Procédé pour préparer une poudre d'alliage métallique. La présente invention concerne la prépa ration de poudres d'alliages métalliques, des tinés notamment à la métallurgie des poudres.
Il existe déjà de nombreux procédés pour obtenir de telles poudres, consistant par exem ple à broyer l'alliage ou à centrifuger des gouttes de l'alliage préalablement fondu, ou encore à décomposer et éventuellement à ré duire des cristaux de sels des constituants de l'alliage. Le principal inconvénient de ces pro cédés est de donner, la plupart du temps, une poudre en grains de forme irrégulière et dont les dimensions varient dans d'assez larges limites d'un grain à un autre dans une même poudre, sans qu'il soit possible de contrôler ces dimensions de façon tant soit peu précise.
D'autre part, on sait que certains métaux, comme par exemple le cuivre et le plomb, ou le fer et le plomb, ne sont pas susceptibles de former entre eux des alliages dans les condi tions habituelles de mélange, voisines des tem pératures de fusion, tandis que certains, comme par exemple le cuivre et le plomb, peu vent former des alliages vrais à des tempé ratures élevées, bien supérieures aux tempéra tures de fusion des constituants, les alliages ainsi formés se détruisant par ségrégation au cours d'un refroidissement en masse dans les conditions habituelles connues.
Il est donc impossible, par les procédés courants de fabrication des poudres d'alliages à partir de ces alliages eux-mêmes, d'obtenir (les poudres dont chacun des grains est cons- titué par un alliage de ces métaux. Même les procédés de préparation des poudres par voie chimique ne conduisent pas au résultat cher ché.
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention permet de remédier à ces inconvé nients et d'obtenir, d'une part, des poudres dont les grains présentent, en général, une forme parfaitement régulière, sphérique ou sensiblement telle, ou encore ayant la forme d'une enveloppe de sphère, analogue à la forme de la peau que l'on détache d'une .
orange, et des dimensions moyennes de gra nulométrie comprises, à volonté, entre des limites relativement étroites et, d'autre part, des poudres d'alliages de métaux normalement non alliables par les procédés habituels de fusion - qui, dans ce cas, donnent. lieu à des phénomènes subséquents de ségrégation par refroidissement - dont chaque grain est cons titué par un alliage vrai de ces métaux, le procédé permettant de fixer l'état d'alliage existant à très haute température pour l'en semble des métaux constituants sous la forme d'une solution solide trempée de l'alliage à obtenir.
Ce procédé consiste à faire fondre et à vaporiser par chauffage, éventuellement en atmosphère non oxydante, un élément métal lique contenant les métaux destinés à former ledit alliage à brasser et à refroidir la phase gazeuse obtenue en la soufflant, au fur et à mesure de sa formation, à l'aide d'un courant. de gaz comprimé, puis à recueillir la poudre obtenue par solidification complète, à l'état dispersé, des gouttelettes d'alliage résultant du refroidissement de la phase gazeuse.
La poudre ainsi obtenue est douée de pro priétés nouvelles qui correspondent à. un état particulier de la matière.
Si l'on considère en effet, par exemple, le cas particulier d'une poudre d'alliage de cuivre et de plomb préparée suivant l'inven tion, on constate que la température d'exsu dation du plomb hors des granules d'une telle poudre est bien supérieure à la température de fusion du plomb: elle se situe, en effet, aux environs de la température de ramollisse ment du cuivre, c'est-à-dire vers 1000 C.
Dans un cas analogue, pour les alliages fer-plomb, cette température d'exsudation est de trois à quatre fois supérieure à la tempé rature de fusion du plomb.
Il s'agit donc bien d'autre chose que de deux métaux juxtaposés, mais bien d'une solu tion solide trempée de l'un ou (le plusieurs constituants dans un autre des constituants, solution solide obtenue par fixation de l'état de dissolution qui existait à haute tempéra ture, par suite du refroidissement instantané de la matière extrêmement divisée en globules très fins, cette solution correspondant. à une répartition moléculaire de ces constituants.
L'élément métallique contenant. les consti tuants de l'alliage peut être avantageusement utilisé sous forme d'un fil formé de couches coaxiales des divers métaux destinés à cons tituer l'alliage pulvérulent, un tel fil pouvant. de plus contenir un flux capable de solubi liser les oxydes des métaux à allier et de favo riser ainsi la formation de l'alliage dans un parfait état de pureté. Selon une variante, on peut utiliser comme élément métallique lin fil constitué par au moins une couche externe d'un métal à allier, à l'intérieur de laquelle est disposée la poudre du ou des autres cons tituants de l'alliage, un tel fil pouvant égale ment contenir un flux.
L'élément métallique peut encore être formé d'un câble comportant plusieurs torons constitués chacun par des fils d'au moins l'un des métaux à allier polir former la poudre. Lors du chauffage, il se forme, à l'extrémité du fil ou câble et par suite de la haute tem pérature atteinte, une goutte de l'alliage à obtenir, cette goutte étant ensuite vaporisée, puis brassée, refroidie et dispersée par le soufflage. Polir obtenir une grande régula rité de composition de l'alliage au fur et à mesure de sa formation, il est nécessaire que le diamètre du fil élémentaire soit.
assez faible pour permettre d'obtenir une fusion régulière et simultanée des différents métaux consti tuants, quelles que soient leurs températures de fusion, souvent très différentes. Dans ces conditions, les forces capillaires peuvent faci liter la formation d'une goutte d'alliage,' par fait du point de vue chi rapport des diffé rents constituants, à l'extrémité du fil, et l'on évitera ainsi le départ en bloc d'éléments à bas point de fusion, comme ce serait le cas par exemple pour un fil de gros diamètre.
Un câble toronné composé de fils élémen taires beaucoup plus petits, ayant, par exem ple, un millimètre et demi de diamètre, per met, tout en satisfaisant. aux conditions ci- dessus, indispensables à. la formation d'iui alliage de composition rigoureusement iden tique dans tous les globules, d'arriver à une production horaire élevée, qui ne gourait être atteinte que plus difficilement avec des fils minces séparés fondus dans des appareils dis tincts.
Les opérations de formation de l'alliage conformément à l'invention peuvent. être réalisées simultanément au moyen de dispo sitifs connus.
A cet effet, on peut se servir, par exemple, de pistolets clé pulvérisation utilisés pour pro jeter des métaux fondus sur des surfaces à métalliser. Ces dispositifs sont alors alimentés, au fur et à mesure de la pulvérisation de l'alliage, au moyen d'un fil ou d'un câble du type susmentionné, ce fil ou câble ayant éven tuellement subi au préalable toute opération d'étirage, tréfilage, laminage ou tout autre traitement superficiel propre à permettre ou à faciliter son introduction et son passage dans lesdits dispositifs.
Le refroidissement définitif de l'alliage pulvérisé peut être réalisé en projetant ledit alliage dans une enceinte refroidie contenant de préférence un gaz non oxydant ou même réducteur et dont les dimensions sont suffi samment grandes pour que les gouttelettes (l'alliage aient le temps de s'y solidifier avant d'en atteindre les parois. Il est cependant pré férable de projeter l'alliage contre la surface d'un liquide tel que de l'eau ou de l'huile, ce qui permet d'éviter la percussion des globules contre une surface fixe, percussion qui peut amener, pour certaines compositions métalli ques, la destruction de l'équilibre physique de l'alliage.
On conçoit qu'en agissant sur la vitesse d'avancement de l'élément, fil ou câble, vers le point. de fusion, il est possible de faire va rier la granulométrie de la poudre recueillie, la dimension moyenne des grains de cette der nière étant d'autant plus faible que cet avance ment est plus lent.
Les exemples 'ci-après donnent des indica tions précises sur les résultats qu'il est pos sible d'obtenir en procédant conformément à l'invention.
Exemple <I>1:</I> On prépare un fil de 1,5 mm de diamètre, comportant une "âme en plomb entourée d'une enveloppe de cuivre, les diamètres respectifs de l'âme et de l'enveloppe étant tels que la proportion de plomb par rapport au cuivre dans chaque unité de longueur du fil soit de 301/o en poids.
Ce fil est utilisé polir alimenter un pis tolet de métallisation, dans lequel on. intro duit, pour la fusion du fil, de l'acétylène sous une pression de 2,10 kg/cm.-' et de l'oxygène sous une pression de 2,30 kg/cm2 et, pour la projection de l'alliage, de l'air sous une pres sion de 5 kg/cnl2. L'alliage fondu, vaporisé et dispersé par le pistolet est projeté directe ment dans l'eau, la surface de l'eau se trou vant à 30 cm de la buse de projection du pis tolet.
On recueille dans l'eau une poudre cons tituée par des grains d'alliage cuivre-plomb à 30 11/o de Pb, présentant des diamètres de quel- ques dixièmes de ,cc à. 40 /c et dont 90 % pas sent au tamis dit de 200 (5184 mailles par C1112).
Exemple <I>2:</I> On prépare lin fil de ."i,5 inm de diamètre en un bronze contenant 7 0/0 d'étain et 93% de cuivre. En fondant, vaporisant et disper sant. le fil dans les mêmes conditions que celles .de l'exemple 1, on obtient une poudre dans laquelle on a trouvé, par . analyse chi- mique, un pourcentage d'étain inchangé de 7 % et composée de globules dont le diamètre varie de 1 à 50u.
Exemple <I>3:</I> En traitant de la même façon un fil de 1,5 mm de -diamètre provenant de l'étirage d'iin tube de cuivre :dont l'âme est remplie d'étain, les sections respectives .du tube et de l'âme étant 'telles que l'on ait, par unité de longueur du fil, 331/o d'étain pour 67% de cuivre (correspondant à la composition de l'alliage connu sous le nom de speculum), on obtient une poudre dudit alliage avec laquelle il est possible, par compression -et frittage, d'obtenir des objets de toutes formes désirées;
alors que le specluhtm, à l'état massif, ne peut être travaillé ni par déformation méca nique, en raison de sa fragilité, ni par usi nage, en raison de sa très grande dureté.
Les poudres d'alliages obtenues conformé ment à l'invention peuvent être traitées par les procédés habituels de la métallurgie des poudres, en. vue d'obtenir des objets ou revê tements de forme quelconque ou les alliages correspondants.
Dans le cas particulier où les poudres sont constituées par des grains d'un alliage de mé taux non susceptibles de former de tels alliages dans les conditions habituelles, les objets ou revêtements ainsi obtenus sont donc eux-mêmes constitués par un alliage vrai de ces métaux, alors que la métallurgie des pou (Ires ne permettait jusqu'ici de n'en obtenir que des pseudo-alliages, préparés par com pression ou frittage, seuls ou ensemble, d'un mélange de poudres des divers métaux consi dérés.
C'est ainsi que les poudres en question peuvent être agglomérées, avec ou sans com pression, par frittage à des températures en rapport avec leur composition, soit seules, soit en mélange avec d'autres poudres, métalliques ou non, obtenues ou non par le procédé con forme à l'invention. Cette agglomération peut avoir lieu au contact d'-Lui support auquel la poudre considérée est capable d'adhérer lors du frittage.
Ce dernier peut être opéré, de faon con nue en elle-même, en deux temps, -Lui premier chauffage, en atmosphère non oxydante, de la. poudre et des corps qui lui sont éventuelle ment ajoutés et juxtaposés, dans un moule présentant une forme voisine du corps à obte nir, étant suivi d'une compression. mécanique et du frittage définitif. .
A process for preparing a metal alloy powder. The present invention relates to the preparation of powders of metal alloys, in particular to powder metallurgy.
Numerous processes already exist for obtaining such powders, consisting for example in grinding the alloy or in centrifuging drops of the alloy previously melted, or else in decomposing and optionally reducing crystals of salts of the constituents of the alloy. 'alloy. The main drawback of these processes is that most of the time they give a powder in grains of irregular shape and whose dimensions vary within fairly wide limits from one grain to another in the same powder, without it being it is possible to control these dimensions in a somewhat precise manner.
On the other hand, we know that certain metals, such as for example copper and lead, or iron and lead, are not capable of forming alloys between them under the usual mixing conditions, close to the temperatures of. fusion, while some, such as copper and lead, can form true alloys at high temperatures, well above the melting temperatures of the constituents, the alloys thus formed being destroyed by segregation during a bulk cooling under the usual known conditions.
It is therefore impossible, by the current methods of manufacturing powders of alloys from these alloys themselves, to obtain (the powders of which each of the grains is constituted by an alloy of these metals. Even the processes of Preparation of powders chemically does not lead to the expensive result.
The process which is the object of the present invention makes it possible to remedy these drawbacks and to obtain, on the one hand, powders whose grains generally have a perfectly regular, spherical or substantially such shape, or else having the shape of a sphere envelope, analogous to the shape of the skin that is detached from a.
orange, and average dimensions of grain size included, at will, between relatively narrow limits and, on the other hand, powders of alloys of metals normally unalloyable by the usual fusion processes - which, in this case, give . result in subsequent phenomena of segregation by cooling - each grain of which is made up of a true alloy of these metals, the process making it possible to fix the state of the alloy existing at very high temperature for all the constituent metals under the form of a hardened solid solution of the alloy to be obtained.
This process consists in melting and vaporizing by heating, optionally in a non-oxidizing atmosphere, a metal element containing the metals intended to form said alloy to be stirred and in cooling the gaseous phase obtained by blowing it, as and when its training, using a current. of compressed gas, then collecting the powder obtained by complete solidification, in the dispersed state, of the alloy droplets resulting from the cooling of the gas phase.
The powder thus obtained is endowed with new properties which correspond to. a particular state of matter.
If we indeed consider, for example, the particular case of a powder of an alloy of copper and lead prepared according to the invention, it is found that the temperature of the lead exuding from the granules of a such a powder is much higher than the melting temperature of lead: it is in fact around the softening temperature of copper, that is to say around 1000 C.
In a similar case, for iron-lead alloys, this exudation temperature is three to four times higher than the melting temperature of lead.
It is therefore indeed something other than two juxtaposed metals, but a solid solution soaked in one or more constituents in another of the constituents, a solid solution obtained by fixing the state of dissolution which existed at high temperature, as a result of the instantaneous cooling of the material extremely divided into very fine globules, this solution corresponding to a molecular distribution of these constituents.
The metallic element containing. the constituents of the alloy can be advantageously used in the form of a wire formed of coaxial layers of the various metals intended to constitute the powder alloy, such a wire being able. moreover, it contains a flow capable of dissolving the oxides of the metals to be alloyed and thus of promoting the formation of the alloy in a perfect state of purity. According to one variant, a wire consisting of at least one outer layer of a metal to be alloyed, inside which the powder of the other constituent (s) of the alloy is placed, can be used as a metallic element, such a wire can also contain a stream.
The metallic element can also be formed of a cable comprising several strands each consisting of wires of at least one of the metals to be alloyed to polish forming the powder. During heating, a drop of the alloy to be obtained is formed at the end of the wire or cable and as a result of the high temperature reached, this drop then being vaporized, then stirred, cooled and dispersed by blowing. . Polishing To obtain a great regularity of composition of the alloy as it is formed, it is necessary that the diameter of the elementary wire be.
low enough to make it possible to obtain regular and simultaneous melting of the various constituent metals, whatever their melting temperatures, which are often very different. Under these conditions, the capillary forces can facilitate the formation of a drop of alloy, in fact from the point of view of the ratio of the various constituents, at the end of the wire, and thus the start in block of low melting point elements, as would be the case for example for a large diameter wire.
A stranded cable composed of much smaller elementary wires, having, for example, a millimeter and a half in diameter, allows while satisfying. under the above conditions, essential to. the formation of an alloy of rigorously identical composition in all the globules, to achieve a high hourly production, which could only be achieved with greater difficulty with separate thin wires melted in separate devices.
The alloy forming operations according to the invention can. be carried out simultaneously by means of known devices.
For this purpose, it is possible to use, for example, key spray guns used to project molten metals onto surfaces to be metallized. These devices are then supplied, as the alloy is sprayed, by means of a wire or cable of the above-mentioned type, this wire or cable having possibly previously undergone any drawing operation, wire drawing, rolling or any other surface treatment suitable for allowing or facilitating its introduction and passage through said devices.
The final cooling of the pulverized alloy can be achieved by projecting said alloy into a cooled chamber preferably containing a non-oxidizing or even reducing gas and the dimensions of which are large enough for the droplets (the alloy to have time to s '' solidify there before reaching the walls. It is however preferable to project the alloy against the surface of a liquid such as water or oil, which makes it possible to avoid the percussion of the globules against a fixed surface, percussion which can lead, for certain metal compositions, to the destruction of the physical balance of the alloy.
It is understood that by acting on the speed of advance of the element, wire or cable, towards the point. melting, it is possible to vary the particle size of the powder collected, the average grain size of the latter being smaller the slower this advance.
The examples below give precise indications of the results which it is possible to obtain by proceeding in accordance with the invention.
Example <I> 1: </I> A wire 1.5 mm in diameter is prepared, comprising a "lead core surrounded by a copper casing, the respective diameters of the core and of the casing being such that the proportion of lead to copper in each unit of wire length be 301% by weight.
This wire is used to polish feed a metallization udder, in which one. intro duced, for the fusion of the wire, acetylene under a pressure of 2.10 kg / cm2 and oxygen under a pressure of 2.30 kg / cm2 and, for the projection of the alloy , air under a pressure of 5 kg / cnl2. The molten alloy, vaporized and dispersed by the gun is projected directly into the water, the surface of the water being 30 cm from the nozzle of the udder.
A powder consisting of 30 11% Pb copper-lead alloy grains, having diameters of a few tenths of .cc to. 40 / c and 90% of which does not smell through the so-called 200 sieve (5184 meshes per C1112).
Example <I> 2: </I> We prepare a wire of. "I, 5 inm in diameter in a bronze containing 7% tin and 93% copper. By melting, vaporizing and dispersing the wire. under the same conditions as those of Example 1, a powder is obtained in which there was found, by chemical analysis, a percentage of unchanged tin of 7% and composed of globules the diameter of which varies from 1 to 50u.
Example <I> 3: </I> By treating in the same way a wire of 1.5 mm of -diameter coming from the drawing of a copper tube: whose core is filled with tin, the sections respective .du tube and core being 'such that there is, per unit length of wire, 331 / o tin for 67% copper (corresponding to the composition of the alloy known under the name of speculum), a powder of said alloy is obtained with which it is possible, by compression -and sintering, to obtain objects of all desired shapes;
whereas specluhtm, in the solid state, cannot be worked by mechanical deformation, because of its fragility, or by machining, because of its very great hardness.
The alloy powders obtained in accordance with the invention can be treated by the usual methods of powder metallurgy, in. for obtaining objects or coatings of any shape or the corresponding alloys.
In the particular case where the powders consist of grains of an alloy of metals which are not capable of forming such alloys under the usual conditions, the articles or coatings thus obtained are therefore themselves constituted by a true alloy of these metals. , whereas louse metallurgy (Ires has hitherto only made it possible to obtain pseudo-alloys, prepared by compression or sintering, alone or together, of a mixture of powders of the various metals considered.
Thus, the powders in question can be agglomerated, with or without compression, by sintering at temperatures in relation to their composition, either alone or in admixture with other powders, metallic or not, obtained or not by the process according to the invention. This agglomeration can take place in contact with a support to which the powder in question is capable of adhering during sintering.
The latter can be operated, in a way con naked in itself, in two stages, -The first heating, in a non-oxidizing atmosphere, of the. powder and bodies which are optionally added and juxtaposed thereto, in a mold having a shape similar to the body to be obtained, being followed by compression. mechanical and final sintering. .