Verfahren zur Herstellung eines Substantiven Farbstoffes der Phtbaloeyaninreihe. hie vorliegende Erfindung betrifft. die Herstellung von halogenierten, schwermetall haltigen, insbesondere von kupfer- und nickel- haltigen Phthalocyanindisulfonsäuren, die sich vor bekannten vergleichbaren Verbindungen durch eine erhöhte Affinität zu Cellulose- fasern auszeichnen.
Die Herstellung von sulfierten, sch-,ver- metallhaltigen Phthalocyaninen der Benzol reihe, die sich vom Phthalonitril ableiten, ist bekannt. Unter den verschiedenen Schwer metallverbindungen der Phthaloeyanine, die als Ausgangsmaterialien für die Sulfierung dienen können, sind hauptsächlich die Kupfer verbindung und noch die ?Nickelverbindung durch den wertvollen Farbton ihrer Sulfon- säuren ausgezeichnet..
Je nach Art. des Sul- fierungsmittels, der Einwirkungsdauer und -temperatur erhält. man bei der Sulfierung Produkte, die entweder insgesamt.
-1 Sulfon- säuregruppen, das heisst wahrscheinlich in jedem Benzolring je eine enthalten, oder aber Produkte mit weniger, beispielsweise mit nur 3, 2 oder einer Sulfonsäuregruppe. Während die höher sulfiert.en Produkte für das Fär ben von Textilien nach üblichen Methoden keine praktische Bedeutung haben, besitzt be sonders die Disulfonsäure neben einer für färberische Zwecke genügenden Wasserlöslich keit, ihrer Alkalisalze die Eigenschaft,
Cellu- losefasern direkt anzufärben. Zwar zeigt bei spielsweise die Kupferphthalocyanin@disulfon- säure im Vergleich mit den sonst gebräuch lichen direkten Cellulosefarbstoffen nur eine geringe Affinität., ein schlechtes Aufziehver- mögen und sehr geringe Nassechtheiten der Färbungen.
Trotzdem hat. sie dank der sehr reinen, leuchtend himmelblauen Nuance, die mit keinem der bekannten direkten Cellulose- farbstoff in dieser Reinheit und Lichteehtr heit erreicht werden kann, eine grosse prak- tische Bedeutung erlangt.. Dabei nimmt man in Kauf, dass nach dem üblichen Färbever fahren für Direktfarbstoffe, das heisst beim Färben aus Glaubersalz enthaltender Färbe flotte,
je nach der erwünschten Farbtiefe bis zu 50 % des Farbstoffes nicht. auf die Faser aufziehen.
Es hat. nicht. an Versuchen gefehlt, das schlechte Ziehvermögen dieser interessanten metallhaltigen Phthaloc,#-aninsulfonsäuren zu verbessern, beispielsweise durch Umwandlung der Sulfonsäuregruppen in Sulfonsäureamid- gruppen, durch vollständigen oder teilweisen Ersatz derselben durch Carboxylgruppen oder durch Verwendung von Diphenylverbindun- gen für den Aufbau der Phthalocyaninsulfon- Säuren. Keiner dieser Vorschläge hat jedoch eine grössere praktische Bedeutung erlangt,
weil entweder die allzu kleinen Verbesserun gen durch allzu grossen Aufwand erkauft werden müssen oder weil unerwünschte Ver änderungen, insbesondere unerwünschte Ver schiebung des Farbtones gegen grün hin auf treten.
Demgegenüber wurde nun gefunden, dass es mit technisch einfachen Mitteln gelingt., die von Benzolverbindungen abgeleiteten schwermetall-, insbesondere kupfer- und nik- kelhaltigen Plithaloeyanindisulfonsäuren ohne wesentliche Verschiebung des Farbtons in Produkte von bedeutend verbesserter Substan- tivität umzuwandeln, wenn man sie in einer Alkalichlorid-Aluminiumchlorid =Schmelze bei Temperaturen von 120 bis 2200 C,
vorzugs weise bei 140 bis<B>1800</B> C, so lange mit halogen abgebenden Verbindungen behandelt, bis min destens 2 und höchstens 7, vorzugsweise 4 bis 0 Halogenatome, in das Farbstoffmolekül ein getreten sind.
Die so erhältlichen halogenier- ten kupier- und nickelhaltigen Phthalocyanin- disulfonsäuren bzw.
ihre Alkalisalze zeichnen sich vor dem Ausgangsmaterial bei nur un wesentlicher Verschiebung des Farbtons und voll erhaltener Brillanz des Farbtons vor allem durch eine verbesserte Affinität zu natür lichen Cellulosefasern aus, insbesondere zu Baumwollstückware. Diese erhöhte Affinität zeigt sich vor allem im Ziehvermögen., in der Wasser- und Waschechtheit von Baumwoll- stückfärbungen,
die im Vergleich mit den aus unhalogenierten Metallphthalocyanindisulfon- säuren hergestellten eine viel weniger grosse Nuancenveränderung bei der Nassbehandlung erleiden, und in der Echtheit beim Bügeln feuchter Färbungen, wobei sie ein viel ge ringeres Wandern des Farbstoffes zeigen. Oft weisen sie auch noch eine etwas verbes serte Lichtechtheit auf.
Die neuen Farbstoffe sind als die ersten wirklich substantiven, von Verbindungen der Benzolreihe abgeleiteten kupier- und nickelhaltigen Phthaloeyanindi- sulfonsäuren anzusprechen und bedeuten eine wertvolle Bereicherung der Gruppe der direkt ziehenden Baumwollfarbstoffe.
Die strukturelle Zusammensetzung der neuen halogenierten metallhaltigen Phthalo- cyanindisulfonsäuren kann nicht genau ange geben werden, schon deshalb nicht, weil auch im Ausgangsmaterial die Stellung der zwei Sulfonsäuregruppen nicht genau bekannt ist.
Es wurde immerhin hinsichtlich der Stellung der eingeführten Halogenatome festgestellt, dass vorwiegend unsymmetrische Halogenie- rung stattfindet, indem aus einem erfindungs gemässen Produkt mit einem Gehalt von Chloratomen durch Abbau mit Salpeter säure Tetraehlorphthalimid in einer Rohaus beute von gegen 80 % der Theorie gewonnen werden konnte.
Als im erfindungsgemässen Verfahren ver wendbare Halogene kommen vor allem Chlor, aber auch Brom in Frage, wobei das erstere schon wegen seiner Billigkeit vorzuziehen ist. Als halogenierende Mittel können entweder die molekularen Halogene selbst oder andere halogenierend wirkende Verbindungen, bei spielsweise Sulfurylchlorid, verwendet. wer den.
Der erwünschte Halogenierungsgrad kann bei einer gegebenen Reaktionstempera tur durch die Einwirkungsdauer des Halo- genierungsmit.tels leicht geregelt werden, da beispielsweise die Erreichung des gewünsch ten Chlorgehaltes mehrere Stunden bean sprucht. Der Halogengehalt muss in seiner Abhängigkeit von Reaktionszeit und Reak tionstemperatur für einen gegebenen Ansatz in Reihenversuchen durch Halogenanalyse des Endproduktes bestimmt. werden, weil vorder hand andere Testmethoden fehlen. Es ge lingt damit leicht, den Halogengehalt in den gewünschten Grenzen zu halten.
Es ist zwar bereits ein Verfahren zur Halogenierung von metallhaltigen Phthalo- cyaninsulfonsäuren mittels halogenierender Mittel in einer Alkalichlorid-Aluminium- chlorid-Schinelze bekanntgeworden, das jedoch ausdrücklich auf solche Phthalocyaninsulfon- säuren beschränkt ist, die mindestens 3 und vorzugsweise 4 Sulfonsäuregruppen im Mole kül enthalten, wobei jedoch festgestellt wird,
dass gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen abge spalten werden können. Die Nacharbeitung dieses Verfahrens hat nun gezeigt, dass auf diese Weise beispielsweise aus Kupferphthalo- cyanin-tri- oder -tetra-sulfonsäuren keine gut celluloseaffinen, im Farbton unveränderten Produkte entstehen. Es muss in diesen höher sulfierten Ausgangsmaterialien zum Auftre ten von guter Celluloseaffinität bis zu einem derart hohen Halogengehalt chloriert werden, dass bereits wesentliche Verschiebung des Farbtons nach grün eingetreten ist.
Dass die nach diesem Verfahren herstellbaren Pro- dukte keine praktische Bedeutung erlangt haben, wird im B. I. 0. S.-Report Nr. 690, S. 37, bestätigt.
Demgegenüber ist es nach vorliegender Erfindung möglich, durch Auswahl ganz be stimmter Ausgangsmaterialien, welche von den vorhergehend genannten abweichen, und durch Einhaltung eines Halogenierungsgra- des, der nach vorliegender Erfindung nur spurenweise Nuan.cenversehiebung bei wesent lich verbesserter Affinität zur Cellulosefaser, im vorbekannten Verfahren jedoch keine we sentliche Verbesserung der an sich schlechten Celluloseaffinität bewirkt, in nicht vorherseh barer Weise ohne Abspaltung von Sulfon- säuregruppen zu Produkten zu gelangen,
die sich zufolge der verbesserten Substantivität und erhalten gebliebenen Reinheit und Nuance des Farbtons als die lange gesuchte Verbesserung in dieser Klasse von licht echten Cellulosefarbstoffen erweisen.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines substan- tiven Farbstoffes der Phthalocyaninreihe. Das Verfahren ist. dadurch gekennzeichnet, dass man auf Kupferphthalocy anindisulfonsäure, erhältlich durch Sulfonieren von Kupfer phthaloeyanin mit Oleum bei 70 bis<B>750</B> C, in einer Aluminiumchlorid- Schmelze ein chlorierendes Mittel bei höherer Tempe ratur in solcher Menge einwirken lässt, dass 3 bis 4 Atome Chlor in das Molekül ein treten,
Zweckmässig verwendet man als chlo rierendes Mittel gasförmiges Chlor und führt die Chlorierung bei 140 bis<B>1900</B> C durch.
Das erhaltene neue Parbstoffgemisch von Trichlor- und Tetrachlor-kupferphthalocy a- nindisulfonsättre ist alkalilöslieh und färbt Baumwolle in blaugrünen Tönen. <I>Beispiel:</I> In eine Schmelze von 900 Teilen Alumi niumchlorid und 180 Teilen Natriumchlorid werden 180 Teile Kupferphthalocyanindisul- fonsäure, erhalten durch Sulfonieren von 1,#upferphthalocyanin mit Oleum bei 70 bis <B>750</B> C, eingetragen und während 24 Stunden bei 170 bis 1750 C etwa 90 Teile Chlor einge leitet.
Hierauf wird die Schmelze in eine ver dünnte Salzsäurelösung aus 2900 Teilen Was ser und 600 Teilen konzentrierter Salzsäure gegossen. Der sich abscheidende Farbstoff wird abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet.
Es werden so 184,7 Teile Farbstoff isoliert, bestehend nach der Analyse aus Trichlor- und Tetrachlor- kupferphthalocyanindisulfonsäure. Der Farb stoff ist alkalilöslich und färbt Baumwolle in leuchtend blaugrünen Tönen von verbesserter Licht- und Wasserechtheit gegenüber Färbun gen aus Kupferphthalocyanindisulfonsäure und besitzt ein verbessertes Ziehvermögen, verglichen mit dem Ausgangsmaterial.
Process for the production of a noun dye of the Phtbaloeyanin series. relates to the present invention. the production of halogenated phthalocyanine disulphonic acids containing heavy metals, in particular copper and nickel containing, which are distinguished from known comparable compounds by an increased affinity for cellulose fibers.
The production of sulfated, metal-containing phthalocyanines of the benzene series, which are derived from phthalonitrile, is known. Among the various heavy metal compounds of the phthaloeyanines that can be used as starting materials for sulfonation, the copper compound and also the nickel compound are distinguished by the valuable color of their sulfonic acids.
Depending on the type of sulphurizing agent, the duration and temperature of exposure. one in the sulfation products that either total.
-1 sulfonic acid groups, that is to say probably contain one in each benzene ring, or else products with fewer, for example with only 3, 2 or one sulfonic acid group. While the more highly sulfated products are of no practical importance for dyeing textiles by conventional methods, disulfonic acid in particular has the property, in addition to being water-soluble for dyeing purposes, its alkali salts
To dye cellulose fibers directly. It is true that copper phthalocyanine disulfonic acid, for example, shows only a low affinity, poor absorption properties and very low wet fastness properties of the dyeings in comparison with the otherwise customary direct cellulose dyes.
Still has. thanks to the very pure, bright sky-blue shade, which cannot be achieved with any of the known direct cellulose dyes in this purity and lightness, it is of great practical importance. One accepts that the usual dyeing process is used for direct dyes, i.e. when dyeing from Glauber's salt containing dye liquor,
depending on the desired depth of color, up to 50% of the dye does not. pull on the fiber.
It has. Not. There have been no attempts to improve the poor drawability of these interesting metal-containing phthaloc, # - aninesulfonic acids, for example by converting the sulfonic acid groups into sulfonic acid amide groups, by completely or partially replacing them with carboxyl groups or by using diphenyl compounds to build up the phthalocyanine sulfonic acids . However, none of these proposals has achieved greater practical relevance,
because either the all too small improvements have to be bought at the cost of too much effort or because undesirable changes, in particular undesirable shifts in the hue towards green, occur.
In contrast, it has now been found that it is possible with technically simple means to convert the heavy metal, in particular copper and nickel-containing plithaloeyanine disulfonic acids derived from benzene compounds into products of significantly improved substantivity without any significant shift in color when they are converted into an alkali chloride -Aluminum chloride = melt at temperatures from 120 to 2200 C,
preferably at 140 to 1800 C, treated with halogen-donating compounds until at least 2 and at most 7, preferably 4 to 0, halogen atoms have entered the dye molecule.
The halogenated copper and nickel-containing phthalocyanine disulfonic acids or
Their alkali salts are distinguished from the starting material with only an insignificant shift in color tone and fully preserved brilliance of the color tone, above all by an improved affinity for natural cellulose fibers, in particular for piece cotton. This increased affinity is particularly evident in the drawability., In the water and wash fastness of cotton piece dyeings,
which, in comparison with those produced from non-halogenated metal phthalocyanine disulphonic acids, suffer a much less large change in shade on wet treatment, and in the fastness when ironing damp dyeings, and they show much less migration of the dye. Often they also have a somewhat improved lightfastness.
The new dyes are to be addressed as the first really substantive phthaloeyanine disulfonic acids containing copper and nickel derived from compounds of the benzene series and represent a valuable enrichment for the group of direct cotton dyes.
The structural composition of the new halogenated, metal-containing phthalocyanine disulphonic acids cannot be specified precisely, if only because the position of the two sulphonic acid groups in the starting material is not exactly known either.
With regard to the position of the halogen atoms introduced, it was found that predominantly asymmetrical halogenation takes place, in that tetraehlorphthalimide can be obtained from a product according to the invention with a content of chlorine atoms by degradation with nitric acid in a crude yield of about 80% of theory.
The halogens that can be used in the process according to the invention are primarily chlorine, but also bromine, the former being preferable because of its cheapness. Either the molecular halogens themselves or other halogenating compounds, for example sulfuryl chloride, can be used as halogenating agents. will.
The desired degree of halogenation can easily be regulated at a given reaction temperature by the duration of action of the halogenating agent, since, for example, it takes several hours to achieve the desired chlorine content. Depending on the reaction time and reaction temperature, the halogen content must be determined for a given batch in series tests by halogen analysis of the end product. because other test methods are currently lacking. This makes it easy to keep the halogen content within the desired limits.
A process for the halogenation of metal-containing phthalocyaninesulfonic acids by means of halogenating agents in an alkali metal chloride-aluminum chloride layer has already become known, but it is expressly limited to those phthalocyaninesulfonic acids that contain at least 3 and preferably 4 sulfonic acid groups in the molecule, however, it is stated that
that optionally sulfonic acid groups can be split off. The reworking of this process has now shown that in this way, for example, copper phthalocyanine tri- or tetra-sulfonic acids do not result in products with a good cellulose affinity and unchanged color. In these higher sulphated starting materials, in order to have a good cellulose affinity, it must be chlorinated up to such a high halogen content that there has already been a significant shift in color to green.
That the products that can be produced by this process have not acquired any practical importance is confirmed in B.I.O.S. Report No. 690, p. 37.
In contrast, it is possible according to the present invention, by selecting very specific starting materials which differ from those mentioned above, and by maintaining a degree of halogenation which, according to the present invention, only sparsely shifted nuclei with significantly improved affinity for cellulose fiber, in the previously known process However, it does not bring about any significant improvement in the inherently poor cellulose affinity, to arrive at products in an unpredictable manner without splitting off sulfonic acid groups,
which, due to the improved substantivity and retained purity and nuance of the hue, prove to be the long-sought improvement in this class of light-true cellulose dyes.
The present patent now relates to a process for the preparation of a substantial dye from the phthalocyanine series. The procedure is. characterized in that on copper phthalocyanine disulfonic acid, obtainable by sulfonating copper phthaloeyanine with oleum at 70 to 750 C, a chlorinating agent is allowed to act at a higher temperature in an aluminum chloride melt in such an amount that 3 until 4 atoms of chlorine enter the molecule,
It is expedient to use gaseous chlorine as the chlorinating agent and to carry out the chlorination at 140 to 1900 C.
The new paraffin mixture obtained from trichloro- and tetrachloro-kupferphthalocy anindisulfonsättre is alkali-soluble and dyes cotton in blue-green tones. <I> Example: </I> In a melt of 900 parts of aluminum chloride and 180 parts of sodium chloride, 180 parts of copper phthalocyanine disulfonic acid, obtained by sulfonating 1, #upferphthalocyanine with oleum at 70 to 750 ° C., are added , registered and passed about 90 parts of chlorine at 170 to 1750 C for 24 hours.
Then the melt is poured into a dilute hydrochloric acid solution of 2900 parts of water and 600 parts of concentrated hydrochloric acid. The dye which separates out is filtered off, washed with dilute hydrochloric acid and dried.
184.7 parts of dye are isolated in this way, which, according to the analysis, consists of trichloro and tetrachloro copper phthalocyanine disulphonic acid. The dye is alkali-soluble and dyes cotton in bright blue-green tones of improved light and water fastness compared to dyeings made from copper phthalocyanine disulfonic acid and has an improved drawability compared to the starting material.