DE1466996A1

DE1466996A1 - Process for the manufacture of dentures using the powder-liquid process

Info

Publication number: DE1466996A1
Application number: DE19631466996
Authority: DE
Inventors: Paul-Guenther Brueckmann; Logemann Dr Heino
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-08-02
Filing date: 1963-08-02
Publication date: 1969-02-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Zahnprothesen nach dem "Pulver-Fliissigkeite-Verfahren" Es ist bekannt, in der Dental-Technik Prothesen nach dem sogenannten "Pulver-Flüssigkeits-Verfahren" (DBP 737 058 ; US. P. 2 122 306) herzustellen, indem man eine Mischung aus etwa 3 Teilen eines feinteiligen Perlpolymerisates, dasüberwiegend gebundenen Methacrylsäuremethylester enthält, und einem Teil monomeren Methacrylsäuremethylester in einer zweiteiligen Gipsküvette als Form mittels eines Katalysators, wie Benzoylperoxyd, bei erhöhten Temperaturen aushärtet.Process for the production of dentures according to the "powder-liquid process" It is known in dental technology to use prostheses according to the so-called "powder-liquid method" (DBP 737 058; US. P. 2 122 306) by making a mixture of about 3 parts of a finely divided bead polymer, the predominantly bound methyl methacrylate contains, and a part of monomeric methyl methacrylate in a two-part Plaster cuvette as a form by means of a catalyst, such as benzoyl peroxide, at increased Hardens temperatures.

Es ist weiterhin bekannt, dieses Verfahren in der Weise zu modifizieren, daß man dem einzusetzenden Polymerisat Harze, Weichmacher oder Farbstoffe zusetzt, und daß man anstatt eines Methacrylsäuremethylesterhomopolymerisates Copolymerisate verwendet, die zwar zum iiberwiegenden Teil aus gebundenem Methacrylsäuremethylester bestehen, gleichzeitig jedoch als Cokomponente weitere Vinylverbindungen, Vinylidenverbindungen oder Divinylverbindungen gebunden enthalten können.It is also known to modify this process in such a way that that resins, plasticizers or dyes are added to the polymer to be used, and that instead of a methacrylic acid methyl ester homopolymer, copolymers used, the predominant part of bound methacrylic acid methyl ester exist, but at the same time as co-components further vinyl compounds, vinylidene compounds or divinyl compounds may contain bound.

Es ist ferner. bekannt, die Verarbeitungseigenschaften der Prothesen dadurch zu verbessern, daß man bei dem"Pulver-Flüssigkeitsverfahren "nicht ein Pulver mit den genannten Zusätzen verwendet, sondern daß man als Pulver Mischungen von mindestens 2 Polymerisaten verwendet, die sich einmal in der mittleren Korngröße unterscheiden und die ferner dadurch gekennzeichnet sind, daß die eine Pulverkomponente ein Methacrylsäuremethylester-Homopolymerisat und die andere Pulverkomponente ein Methacrylsäuremethylester-Copolymerisat ist. Die mittlere Korngröße der Homopolymerisatkomponente soll dabei größer sein als die mittlere Korngröße der Copolymerisatkomponente. Als Copolymerisate werden Methacrylsäuremethylester-Polymerisate beschrieben, die als Comonomeres Acrylester niederer Alkohole, Butadien und Methacrylsäureester enthalten. Die Methacrylsäureester sollen dabei Ester von Alkoholen mit mehr als 4 C-Atomen sein (DBP 940 493).It is further. known the processing properties of the prostheses to be improved by using the "powder-liquid method "not a powder with the additives mentioned is used, but that one powder mixtures of at least 2 polymers used, which differ once in the mean grain size differ and which are further characterized in that the one powder component a methacrylic acid methyl ester homopolymer and the other powder component Methacrylic acid methyl ester copolymer is. The mean grain size of the homopolymer component should be larger than the mean particle size of the copolymer component. as Copolymers are methacrylic acid methyl ester polymers described as Contain comonomeric acrylic esters of lower alcohols, butadiene and methacrylic acid esters. The methacrylic acid esters are said to be esters of alcohols with more than 4 carbon atoms his (DBP 940 493).

@ Trotz der genannten Modifizierungen der Pulverkomponente erhielt man bisher keine Zahnprothesen, die allen Wünschen im Gebrauch, unter anderem aueh in kosmetischer Hinsicht, wie auch den Anforderungen bei der Herstellung vollständig genügten. @ Despite the modifications mentioned, the powder component received So far, there have been no dentures that meet all the requirements in use, among other things in cosmetic terms, as well as the manufacturing requirements were enough.

Es sind zwar weiterhin Verfahren beschrieben, nach denen die hohen Anforderungen, die an Zahnprothesen gestellt werden, dadurch erfüllt werden sollen, daß man bei dem"Pulver-Flüssigkeitsverfahren"dem als Fltasigkeit verwendeten Methacryleäuremethylester andere Monomere zusetzt. So ist es zum Beispiel bekannt, durch Zusätze von Monomeren, wie Acrylsäure und Methacrylsäureestern von Alkoholen mit 8-12 C-Atomen, durch Zusatz von Cyclohexylmethacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Butoxyäthylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat oder Dichlorstyrol die Festigkeitseigenschaften, die kosmetischen Eigenschaften und die Verarbe :'tbarkeit auf einen höheren Stand zu bringen. Aber alle diese Zusätze ermöglichen nicht, nach dem"Pulver-Fliissigkeitsverfahren"Zahnprothesen herzustellen, die den hohen Anforderungen in jeder Hinsicht genagen. Besonders nachteilig ist es, daß die genannten Zusätze nicht verhindern, daß die Prothesen an den Stellen geringer Wandstärke trübe bzw. undurchsichtig werden. Dort werden deshalb eventuell bei der Herstellung entstandene Fehlstellen übersehen.There are still procedures described according to which the high Requirements that are placed on dental prostheses and are intended to be met by them, that in the "powder-liquid process" the as fluidity Methacrylic acid methyl ester used adds other monomers. This is how it is, for example known by the addition of monomers such as acrylic acid and methacrylic acid esters of Alcohols with 8-12 carbon atoms, by adding cyclohexyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, Butoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate or dichlorostyrene the strength properties, the cosmetic properties and the processability to a higher level bring to. But none of these additives make it possible to use the "powder-liquid method" dentures that meet the high requirements in every respect. Particularly disadvantageous it is that the additives mentioned do not prevent the prostheses from getting in place thin walls become cloudy or opaque. There are therefore possibly Missing parts that have arisen during manufacture are overlooked.

Es wurde nun gefunden, daß man nach dem"Pulver-Flüssigkeitsverfahren"dann klare Zahnprothesen mit sehr guten Gebrauchs-@ guten Festigkeitswerten und einer sehr guten Verarbeitungsbreite erhält, wenn man als Flüssigkeit eine Mischung von Methacrylsäuremethylester mit einem Methacrylsäure- und/oder einem Acrylsäureamid, das im Molekül mindestens eine freie Hydroxyl-Gruppe bzw. eine Äthergruppierung enthält, und gegebenenfalls einen Vernetzer, das heißt eine Verbindung, die im Molekül mindestens zwei polymerisierbare olefinische Doppelbindungen besitzt, verwendet. Vorteilhaft werden mindestens 40 Gewichteprozent an Metilacryladuremethyleater in der Mischung eingesetzt. Unter Acryl-und MethaorylsEùrectiden, die im Molekül mindestens eine freie Hydroxyl-Gruppe enthalten, werden AcrylsOure-und Methacrylsäureamide verstanden, bei denen ein oder beide Wasserstoffatome der Amidgruppe durch niedrige Alkyle mit im allgemeinen nicht mehr als 4 C-Atomen substituiert sind, die eine oder mehrere OH-Gruppen tragen. Als Beispiel seien genannt Hydroxymethyl-acrylamid bzw.-methacrylamid, N- (2-Hydroxyäthyl)-acrylamid bzw.-methacrylamid, N- (2-Hydroxypropyl)-methacrylamid, N- (3-Hydroxypropyl)-methacrylamid, N- (2, 3-Dihydroxypropyl)-methacrylamid und N, N-Bis-(2-Hydroxyäthyl)-methacrylamid. It has now been found that the "powder-liquid method" then clear dentures with very good usage @ good strength values and a very good processing latitude is obtained if a mixture of Methacrylic acid methyl ester with a methacrylic acid and / or an acrylic acid amide, that in the molecule at least one free hydroxyl group or one ether group contains, and optionally a crosslinker, that is, a compound present in the molecule at least has two polymerizable olefinic double bonds, used. At least 40 percent by weight of Metilacryladuremethyleater are advantageous used in the mixture. Among acrylic and methaorylsEùrectiden that are in the molecule Acrylic acid and methacrylic acid amides contain at least one free hydroxyl group understood in which one or both hydrogen atoms of the amide group by low Alkyls with generally not more than 4 carbon atoms are substituted, the one or carry several OH groups. Hydroxymethyl-acrylamide may be mentioned as an example or methacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide or methacrylamide, N- (2-hydroxypropyl) methacrylamide, N- (3-hydroxypropyl) methacrylamide, N- (2,3-dihydroxypropyl) methacrylamide and N, N-bis (2-hydroxyethyl) methacrylamide.

Innerhalb der Kohlenstoffkette können ferner AtherbrUcken enthalten sein wie z. B. im N- (Hydroxyäthyloxyäthyl)-methacrylamid.Ether bridges can also be contained within the carbon chain be like B. in N- (Hydroxyäthyloxyäthyl) methacrylamide.

Diq OH-Gruppen können ferner, z. B. mit Methyl-oder Athylgruppen veralbert sein. Genannt seien als Beispiele Methacrylsäureamidmethylolmethylaether, 2-Hydroxyäthyl-methacrylamid-äthyläther.Diq OH groups can also, for. B. fooled with methyl or ethyl groups be. Examples include methacrylic acid amide methylol methyl ether and 2-hydroxyethyl methacrylamide ethyl ether.

Die Menge an einzusetzender Hydroxykomponente kann je nach der verwendeten Verbindung schwanken, soll aber vorzugsweise in den Grenzen von 0-50 Gewichts-% liegen. Die dritte Komponente der Flüssigkeit ist ein Vernetzer, das heiBt eine Verbindung, die im Molekül mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthält, und die in einer Menge von 0, 5-20 Gewichts- (vorzugsweise 2-10 %) dem Gemisch zugesetzt wird. Als Beispiele fUr Vernetzer seien genannt : Glykoldiacrylat, Divinylbenzol, Triacrylformal, Glycerintriacrylat, Glyzerintrimethacrylat. The amount of the hydroxy component to be used may vary depending on the one used Connection fluctuate, but should preferably be within the limits of 0-50% by weight lie. The third component of the liquid is a crosslinker, that is, a Compound that contains at least two polymerizable double bonds in the molecule, and in an amount of 0.5-20% by weight (preferably 2-10%) dem mixture is added. Examples of crosslinkers are: glycol diacrylate, divinylbenzene, Triacryl formal, glycerol triacrylate, glycerol trimethacrylate.

Die Aushärtung des Formstückes in einer Gipsform erfolgt im allgemeinen nach an sich bekannten Verfahren unter Zusatz eines Radikale bildenden Polymerisationskatalysators, wie zum Beispiel Benzolperoxyd, in einem Waaaerbad bei 1009, Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man als Pulver eine Mischung aus zwei Polymerisaten verwendet. Dabei soll die Mischung vorzugsweise aus einem Methacrylsäuremthyleaterhomopolymerisat und einem Methaorylsäuremethylestercopolymerisat bestehen, und die mittlere Korngröße des Methacrylsäuremethylester-Homopolymerisates soll grdßer sein als die mittlere Korngröße des Methacrylsäuremethylester-Copolymerisates.The molding is generally cured in a plaster mold by processes known per se with the addition of a polymerization catalyst which forms free radicals, such as benzene peroxide, in a Waaaerbad at 1009, particularly good results are achieved when a mixture of two polymers is used as the powder. The mixture should preferably consist of a methyl methacrylate homopolymer and a methyl methyl ester copolymer, and the mean grain size of the methacrylic acid methyl ester homopolymer should be larger than the average Grain size of the methyl methacrylate copolymer.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man sogar dann klare Prothesen, wenn man den Formkörper in der Gipsküvette nicht in einem Vasserbad bei 100raushärtet, sondern die Aushärtung bzw. Polymerisation in der GipskUvette im Trockenschrank ausführt, wobei bei den üblichen Mischungen sehr viel stärkere Trübungen aufzutreten pflegen.According to the method according to the invention, clear prostheses are even obtained if the molding is not hardened in the plaster flask in a water bath at 100 °, but the hardening or polymerisation in the plaster cuvette in the drying cabinet carries out, with the usual mixtures appearing very much more turbid maintain.

Beispiel 1 : 3 Gewichtsteile einer Mischung aus 80 Gewichtsteilen einea Perlpolymerisates des Methacrylsäuremethylesters mit einem mittleren Perlendurchmesser von 0, 09 mm und einem von 1, 0 und 20 Gewichtsteilen eines Perlpolymerisates, das 80 Gewichtateile e gebundenen Methacrylsäuremethylester und 20 Gewichtstaile gebundenen Acrylsäureäthyles-ter enthält, mit einem mittleren Perlendurchmesser von 0,05 mm und einem [#]-Wert von 1,0 werden mit 0, 01 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd und einem Volumenteil monomeren Methacrylsäuremethylester vermischt. Nach dem Durchquellen wird die Mischung durchgeknetet und eine Prothesenform in einer zweiteiligen Gipsküvette mit dem erhaltenen Teig ausgelegt. Die Gipsform wurde vorher mit einer zweiprozentigen wäßrigen Natriumalginatlosung isd-iert. Die geschlossene Küvette wird dann in ein Wasserbad von 20°C eingelegt, das in einer halben Stunde au ! 100°C gebraeht und 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gehalten wird. Die Kunststoffschlablone, die man nach dem Abkühlen aus der Form entnimmt, weist eine milchige Trübung auf, die sich beim Liegen an der Luft innerhalb weniger Tage noch verstärkt.Example 1: 3 parts by weight of a mixture of 80 parts by weight a bead polymer of methyl methacrylate with an average bead diameter of 0.09 mm and one of 1, 0 and 20 parts by weight of a bead polymer, the 80 parts by weight of bound methyl methacrylate and 20 parts by weight of bound Acrylic acid ether contains, with an average pearl diameter of 0.05 mm and a [#] - value of 1.0 with 0.01 parts by weight of benzoyl peroxide and one Part by volume of monomeric methyl methacrylate mixed. After soaking the mixture is kneaded and a prosthesis shape in a two-part plaster flask laid out with the obtained dough. The plaster mold was previously made with a two percent aqueous sodium alginate solution isd-iert. The closed cuvette is then placed in a Inserted a water bath of 20 ° C, which can be set up in half an hour! Brewed at 100 ° C and Is held at this temperature for 1/2 hour. The plastic template that one Removed from the mold after cooling, shows a milky cloudiness that dissolves even worse within a few days when lying in the air.

Wird jedoch anstelle des monomeren Methacrylsäuremethylesters eine Mischung aus 50-80 Tln. Methacrylaäuremethylester und 50 bis 20 Tin.However, instead of the monomeric methyl methacrylate, a Mixture of 50-80 parts of methyl methacrylate and 50 to 20 parts.

N- (2-Hydroxyäthyl)-methacrylamid eingesetzt, so verschwindet mit steigendem Zusatz an der neuen FlUssigkeitskomponente zunehmend die milchige Trübung.N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide is used, it disappears with with increasing addition of the new liquid component, the milky cloudiness increases.

Beispiel 2: Wird eintsprechend wie in Beispiel 1 das dort beachriebene Polymerieatpulver anstatt mit monomerem Metha¢ryleCuremethylester mit einer Mischung aus 50-90 Tln. Methacrylsäuremethylester und 50-10 Tln. Methacrylsäuremethylolamid-monomethyläther angesetzt, so werdon Prothesen erhalten, die von der beechriebenen milchigen Trübung weitgehend frei sind.Example 2: If the same as in example 1 is observed there Polymeric acid powder instead of monomeric methacrylic curemethyl ester with a mixture from 50-90 parts of methyl methacrylate and 50-10 parts of methylolamide methacrylic acid monomethyl ether If applied, prostheses will be obtained which have the milky opacity described above are largely free.

Claims

Claim: Process for the production of dental prostheses according to the "powder-liquid process", characterized in that the liquid used is a mixture of methyl methacrylate with a methacrylic acid and / or an acrylic acid amide, and that in the molecule contains at least one free hydroxyl group / or one ether group, and optionally as a crosslinker, small amounts of a compound that has two unsaturated compounds in the molecule contains polymerizable double bonds.