zinkacetat und anderer Metallacetate oder Ammoniumacetat, ge- wünsehtenfalls in Gegenwart von Metallsal zen mit katalytischer Wirkung, die elektro- ly tiselie Reduktion,
die Reduktion mit Na triumamalgam in Gegenwart von flüssigem Ammoniak und Ammoniumchlorid und end lich die katalytische Reduktion mit Wasser stoff unter Druck in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Nickel- oder Platinoxyd- katalysators. Keines der bisher beschriebenen Verfahren eignet sich jedoch für die Aus führung in industriellem Massstab.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Er findung zur Herstellung von Aminoguanidin- bicarbonat ist. nun dadurch gekennzeichnet, dass man in eine Suspension von Nitroguani- din in einer wässrigen Lösung von Ammo- niumsulfat allmählich Zink einträgt, bis die Reduktion zur Aminoguanidinstufe beendet ist., wobei eine 30 C nicht übersteigende Re aktionstemperatur eingehalten wird,
und dass der während der Reaktion gebildete Sehlamm von oxydiertem Zink von der er haltenen Lösung von Aminoguanidin-sulfat abgetrennt und dieser Lösung Ammoniak und hierauf ein lösliches Bicarbonat zugesetzt wird, um Aininoguanidinbiearbonat auszufällen, wo bei das Ammoniak mindestens in einer solchen Menge zur Anwendung gelangt, dass bei der nachträglichen Zugabe des Biearbonats eine Ausfällung von noch vorhandenen löslichen Zinkverbindungen in Form von basischem Zinkearbonat verhindert wird.
Das auf diese Weise ausgefällte Amino- guanidinsalz kann leicht aus der erhaltenen Lösung isoliert werden.
Die Reduktion des i#,Titroguanidins bann als beendet betrachtet werden, wenn Nitro- soguanidin, welches als Zwischenprodukt ge bildet wird, in einer Probe nicht mehr fest gestellt werden kann, das heisst, wenn bei Zu gabe von Ferrosulfat und Natriumhy droxy d keine rote oder violette Färbung mehr auf tritt.
Zweckmässig wird während der Reduktion das pH des Reaktionsgemisches, welches die Tendenz hat, im Verlaufe der Reduktion zii steigen, bei etwa 7,5 gehalten, indem man in dem Masse, wie die Reduktion fortschreitet, allmählich eine Säure, beispielsweise Schwefel säure, zugibt. Dadurch wird eine Erhöhung der Menge des Zinkschlammes und eine Ver minderung der Menge der gelösten Zinkver bindungen, wie z. B. Ammoniumzinkat,' er zielt, wodurch die Gewinnung eines durch Zinkverbindungen nicht. verunreinigten Amino- guanidinbicarbonats erleichtert wird.
Am besten wird das Zink im Überschuss, der allerdings gering sein kann, angewendet. Es wird bevorzugterweise Zinkstaub oder eine andere pulverige Form des Zinks verwendet. Das Ammoniumsulfat wird bevorzugterweise in einer der Zinkmenge chemisch ungefähr äquivalenten Menge angewendet. Die Tem peratur, bei welcher die Reduktion durchge führt wird, sollte bevorzugterweise 25 C nicht übersteigen; sie kann gewünschtenfalls auch beträchtlich tiefer liegen.
Der Zink schlamm hält einen Teil der Aminoguanidin- -sulfatlösung zurück, und zwar in einer Menge bis zu 10%. Es ist deshalb zweckmässig, die- sen Schlamm mit kaltem Wasser auszuwaschen und die Waschwasser bei der Herstellung der Nitroguanidinsuspension für eine weitere Operation zu verwenden.
Das Verfahren ist. einfach und zweck mässig, da keine teuere Apparatur und keine teuren Reagenzien erforderlich sind, und da. man die Reagenzien weitgehend ausnutzen kann. In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1:</I> Man lässt 96 Teile Zinkstaub mit einem Gehalt von 90% Zink (3,3 11o1) im Verlaufe von 1 bis 11 , Stunden in langsamem Strom in eine kräftig gerührte Suspension von -12 Teilen Nitroguanidin (1 31o1) in einer Lösung von 100 Teilen Ammoniumsulfat (1,8 Mol)
und 600 Teilen Wasser (zum Teil Waschwasser des oxydierten Zinkschlammes aus einem frü heren Ansatz von gleicher Grösse) einfliessen, wobei man das Reaktionsgemisch zwischen 5 und 25 C hält, nötigenfalls unter Kühlung. Wenn eine Probe bei Zugabe von Ferrosulfat und NatriumhZ-droxy d keine rote oder violette Färbung mehr ergibt, so kann die Reduktion zur Aminoguanidinstufe als beendet ange sehen werden.
Der Zinksehlanim wird abfil- triert und portionenweise mit kaltem Wasser gewaschen, welches später zur Herstellung der Xitro"tianidinsuspension für einen folgen den Ansatz verwendet wird. Dem Filtrat wer den 15 Teile wässriges Ammoniak vom spei.
Crewieht 0,880 und alsdann 60 Teile Natrium bicarbona.t beigemischt. Dabei wird Amino- gua.nidin-bica.rbonat in einer Menge von 76 bis 78% der theoretischen Ausbeute gefällt.
Das Aminoguaniclin-bicarbonat wird als dann in bekannter Weise, beispielsweise unter Zugabe von Aceton, zum Kristallisieren ge bracht. <I>Beispiel</I> ;3: Die Mengen an Zinkstaub, Nitroguani- din, Ammoniumsulfat und Wasser sind die Bleiehen wie in Beispiel 1.
Die Reduktion wird in der gleichen Weise ausgeführt, mit der Ausnahme; dass mit dem Eintropfenlassen von 98 % iger Schwefelsäure in das Reaktions- gemisch begonnen wird, nachdem ein Teil des Zinks eingetragen worden ist, und zwar so, dass das pH des Reaktionsgemisches ungefähr bei 7,5 gehalten wird. Man filtriert die Suspension nach beendeter Reduktion und wäscht den Zinkschlamm. Die Waschwasser werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterverarbeitet.
Man erhält Amino- guanidinbiearbonat in guter Ausbeute.
Process for the preparation of an aminoguanidine salt. The present invention relates to a process for the production of an aminoguanidine salt, namely of aminogua.nidine-biear- carbonate, from nitroguanidine.
Aminoguanidine, usually in the form of a salt, can be obtained by the reduction of nitroguanidine, which takes place in two stages with the formation of nitrosoguanidine as an intermediate. The aminoguanidine is best isolated in the form of its bicarbonate, which is one of the salts of aminoguanidine which is most sparingly soluble in cold water. However, it can also be isolated in the form of the sulfate. will. -which is also sparingly soluble in water.
Both nitroguanidine and aminoguanidine are highly reactive compounds, so that, in addition to the formation of aminoguanidine, the formation of a considerable amount of guanidine and noticeable decomposition into gaseous products is usually associated, which is why the yields obtained in the reduction can be low. Furthermore, the by-products can also adversely affect the reduction itself and the isolation of the product.
Of the methods described in the literature for the preparation of aminoguanidine to nitroguanidine, z. B. called: the reduction with zinc dust in glacial acetic acid, the reduction with zinc dust in the presence of aqueous solutions of zinc acetate and other metal acetates or ammonium acetate, if desired in the presence of metal salts with a catalytic effect, the electrolytic reduction,
the reduction with sodium amalgam in the presence of liquid ammonia and ammonium chloride and finally the catalytic reduction with hydrogen under pressure in a solvent in the presence of a nickel or platinum oxide catalyst. However, none of the methods described so far is suitable for implementation on an industrial scale.
The method according to the present invention for the preparation of aminoguanidine bicarbonate is. now characterized in that zinc is gradually introduced into a suspension of nitroguanidine in an aqueous solution of ammonium sulphate until the reduction to the aminoguanidine stage is complete, a reaction temperature not exceeding 30 ° C. being maintained,
and that the lamb of oxidized zinc formed during the reaction is separated from the solution of aminoguanidine sulfate obtained and ammonia and then a soluble bicarbonate is added to this solution in order to precipitate ainoguanidine carbonate, where the ammonia is used in at least such an amount, that the subsequent addition of the carbonate prevents the precipitation of any soluble zinc compounds still present in the form of basic zinc carbonate.
The aminoguanidine salt precipitated in this way can easily be isolated from the solution obtained.
The reduction of the i #, titroguanidine can be regarded as finished when nitro-soguanidine, which is formed as an intermediate product, can no longer be determined in a sample, that is, when ferrous sulfate and sodium hydroxide are added, there is no red color or purple color appears more.
During the reduction, the pH of the reaction mixture, which tends to rise in the course of the reduction, is advantageously kept at about 7.5 by gradually adding an acid, for example sulfuric acid, as the reduction progresses. This will increase the amount of zinc sludge and a reduction in the amount of dissolved Zinkver compounds, such. B. ammonium zincate, 'he aims, whereby the production of a zinc compound is not. contaminated aminoguanidine bicarbonate is facilitated.
It is best to use zinc in excess, although it can be small. It is preferred to use zinc dust or another powdery form of zinc. The ammonium sulfate is preferably used in an amount chemically approximately equivalent to the amount of zinc. The temperature at which the reduction is carried out should preferably not exceed 25 C; if desired, it can also be considerably lower.
The zinc sludge holds back part of the aminoguanidine sulfate solution, in an amount of up to 10%. It is therefore advisable to wash out this sludge with cold water and to use the washing water for another operation when preparing the nitroguanidine suspension.
The procedure is. simple and expedient, since no expensive equipment and no expensive reagents are required, and there. the reagents can be used to a large extent. In the following examples, the parts mean parts by weight.
<I> Example 1: </I> 96 parts of zinc dust with a content of 90% zinc (3.3 11o1) are left in a slowly flowing stream for 1 to 11 hours in a vigorously stirred suspension of -12 parts of nitroguanidine ( 1 31o1) in a solution of 100 parts of ammonium sulfate (1.8 mol)
and 600 parts of water (partly washing water of the oxidized zinc sludge from an earlier batch of the same size) flow in, keeping the reaction mixture between 5 and 25 ° C., if necessary with cooling. If a sample no longer shows a red or violet color after adding ferrous sulfate and sodium hydroxide, the reduction to the aminoguanidine stage can be regarded as complete.
The zinc flour is filtered off and washed in portions with cold water, which is later used to prepare the xitro tianidine suspension for a subsequent batch. 15 parts of aqueous ammonia are spewed from the filtrate.
Add 0.880 and then 60 parts of sodium bicarbonate. Aminogua.nidine-bica.rbonate is precipitated in an amount of 76 to 78% of the theoretical yield.
The aminoguanicline bicarbonate is then brought to crystallize in a known manner, for example with the addition of acetone. <I> Example </I>; 3: The amounts of zinc dust, nitroguanidine, ammonium sulfate and water are the same as in example 1.
The reduction is carried out in the same way, with the exception; that the dripping of 98% sulfuric acid into the reaction mixture is started after a part of the zinc has been added, in such a way that the pH of the reaction mixture is kept at approximately 7.5. After the reduction has ended, the suspension is filtered and the zinc sludge is washed. The washing waters are processed further in the manner described in Example 1.
Aminoguanidine carbonate is obtained in good yield.