DE825867C

DE825867C - Process for the preparation of substantive dyes of the phthalocyanine series

Info

Publication number: DE825867C
Application number: DEG3027A
Authority: DE
Inventors: Dr Andre Pugin
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1949-07-11
Filing date: 1950-07-11
Publication date: 1951-12-20

Description

Verfahren zur Herstellung von substantiven Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von halogenierten, schwermetallhaltigen, insbesondere von kupfer- und nickelhaltigen 1'hthalocyanindisulfonsäuren, die sich vor bekannten vergleichbaren Verbindungen durch eine erhöhte Affinität zu Cellulosefasern auszeichnen.Process for the preparation of substantive dyes of the phthalocyanine series The present process relates to the production of halogenated, heavy metal containing, in particular of copper- and nickel-containing 1'hthalocyanindisulfonsäuren, which before known comparable compounds due to an increased affinity for cellulose fibers distinguish.

Die Herstellung von sulfierten, schwermetallhaltigen Phthalocyaninen der Benzolreihe, die sich vom Phthalonitril ableiten, ist bekannt. Unter den verschiedenen Schwermetallverbindungen der Phthalocyanine, die als Ausgangsmaterialien für die Sulfierung dienen können, sind hauptsächlich die Kupferverbindung und noch die Nickelverbindung durch den wertvollen Farbton ihrer Sulfonsäuren ausgezeichnet. Je nach Art des Sulfierungsmittels, der Einwirkungsdauer und -temperatur erhält man bei der Sulfierung Produkte, die entweder insgesamt vier Sulfonsäuregruppen, d. h. wahrscheinlich in jedem Benzolring je eine enthalten, oder aber Produkte mit weniger, beispielsweise mit nur drei, zwei oder einer Sulfonsäuregruppe. Während die höher sulfierten Produkte für das Färben von Textilien nach üblichen Methoden keine praktische Bedeutung haben, besitzt besonders die Disulfonsäure neben einer für färberische Zwecke genügenden Wasserlöslichkeit ihrer Alkalisalze die Eigenschaft, Cellulosefasern direkt anzufärben. Zwar zeigt beispielsweise die Kupferphthalocyanindisulfonsäure im Vergleich mit den sonst gebräuchlichen direkten Cellulosefarbstoffen nur eine geringe Affinität, ein schlechtes Aufziehvermögen und sehr geringe Naßechtheiten der Färbungen. Trotzdem hat sie dank der sehr reinen, leuchtend himmelblauen Nuance, die mit keinem der bekannten direkten Cellulosefarbstoffe in dieser Reinlieit und Lichtechtheit erreicht werden kann, eine große praktische Bedeutung erlangt. Dabei nimmt man in Kauf, daß nach dem üblichen Färbeverfahren für Direktfarbstoffe, d. h. beim Färben aus Glaubersalz enthaltender Färbeflotte, je nach der erwünschten Farbtiefe bis zu 50% des Farbstoffes nicht auf die Faser aufziehen.The production of sulfated phthalocyanines containing heavy metals the benzene series, which are derived from phthalonitrile, is known. Among the various Heavy metal compounds of phthalocyanines, which are used as starting materials for the Sulphation can serve, are mainly the copper compound and the nickel compound distinguished by the valuable color of their sulfonic acids. Depending on the type of sulfonating agent, the duration and temperature of action, products are obtained during the sulphonation either a total of four sulfonic acid groups, d. H. probably in every benzene ring each contain one, or products with fewer, for example with only three, two or one sulfonic acid group. While the higher sulfated products for the The dyeing of textiles by customary methods has no practical significance especially disulfonic acid, in addition to having sufficient water solubility for dyeing purposes their alkali salts have the property of directly coloring cellulose fibers. Although shows for example copper phthalocyanine disulfonic acid in comparison with the otherwise common ones direct cellulose dyes only have a low affinity and poor absorption and the dyeings have very poor wet fastness properties. Nevertheless, she has thanks the very pure, bright sky-blue shade that does not match any of the known direct Cellulose dyes can be achieved in this purity and lightfastness, attained great practical importance. One accepts that according to the usual Dyeing processes for direct dyes, d. H. when dyeing from Glauber's salt containing Dye liquor, depending on the desired depth of color, not up to 50% of the dye pull on the fiber.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, das schlechte Ziehvermögen dieser interessanten metallhaltigen 1'lithalocyailinsulfonsäuren zu verbessern, beispielsweise durch Umwandlung der Sulfonsäuregruppen in Sulfonsäureamidgruppen, durch vollständigen oder teilweisen Ersatz derselben durch Carboxylgruppen oder durch Verwendung von Diphenylverbindungen für den Aufbau der 1'hthalocyaninsulfonsäuren. Keiner dieser Vorschläge hat jedoch eine größere praktische Bedeutung erlangt, weil entweder die allzu kleinen Verbesserungen durch allzu großen Aufwand erkauft werden müssen, oder weil unerwünschte Veränderungen, insbesondere unerwünschte Verschiebung des Farbtolies gegen grün hin auftreten.There has been no lack of attempts, the poor pulling power of these to improve interesting metal-containing 1'lithalocyailinsulfonsäuren, for example by converting the sulfonic acid groups into sulfonic acid amide groups, through complete or partial replacement thereof by carboxyl groups or by using Diphenyl compounds for the synthesis of 1'hthalocyaninesulfonic acids. None of these Proposals, however, have gained greater practical importance because either the Improvements that are too small have to be bought at the expense of too much effort, or because unwanted changes, especially unwanted shifting of the color shade appear against green.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß es mit technisch einfachen Mitteln gelingt, die von Benzolverbindungen abgeleiteten schwermetall-, insbesondere kupfer- und nickelhaltigen Phthalocyallindisulfonsäuren ohne wesentliche Verschiebung des Farbtons in Produkte von bedeutend verbesserter Substalitivität umzuwandeln, wenn man sie in einer Alkalichlorid-Aluminiumchlorid-Schmelze bei Temperaturen von 120 bis 22o°, vorzugsweise bei ido bis r8o° so lange mit halogenabgebenden Verbindungen behandelt, bis niindestells 2 und höchstens 7, vorzugsweise q. bis 6 lIalogenatome in das Farbstoffmolekül eingetreten sind. Die so erhältlichen halogenierten kupfer-und nickelhaltigen Phthalocyanindisulfonsäuren bzw. ihre Alkalisalze zeichnen sich vor dem Ausgangsmaterial bei nur unwesentlicher Verschiebung des Farbtons und voll erhaltener Brillanz des Farbtons vor allem durch eine verbesserte Affinität zu natürlichen Cellulosefasern aus, insbesondere zu Baumwollfasern. Diese erhöhte Affinität zeigt sich vor allein im Ziehvermögen, in der Wasser- und Waschechtheit von Baumwollstückfärbungen, die im Vergleich mit den aus unhalogenierten Metallplitlialocy#anindisulfonsäuren hergestellten eine viel weniger große Xuancenveränderung bei der Naßbehandlung erleiden, und in der Echtheit beim Bügeln feuchter Färbungen, wobei sie ein viel geringeres Wandern des Farbstoffes zeigen. Oft weisen sie auch noch eine etwas verbesserte Lichtechtheit auf. Die neuen Farbstoffe sind als die ersten wirklich Substantiven, von Verbindungen der Benzolreilie abgeleiteten kupfer- und nickelhaltigen 1'litlialocyanindisulfonsäuren anzusprechen und bedeuten eine wertvolle Bereicherung der Gruppe der direkt ziehenden Baumwollfarbstoffe.In contrast, it has now been found that it can be done with technically simple means succeeds in removing the heavy metal, especially copper, derived from benzene compounds and nickel-containing phthalocyallindisulfonic acids without any significant shift in the To convert hues into products of significantly improved substantivity, though they are in an alkali metal chloride-aluminum chloride melt at temperatures of 120 up to 22o °, preferably at ido to r80 ° for as long with halogen-releasing compounds treated until at least 2 and at most 7, preferably q. up to 6 halogen atoms entered the dye molecule. The so obtainable halogenated copper and Nickel-containing phthalocyanine disulphonic acids or their alkali salts stand out the starting material with only an insignificant shift in color and fully preserved The brilliance of the hue is mainly due to an improved affinity to natural ones Cellulose fibers, especially cotton fibers. This shows increased affinity especially in the drawability, in the water and wash fastness of cotton piece dyeings, that in comparison with that from unhalogenated Metallplitlialocy # anindisulfonsäuren manufactured suffer a much less large change in shade on wet treatment, and in the authenticity when ironing damp dyeings, whereby they are much less Show migration of dye. Often they also have a somewhat improved one Lightfastness. The new dyes are, as the first, really nouns, copper and nickel-containing 1'lialocyanine disulfonic acids derived from benzene compounds to address and represent a valuable asset to the group of those who move directly Cotton dyes.

Die strukturelle Zusammensetzung der neuen halogenierten metallhaltigen Phthalocyanindisulfon-Säuren kann nicht genau angegeben werden, schon deshalb nicht, weil auch im Ausgangsmaterial die Stellung der zwei Sulfonsäuregruppen nicht genau bekannt ist. Es wurde immerhin hinsichtlich der Stellung der eingeführten Halogenatome festgestellt, daß vorwiegend unsymmetrische Halogenierung stattfindet, indem aus einem erfindungsgemäßen Produkt mit einem Gehalt von 5 Chloratomen durch Abbau mit Salpetersäure Tetrachlorphthalimid in einer Rohausbeute von gegen 8o% der Theorie gewonnen werden konnte.The structural composition of the new halogenated metal-containing Phthalocyaninedisulphonic acids cannot be specified precisely, if only for that reason, because the position of the two sulfonic acid groups in the starting material is also not precise is known. It was after all with regard to the position of the halogen atoms introduced found that predominantly asymmetrical halogenation takes place by off a product according to the invention with a content of 5 chlorine atoms by degradation with Nitric acid tetrachlorophthalimide in a crude yield of about 80% of theory could be won.

Als im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Halogene kommen vor allem Chlor, aber auch Brom in Frage, wobei das erstere schon wegen seiner Billigkeit vorzuziehen ist. Als halogenierende Mittel können entweder die molekularen Halogene selbst oder andere halogenierend wirkende Verbindungen, beispielsweise Sulfurylchlorid, verwendet werden. Der erwünschte Halogeiiierungsgrad kann bei einer gegebenen Reaktionstemperatur durch die Einwirkungsdauer des Halogenierungsmittels leicht geregelt werden, da beispielsweise die Erreichung des gewünschten Chlorgehaltes mehrere Stunden beansprucht. Der Halogengehalt muß in seiner Abhängigkeit von Reaktionszeit und Reaktionstemperatur für einen gegebenen Ansatz in Reihenversuchen durch Halogelianalyse des Endproduktes bestimmt werden, weil vorderhand andere Testmethoden fehlen. Es gelingt damit leicht, den Halogengehalt in den gewünschten Grenzen zu halten.Halogens which can be used in the process according to the invention occur all chlorine, but also bromine, the former because of its cheapness is preferable. Either the molecular halogens can be used as halogenating agents themselves or other halogenating compounds, for example sulfuryl chloride, be used. The desired degree of halogenation can be achieved at a given reaction temperature can be easily regulated by the duration of exposure to the halogenating agent, since For example, it takes several hours to achieve the desired chlorine content. The halogen content must depend on the reaction time and reaction temperature for a given batch in series experiments by halogelation analysis of the end product can be determined because other test methods are currently lacking. It is easy to to keep the halogen content within the desired limits.

Es ist zwar bereits ein Verfahren zur Halogenierung von metallhaltigen Plithalocyaliinsulfonsäuren mittels halogenierender Mittel in einer Alkaliclilorid-Aluminiunichlorid-Sclimelze bekanntgeworden, das jedoch. ausdrücklich auf solche Phtlialocyaninsulfonsäuren beschränkt ist, die mindestens drei und vorzugsweise vier Sulfonsäuregruppen im Molekül enthalten, wobei jedoch festgestellt wird, daß gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen abgespalten werden können. Die N acharbeitung dieses Verfahrens hat nun gezeigt, daß auf diese Weise beispielsweise aus Kupferphthalocyanintri- oder -tetrasulfolisäuren keine gut celluloseaffinen, im Farbton unveränderten Produkte entstehen. Es muß in diesen höher sulfierten Ausgangsmaterialien zum Auftreten von guter Celluloseaffinität bis zu einem derart hohen Halogengehalt chloriert werden, daß bereits wesentliche Verschiebung des Farbtons nach grün eingetreten ist. Daß die nach diesem Verfahren herstellbaren Produkte keine praktische Bedeutung erlangt haben, wird im B. 1. O. S. - Report Nr. 69o, S. 37 bestätigt.It is true that there is already a process for halogenating metal-containing Plithalocyaliinsulphonic acids by means of halogenating agents in an alkali metal chloride-aluminum chloride melt became known, however. expressly refer to such phthalocyanine sulfonic acids is limited, the at least three and preferably four sulfonic acid groups in the Contain molecule, it being noted, however, that optionally sulfonic acid groups can be split off. The reworking of this procedure has now shown that in this way, for example, from copper phthalocyanine tri- or tetrasulfolic acids No products with a good cellulose affinity and unchanged color are created. It must in these more highly sulfated starting materials to the occurrence of good cellulose affinity are chlorinated up to such a high halogen content that already substantial Shift of the color to green has occurred. That the after this procedure manufacturable products have achieved no practical importance, is in B. 1. O. S. - Report No. 69o, p. 37 confirmed.

Demgegenüber ist es nach vorliegendem Verfahren möglich, durch Auswahl ganz bestimmter Ausgangsmaterialien, welche von den vorhergehend genannten abweichen, und durch Einhaltung eines Halogenierungsgrades, der im neuen Verfahren nur spurenweise Nuancenverschiebung bei wesentlich verbesserter Affinität zur Cellulosefaser, im vorbekannten Verfahren jedoch keine wesentliche Verbesserung der an sich schlechten Celluloseaffinität bewirkt, in nicht vorhersehbarer Weise ohne Ab- Spaltung von Sulfonsäuregruppen zu Produkten zu gelangen, die sich zufolge der verbesserten Substantivität und erhalten gebliebenen Reinheit und Nuance des Farbtons als die lange gesuchte Verbesserung in dieser Klasse von lichtechten Cellulosefarbstoffen erweisen.In contrast, according to the present method, it is possible by selection very specific raw materials that differ from those mentioned above, and by maintaining a degree of halogenation, which in the new process is only traced Shift of nuances with significantly improved affinity for cellulose fibers, im prior art processes, however, do not significantly improve the inherently bad ones Cellulose affinity causes, in an unpredictable way without loss cleavage from sulfonic acid groups to products that have improved as a result of the Substantivity and preserved purity and nuance of hue than that Long-sought improvement in this class of lightfast cellulose dyes prove.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile sind als Gewichtsteile und die Temperaturen als Centigrade verstanden. Beispiel i In eine Schmelze voll 4oo Teilen Aluminiumchlorid und 7o Teilen Natriumchlorid werden 7o Teile des Natriumsalzes der Kupferphthalocyanindisulfonsäure eingetragen und während6Stunden bei 17obis 175°etwa iooTeileChlor eingeleitet. Dann wird das flüssige Reaktionsgemisch in eine verdünnte Salzsäurelösung aus i2oo Teilen Wasser und 3oo Teilen konzentrierter Salzsäure gegossen. Der sich abscheidende Farbstoff wird abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet. 1_s werden so 5o Teile eines Farbstoffes isoliert, dessen Analyse einer Dichlorkupferhhtlialocyanilidisulfonsäure entspricht. Dieser Farbstoff ist alkalilö slich und färbt Baumwolle in leuchtend blauen Tönen von verbesserter Wasserechtheit, gegenüber den Kupferphthalocyanindisulfonsäurefärbungen. Auch das Ziehvermögen ist, verglichen mit dem Ausgangsprodukt, verbessert. Beispiel 2 In eine Schmelze voll 40o Teilen Aluminiumchlorid und 31 Teilen Triäthylamin werden 7o Teile Kupferplithalocyanindisulfonsäure eingetragen und während 6 Stunden bei 14o bis 145° etwa Zoo Teile Chlor eingeleitet. Die Schmelze wird dann in eine verdünnte Salzsäurelösung aus 12oo Teilen Wasser und 3oo Teilen konzentrierter Salzsäure gegossen. Der abgeschiedene Farbstoff wird filtriert, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet. Es werden so 73,7 Teile Farbstoff isoliert, bestehend nach der Analyse aus einem Gemisch von Hexachlor- und Heptachlorkupferphthalocyanindisulfonsäure. Dieser Farbstoff ist alkalilöslich und färbt Baumwolle in leuchtend blaugrünen Tönen von verbesserter Licht- und Wasserechtheit. 'Auch ist das Ziehvermögen gegenüber dem Ausgangspunkt verbessert. Beispiel 3 In eine Schmelze von goo Teilen Aluminiumchlorid und 18o Teilen Natriumchlorid werden 18o Teile Kupferphthalocyanindisulfonsäure eingetragen und während 24 Std. bei 18o bis 19o° etwa 9o Teile Chlor eingeleitet. Hierauf wird die Schmelze in eine verdünnte Salzsäurelösung aus 29oo Teilen Wasser und 6oo Teilen konzentrierter Salzsäure gegossen. Der sich abscheidende Farbstoff wird abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet. Es werden so 184,7 Teile Farbstoff isoliert, bestehend nach der Analyse aus Trichlor- und TetrachIorkupferphthalocyanindisulfonsäure. Der Farbstoff ist alkalilöslich und färbt Baumwolle in leuchtend blaugrünen Tönen von verbesserter Licht- und Wasserechtheit gegenüber Färbungen aus Kupferphthalocyanindisulfonsäure, und besitzt ein verbessertes Ziehvermögen, verglichen mit dem Ausgangsmaterial. Beispiel 4 In eine Schmelze von 3oo Teilen Aluminiumchlorid und 6o Teilen Natriumchlorid werden 5o Teile Nickelphthalocyanindisulfonsäure eingetragen und während 8 Stunden bei 16o bis 165' etwa 15o Teile Chlor eingeleitet. Die Schmelze wird sodann in eine verdünnte Salzsäurelösung aus iooo Teilen Wasser und 25o Teilen konzentrierter Salzsäure gegossen. Der sich abscheidende Farbstoff wird filtriert, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet. Es werden so 52,9 Teile eines Farbstoffes isoliert, bestehend nach der Analyse aus einem Gemisch von Trichlor- und Tetrachlornickelphthalocyanindisulfonsäure. Dieser Farbstoff ist alkalilöslich und färbt Baumwolle in grüneren Tönen als diejenigen aus chlorierter Kupferphthalocyanindisulfonsäure. Auch hier werden das Ziehvermögen und die Wasserechtheit gegenüber dem Ausgangsprodukt verbessert.The following examples illustrate the invention without representing it restrict. Parts are parts by weight and temperatures are centigrades Understood. Example i In a melt full of 400 parts of aluminum chloride and 7o Parts of sodium chloride are 70 parts of the sodium salt of copper phthalocyanine disulfonic acid and introduced about 100 parts of chlorine for 6 hours at 17 to 175 °. then the liquid reaction mixture is dissolved in a dilute hydrochloric acid solution of i2oo parts Poured water and 300 parts of concentrated hydrochloric acid. The dye that is deposited is filtered off, washed with dilute hydrochloric acid and dried. 1_s will be so 50 parts of a dye isolated, its analysis of a Dichlorkupferhhtlialocyanilidisulfonsäure is equivalent to. This dye is soluble in alkali and dyes cotton brightly blue shades of improved waterfastness compared to the copper phthalocyanine disulfonic acid dyeings. The drawability is also improved compared to the starting product. example 2 In a melt full of 40o parts of aluminum chloride and 31 parts of triethylamine 7o parts of Kupferplithalocyanindisulfonsäure entered and for 6 hours 14o to 145 ° about zoo parts of chlorine introduced. The melt is then diluted into a Poured hydrochloric acid solution from 1200 parts of water and 300 parts of concentrated hydrochloric acid. The deposited dye is filtered, washed with dilute hydrochloric acid and dried. 73.7 parts of dye are isolated in this way, as determined by the analysis from a mixture of hexachloro- and heptachlorocopper phthalocyanine disulfonic acid. This dye is soluble in alkali and dyes cotton in bright blue-green tones of improved light and water fastness. 'Also the attraction is opposite the starting point improved. Example 3 In a melt of goo parts of aluminum chloride and 180 parts of sodium chloride become 180 parts of copper phthalocyanine disulfonic acid entered and introduced about 90 parts of chlorine at 18o to 19o ° for 24 hours. The melt is then dissolved in a dilute hydrochloric acid solution of 2900 parts of water and poured 600 parts of concentrated hydrochloric acid. The dye that is deposited is filtered off, washed with dilute hydrochloric acid and dried. It will be like this 184.7 parts of dye isolated, consisting, according to analysis, of trichloro and copper tetrachloride phthalocyanine disulphonic acid. The dye is soluble in alkali and dyes cotton in bright blue-green tones of improved light and water fastness compared to dyeings from copper phthalocyanine disulfonic acid, and has an improved drawability as compared with the starting material. Example 4 Into a melt of 300 parts of aluminum chloride and 60 parts of sodium chloride 5o parts of nickel phthalocyanine disulfonic acid are added and for 8 hours initiated at 16o to 165 'about 150 parts of chlorine. The melt is then in a dilute hydrochloric acid solution from 100 parts water and 250 parts concentrated hydrochloric acid poured. The dye which separates out is filtered off with dilute hydrochloric acid washed and dried. There are thus 52.9 parts of a dye isolated, consisting after analysis from a mixture of trichloro and tetrachloro nickel phthalocyanine disulphonic acid. This dye is soluble in alkali and dyes cotton in greener shades than those from chlorinated copper phthalocyanine disulfonic acid. Here, too, will be the draw power and improves the water fastness compared to the starting product.

Beispiel 5 In eine Schmelze von 40o Teilen Aluminiumchlorid und 8o Teilen Natriumchlorid werden 5o Teile Kupferphthalocyanindisulfonsäure eingetragen und während i Stunde bei 14o bis 145° 46 Teile Brom eingetropft. Danach wird noch 5 Stunden auf 140 bis 145° erhitzt. Die Schmelze wird in eine verdünnte Salzsäurelösung aus 12oo Teilen Wasser und 3oo Teilen konzentrierter Salzsäure gegossen. Der sich abscheidende Farbstoff wird abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet. Es werden so 54,6 Teile eines Farbstoffes isoliert, bestehend nach der Analyse hauptsächlich aus Tribromkupferphthalocyanindisulfolisäure. Der Farbstoff ist alkalilöslich und besitzt ein besseres Ziehvermögen auf Baumwolle als das Ausgangsprodukt. Beispiel 6 i Teil eines Gemisches aus 0,75 Teilen einer nach dem Beispiel 2 chlorierten Kupferphthalocyanindisulfonsäureund o,25 Teilenwasserfreiem Natriumcarbonat wird in ioo Teilen Wasser gelöst. Dann werden 2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, gelöst in 2o Teilen Wasser, sowie 8 Teilen Natriumsulfat, gelöst in 8o Teilen Wasser, zugegeben. Mit heißem Wasser wird dann auf 8oo Teile aufgefüllt. In die so bereitete Flotte bringt man 4o Teile Baumwollstück und färbt i Stunde bei 9o°. Danach wird in einer Salzlösung aus 5 Teilen Natriumsulfat und iooo Teilen Wasser kurz gespült und gebügelt. Man erhält eine rein blaugrüne Färbung von sehr guter Licht- und stark verbesserter Naßechtheit im Vergleich mit dem entsprechenden halogenfreien Farbstoff. Auch ist das Ziehvermögen auf Baumwollstück verbessert, was an den Nachzügen besonders deutlich wird.EXAMPLE 5 50 parts of copper phthalocyanine disulfonic acid are introduced into a melt of 40o parts aluminum chloride and 80 parts sodium chloride and 46 parts of bromine are added dropwise at 14o to 145 ° over 1 hour. The mixture is then heated to 140 to 145 ° for a further 5 hours. The melt is poured into a dilute hydrochloric acid solution of 1200 parts of water and 300 parts of concentrated hydrochloric acid. The dye which separates out is filtered off, washed with dilute hydrochloric acid and dried. 54.6 parts of a dye are isolated in this way, which, according to the analysis, consists mainly of tribromocopper phthalocyanine disulfolic acid. The dye is soluble in alkali and has better drawability on cotton than the starting product. Example 6 Part of a mixture of 0.75 parts of a copper phthalocyanine disulfonic acid chlorinated according to Example 2 and 0.25 parts of anhydrous sodium carbonate is dissolved in 100 parts of water. Then 2 parts of anhydrous sodium carbonate, dissolved in 20 parts of water, and 8 parts of sodium sulfate, dissolved in 80 parts of water, are added. Hot water is then used to make up to 800 parts. 40 parts of cotton are placed in the liquor prepared in this way and dyed at 90 ° for 1 hour. It is then briefly rinsed and ironed in a salt solution of 5 parts of sodium sulfate and 1,000 parts of water. A purely blue-green coloration of very good lightfastness and greatly improved wetfastness compared with the corresponding halogen-free dye is obtained. The drawability on pieces of cotton is also improved, which is particularly evident in the drawstrings.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for making nouns dyes the phthalocyanine series, characterized in that one on halogen-free, from benzene derived heavy metal-containing phthalocyanine disulphonic acids in an aluminum chloride melt allows halogenating agents to act at a higher temperature in such an amount that 2 to a maximum of 7 halogen atoms enter the molecule.

2. The method according to claim i, characterized in that the heavy metal-containing phthalocyanine disulfonic acid the copper phthalocyanine disulfonic acid is used.

3. The method according to claim i, characterized in that the heavy metal-containing phthalocyanine disulfonic acid the nickel phthalocyanine disulfonic acid is used.

4. The method according to claims i to 3, characterized in that in a sodium chloride-aluminum chloride melt Treated with gaseous chlorine at 14o to igo ° until 4 to 6 atoms Chlorine entered the dye molecule.