Polymerisat-Gemisch.
Es ist bekannt, durch Vermischen pulver förmiger fester Stoffe mit polymerisierbaren flüssigen Äthylenverbindungen pastenartige, knetbare Massen herzustellen, die sieh in Formen einpressen und durch Polymerisieren verfestigen lassen. Die Polymerisation kann in ebenfalls bekannter Weise durch Anwendung spezieller Katalysatoren bei niederen Temperaturen, z. B. bei Zimmertemperatur, in Gang gebracht und in wenigen Minuten durehgeführt werden. Zur Herstellung einer knetbaren Masse sind nach den heutigenVerfahren etwa 50 bis 100 Teile Flüssigkeit auf 100 Teile Festsubstanz erforderlich. Durch die freiwerdende Polymerisationswärme erwärmt sieh die Masse beträchtlich. Die Polymeri- sationswärme beträgt je Grammol 10 bis 20 Keal, z. B. 18,7 Kcal je 100 g Methacrylsäuremethylester (J. Ch. Am.
Soc. 69, 2245 [1947]); da die spezifische Wärme der Masse 0, 3 bis 0,4 ist, so kann die Selbsterwärmung eines Gemisches aus 2 Teilen Festsubstanz und 1 Teil flüssigem Monomeren etwa 180"C betragen; ein Teil der Wärme wird an die Umgebung abgegeben, je nach der Grösse des Ansatzes und der Wärmeisolierung. Diese Wärmeabgabe an die Umgebung beeinflusst die Temperatur in der Reaktionsmasse relativ wenig, wenn die Reaktion in wenigen Minuten vor sich geht, weil die Zeit für den Wärmeaustausch kurz ist. In kleineren Proben von z. B.
10 g oder weniger in Form einer Kugel erwärmt sich die Masse von Raumtemperatur noch über 1000 0 bei 15 Minuten Polymerisationszeit.
Aus diesem Grunde können derartige Massen für Präparate z. B. unter biologischen Bedingungen kaum eingesetzt werden, ohne das System zu schädigen.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, feste Körper, wie Formkörper, Abdrucke, z. B. am lebenden Körper, Zahnfüllungen und andere mehr, unter möglichst geringer Selbsterwärmung mittels Katalysatoren, welche die Polymerisation bei niederen Temperaturen auslösen, in kurzer Zeit, das heisst in einigen Minuten, zu verfestigen, wenn man einen ganz bestimmten Kornaufban der Polymerisate verwendet. Mit solchen Körnungen kann man pastenförmige Massen mit viel weniger polymerisierbarer Flüssigkeit herstellen irnd dadurch die bei der Polymerisation freiwerdende Wärme stark verringern.
Sobald die pulver- förmige Masse aus wenigstens zwei Kornfraktionen gemischt wird, deren durchschnittlicher Teilchendurchmesser sieh wie 1 : 6 oder mehr verhalten, erreicht man eine Pastenbildung schon mit 30 Teilen Monomerem auf 100 Teile Pulver. Unter Verwendung einer dritten Körnung, die wiederum einen mittleren Teilchendurchmesser von 1/6 der zweiten Komponente hat, lassen sich noch flüssigkeits ärmere Pasten herstellen. Die Selbsterwärmung beim Verfestigen ist dann entsprechend geringer, und zwar nach der Rechnung etwa 100 (:, im praktischen Versuch, wie oben, nur 20 bis 400 0. Damit ist die Verwendung derartiger Pasten am lebenden Objekt möglich.
Die erfindungsgemässen Mischungen bestehen aus pulverig-körnigen Polymerisaten, aus flüssigen, monomeren, polymerisierbaren Substanzen und aus Katalysatoren, welche die Polymerisation bei niederen Temperaturen auszulösen vermögen. Die Mischung ist dadurch gekennzeichnet, dass die pulverig-kör- nigen Polymerisate aus mindestens zwei verschiedenen Korngrössen bestehen, deren durch schnittliche Teilchengrösse so ist, dass die Teil chen der grösseren bzw. nächstgrösseren Kornfraktionen einen mindestens 6mal grösseren Durchmesser aufweisen als diejenigen der kleineren bzw. nächstkleineren Fraktionen, mit andern Worten, dem Korngemisch fehlen die Korngrössen, die zwischen den genannten zwei Kornfraktionen liegen.
Unter durchschnittlicher oder mittlerer Korngrösse ist zu verstehen, dass mehr als 800/a des Pulvers die angegebene Grösse + 200/0 besitzen. Eine Fraktion der mittleren Korngrösse von 300 Mikron besteht demnach zu wenigstens 80 /o aus Teilchen von 240 bis 360 Mikron, eine solche von 50 Mikron aus Teilchen von 40 bis 60 Mikron, eine solche von 10 Mikron aus Teilchen von 8 bis 12 Mikron.
Die festen pulverförmigen Stoffe bestehen in der Regel aus Polymerisaten der polymerisierbaren Flüssigkeit; doch können daneben auch Füllstoffe, z. B. Kaolin, Quarzsand, Glaspulver, Calciumphosphat usw., vorhanden sein.
Die erfindungsgemässen Mischungen können dann zu den gewünschten Gebilden weiterverarbeitet werden. Zu diesem Zweck wird man sie kneten, so dass sie eine homogene Paste bilden und diese dann zur Herstellung von Formkörpern, Abdrucken, Zahnfüllungen, Prothesen am lebenden Körper, verwenden, indem man sie der Polymerisation und Ver festigung bei niederen Temperaturen unterwirft.
Beispiele:
Man stellt vorerst aus Perlpolymerisat von Methacrylmethylester folgende drei Kornfraktionen her: 1. Kornfraktion 300Mikron, d. h. 240-360 zur 2. Kornfraktion 50 Mikron, d. Ii. 40- 60 /( 3. Kornfraktion 8 Mikron, d. h. 6- 1.0 er Ferner stellt man eine Lösung L bereit von 4 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 0,4 Gewichtsteilen Dimethylanilin in 95,6 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester.
Aus diesen Substanzen, das heisst den genannten Korngemischen und der L -Lösung, kann man folgende erfindungsgemässe Mischungen herstellen:
1. 4, Q g der Fraktion 1
2,6 g der Fraktion 2 3,4 g der Lösung L
2. 4,8 g der Fraktion 1
2,0 g der Fraktion 2
1,2 g der Fraktion 3
2,0 g der Lösung L
An Hand der folgenden Beispiele soll nun dargelegt werden, wie diese Mischungen bei der Verarbeitung unter Bildung fester Massen bei der Polymerisation und Verfestigung auf die Temperaturhöhe einwirken: a) Die Mischung 1 wird in einen Cellophanbeutel eingeführt und geknetet. Die Masse wird beim Kneten anfangs flüssig, nach einigen Minuten knetbar und pastig. Sie wird zu einer Kugel verformt.
In die Kugel werden zwei Schmelzpunktröhrchen von etwa 1. mm und je 1 mg einer Substanz von Schmelzpunkt 132 und 147 G gesteckt. Nach der Verfestigung innerhalb 15 Minuten zeigt sich, dass die Temperatur von 132 C dabei überschritten, 147 C nicht erreicht ist. b) Die Mischung 2 wird in gleicher Weise wie unter a) behandelt. Die Masse verfestigt sich in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 unter Selbsterwärmung auf etwa 70" C.
Verwendet man kleinere Gesamtmengen als 10 g, so erhält man noch niedrigere Temperaturen. c) 0,9 g der Mischung 1 werden um zwei Schmelzpunktröhrchen geknetet mit Substanzen von Schmelzpunkt 600 C und 720 C. Das Ganze befindet sich in Cellophanfolie und wird im Handballen gehalten; die Verfestigung erfolgt also bei einer Aussentemperatur von 30 bis 35 C. Es zeigt sich, dass die Temperatur von 600 C dabei erreicht wird, während die Substanz von Schmelzpunkt 72 C ungeschmolzen bleibt. d) 0,9 g der Mischung 2 werden in gleicher Weise wie unter c) verfestigt, wobei Substanzen mit Schmelzpunkten von 450 C und 520 C zur Messung verwendet werden.
Die Temperatur von 450 C wird überschritten, 52" C werden nicht erreicht.
Polymer mixture.
It is known to produce paste-like, kneadable masses by mixing powdery solids with polymerizable liquid ethylene compounds, which can be pressed into shapes and solidified by polymerizing. The polymerization can also be carried out in a known manner by using special catalysts at low temperatures, e.g. B. at room temperature, put in motion and durehführung in a few minutes. In order to produce a kneadable mass, about 50 to 100 parts of liquid per 100 parts of solid substance are required according to today's methods. The mass is considerably warmed up by the heat of polymerization released. The heat of polymerisation is 10 to 20 keal per gramol, e.g. B. 18.7 Kcal per 100 g of methyl methacrylate (J. Ch. Am.
Soc. 69, 2245 [1947]); Since the specific heat of the mass is 0.3 to 0.4, the self-heating of a mixture of 2 parts of solid matter and 1 part of liquid monomer can amount to about 180 ° C; part of the heat is given off to the environment, depending on the size This heat release to the environment has relatively little effect on the temperature in the reaction mass, if the reaction takes place in a few minutes, because the time for the heat exchange is short.
10 g or less in the form of a ball, the mass warms up from room temperature to over 1000 ° with a polymerization time of 15 minutes.
For this reason, such masses for preparations such. B. can hardly be used under biological conditions without damaging the system.
It has now been found that it is possible to produce solid bodies, such as molded bodies, impressions, e.g. B. on the living body, dental fillings and others, with the lowest possible self-heating by means of catalysts that trigger the polymerization at low temperatures, to solidify in a short time, that is, in a few minutes, if you use a very specific grain size of the polymers. With such grain sizes, paste-like masses can be produced with much less polymerizable liquid, thereby greatly reducing the heat released during polymerization.
As soon as the powdery mass is mixed from at least two grain fractions, the average particle diameter of which is 1: 6 or more, paste formation is achieved with just 30 parts of monomer per 100 parts of powder. Using a third grain size, which in turn has an average particle diameter of 1/6 of the second component, pastes that are even less fluid can be produced. The self-heating during solidification is then correspondingly less, according to the calculation about 100 (:, in the practical experiment, as above, only 20 to 400 0. This makes it possible to use such pastes on living objects.
The mixtures according to the invention consist of powdery-granular polymers, of liquid, monomeric, polymerizable substances and of catalysts which are able to initiate the polymerization at low temperatures. The mixture is characterized in that the powdery-granular polymers consist of at least two different grain sizes, the average particle size of which is such that the particles of the larger or next larger grain fractions have a diameter at least 6 times larger than those of the smaller or larger grain fractions. next smaller fractions, in other words, the grain mixture lacks the grain sizes that lie between the two grain fractions mentioned.
Average or medium grain size means that more than 800 / a of the powder has the specified size + 200/0. A fraction with an average grain size of 300 microns accordingly consists of at least 80 per cent of particles of 240 to 360 microns, of particles of 50 microns of particles of 40 to 60 microns, and of 10 microns of particles of 8 to 12 microns.
The solid powdery substances usually consist of polymers of the polymerizable liquid; but also fillers such. B. kaolin, quartz sand, glass powder, calcium phosphate, etc., may be present.
The mixtures according to the invention can then be processed further to give the desired structures. For this purpose, they will be kneaded so that they form a homogeneous paste and then used for the production of moldings, impressions, dental fillings, prostheses on the living body, by subjecting them to polymerization and solidification at low temperatures.
Examples:
First of all, the following three grain fractions are produced from bead polymer of methacrylic methyl ester: 1. grain fraction 300 microns, i.e. H. 240-360 to the 2nd grain fraction 50 microns, i.e. Ii. 40-60 / (3rd particle size fraction 8 microns, i.e. 6-1.0 er) Furthermore, a solution L is prepared of 4 parts by weight of methacrylic acid and 0.4 parts by weight of dimethylaniline in 95.6 parts by weight of methyl methacrylate.
The following mixtures according to the invention can be produced from these substances, that is to say the grain mixtures mentioned and the L solution:
1. 4, Q g of fraction 1
2.6 g of fraction 2 3.4 g of solution L
2. 4.8 g of fraction 1
2.0 g of fraction 2
1.2 g of fraction 3
2.0 g of solution L
The following examples are intended to illustrate how these mixtures act on the temperature level during processing, forming solid masses during polymerization and solidification: a) Mixture 1 is introduced into a cellophane bag and kneaded. The mass is initially liquid when kneaded, after a few minutes kneadable and pasty. It is deformed into a ball.
Two melting point tubes of about 1 mm and 1 mg each of a substance with a melting point of 132 and 147 G are inserted into the ball. After solidification within 15 minutes, it was found that the temperature exceeded 132 ° C. and 147 ° C. was not reached. b) The mixture 2 is treated in the same way as under a). The mass solidifies in a manner similar to that in Example 1 with self-heating to about 70 "C.
If smaller total amounts than 10 g are used, even lower temperatures are obtained. c) 0.9 g of mixture 1 are kneaded around two melting point tubes with substances with a melting point of 600 C and 720 C. The whole thing is in cellophane and is held in the ball of the hand; solidification therefore takes place at an outside temperature of 30 to 35 C. It can be seen that the temperature of 600 C is reached while the substance with a melting point of 72 C remains unmelted. d) 0.9 g of mixture 2 are solidified in the same way as under c), substances with melting points of 450 ° C. and 520 ° C. being used for the measurement.
The temperature of 450 C is exceeded, 52 "C are not reached.