Verfahren zur Herstellung von Phenolen. Bei der Herstellung von Phenolen aus den entsprechenden '>--,'ulfonsäuren, indem die Salze der Sulfonsäuren mit anorganischen IIy- droxyden neinischt und das erhaltene Gemisch unter Überleiten von Wasserdampf erhitzt wird, können bekanntlich nicht, nur die Ily droxyde der Alkalimetalle, sondern auch der Erdalkalimetalle verwendet werden, z. B.
Calciumhydroxyd. Bei der Durchführung dieses Verfahrens bildet. das Quellen und Schäumen des Reaktionsgemisches während des Erhitzens Schwierigkeiten, weil das weiche Reaktionsgut die Neigung zeigt, an den Wän den des Reaktionsgefässes zu haften, und der Durchgang des zugeführten Wasserdampfes behindert wird.
Zur Ermöglichung eines gu ten Verlaufes der Reaktion verlangt genann tes Verfahren deshalb besondere Vorkehrun- gen. CTni das sehr nachteilige Quellen und Schätinien zu verhindern, wurde bereits vor- gesclilzir-en, dem.
Alkalihydroxy d eineniSchaum- üreeher zuzusetzen, und zwar vorteilhafter -eise in Gestalt der Hydroxyde des Caleiums, Magnesiums, '#S',tl,ontiums oder Bariums, die zugleich mit dem sulfonsauren Salz, welches dem herzustellenden Phenol entspricht, in Reaktion treten und daher die benötigte Menge Alkalihydroxy d verringern.
Wird jedoch das Alkalihydroxyd in seiner Gesamtheit durch ein Erdalkalihydroxyd er- setzt, so tritt. trotzdem das nachteilige Quel len und Schäumen des Reaktionsgutes ein.
Ferner wurde bereits vorgeschlagen, die vorerwähnte Reaktion unter mechanischem Druck oder in Gegenwart von Wasserdampf unter Druck durchzuführen, um die erwähn ten Nachteile zu beseitigen.
Versuche haben gezeigt, dass es nicht not wendig ist, die vorerwähnte Reaktion unter Druck durchzuführen. Es wurde gefunden, dass ein hinderliches Quellen und/oder Schäu men vermieden wird, wenn das Gemisch des dem herzustellenden Phenol entsprechenden sulfonsauren Salzes mit dem Hy droxyd eines Erdalkalimetalles in Gegenwart eines inerten Gases auf eine Temperatur von 350 bis 4500 C gebracht, eine Zeitlang bei dieser Temperatur die Anwesenheit des inerten Gases aufrecht erhalten,
und mindestens sodann bei an nähernd gleicher Temperatur mit Wasser- dampf behandelt wird. Das Mischen des sul- fonsauren Salzes und des Erdalkalihy droxydes kann in beliebiger Weise erfolgen. Es ist je doch vorteilhaft, das Hydroxy d unter Um rühren einer wässerigen Lösung des sulfon- sauren Salzes zuzusetzen, die Mischung sodann zu trocknen, z.
B. auf einer Trockenwalze, und das Produkt zu Tabletten, Kugeln, Briketts und dergleichen zu verpressen. Es ist auch zweckmässig, das wässerige Gemisch dadurch in ein kornförmiges Produkt überzuführen, dass es unter Umrühren getrocknet wird. Es kann bereits bei der anfängliehen Er hitzung des Reaktionsgemisehes in Gegenwart eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff, Was serstoff, Kohlenoxyd, sowie bei der Reaktions temperatur gasförmige Kohlenwasserstoffe, oder Gemischen dieser Gase, Wasserdampf vorhanden sein.
Diese Art der Durchführung bietet den Vorteil, dass beim Überleiten des aus Wasser dampf und inertem Gas bestehenden C;e- misches letzteres nur einen verhältnismässig niedrigen Gehalt an inertem Gas aufzuweisen braucht. Es wurde beispielsweise gefunden, dass eine lIischung von etwa. 6 lIol inertem G'as und 94 1 1 Wasserdampf meistens ge nügt.
Die Zeitdauer der Erhitzung in Gegenwart des inerten Gases ist unter Umständen von einer allfälligen Vorbehandlung des Reak- tionsgemisehes abhängig. Wurde die Mischung unter Umrühren getrocknet, so dass Körner von 4 bis 6 mm Durehmesser erhalten wurden, so braucht, nachdem die zwisehen 350 und 4:50a C liegende Temperatur erreicht. worden ist, nur kurze Zeit, z. B. 10 bis 30 Minuten, weitererhitzt zu werden.
Nachher kann in Abwesenheit des inerten Gases gearbeitet wer den, ohne da.ss Quellen oder Schäumen ein tritt. Auch wenn das Gemisch aus unregel mässig geformten Körnern, Blättchen, Stück ehen zusammengesetzt ist, kann eine kurze Dauer der Erhitzung in Anwesenheit des iner- ten Gases genügen.
Ferner wurde festgestellt, dass nur eine kurze Erhitzung in Gegenwart des inerten Gases erforderlieh ist für zu Tabletten, Ku geln, Briketts usw. geformtes Ausgangsmate rial, wenn der angewandte Pressdruck nicht höher als 100 kg/em2 war. Für Presskörper, welche unter höherem Druck hergestellt wur den, muss die Erhitzung in Anwesenheit. eines inerten Gases länger dauern, wie z. B. 1. i/ Stunden für bei 200 kg/cm2 verpresste Tablet ten.
Für kleine Kugeln mit einem Durch messer von höchstens 10 mm, Tabletten und andere Formen der gleichen Grössenordnung, Gemische von verschiedenen Formen dieser Grössenordnung, verpresst bei einem Druck nicht höher als 100 k.../em2, genügt im allge meinen die zuvor genannte kurze Zeitdauer der Erhitzung in Anwesenheit des inerten Gases.
Die Temperatur der Erhitzung kann innerhalb der C?renzwerte <B>350</B> und 4:500 C variieren, je nach der Art der herzustellenden Phenole. Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen 400 und 4200 C gearbeitet, wobei, wie sich zeigte, Ausbeuten von 90 /o und mehr der theoretisch gewinnbaren Menge an Phenol erreicht werden.
Als Hydroxyde der Erdalkalimetalle kön nen beim erfindungsgemässen Verfahren die Hyciroxyde des Ca.leiums, Bariums, Stron- tiums oder Magneshuns oder Gemische dieser Hy droxy de verwendet werden. Vorteilhaft wird jedoch gelöschter Kalk verwendet.
Als sulfonsaure Salze kommen insbeson dere die Kalium- und Natriumsulfonate und ihre Gemische in Betracht. Gegebenenfalls können diesen Salzen noch andere die Reak tion günstig beeinflussende Stoffe zugesetzt werden, z. B. Kaliumehlorid, Kaliumsulfit usw.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl für die Herstellung von Phenol. und Flomologen des Phenols, wie Kresole, als auch für die Herstellung von -Naphtholen, Resorci- nol und andern Stoffen von der Klasse der Phenole dienen.
<I>Beispiel 1:</I> <B>100</B> g Kalittmbenzolsttlfonat wurden in Wasser aufgelöst, der Lösung 28,5 g Calcium- hydroxvd zugesetzt und der erhaltene Brei unter Umrühren troekengedampft, so dass ein Troekengemiseh von körniger Beschaffen heit erhalten wurde.
Das körnige Produkt. wurde in ein Reak tionsgefäss gegeben und unter Durchleitung von Stiekstoff auf 400 bis 4201) C erhitzt. Nachdem die körnige Masse eine halbe Stunde bei dieser Temperatur unter Stickstoff ge halten, wurde dieser durch Wasserdampf er setzt. Hierbei trat kein Quellen und Schäu men der Masse ein.
Der in einer lien-e von etwa 100 g je 300 g Kaliumbenzolsttlfonat stündlich dureligeleitete Wasserdampf hatte eine Temperatur von etwa 4200C. Die aus dem Reaktionsgefäss austretenden Dämpfe wurden kondensiert und sodann das erhaltene Phenol vom Wasser abgetrennt. lach 11/2- stündigein Durchleiten von Wasserdampf hat ten sieh 98 % des Kaliumbenzolsulfonates zer setzt, und 43g Phenol geliefert.
Bei dem ge nannten Konversionsgrad entspricht. dies einer Ausbeute von 91,5 % der theoretisch gewinnbaren Menge. <I>Beispiel 2:</I> Einer Lösung von 100g Natriumbenzol- sulfonat wurde eine wässerige Lösung von <B><U>30-</U></B> Chlorkalium und<B>30-</B> gelöschtem Kalk zugesetzt. Der Brei wurde unter Umrühren trockengedampft zu einem körnigen Produkt, welches wie in Beispiel 1 behandelt wurde.
'Nach 21 Istündigem Durchleiten von Was- serdampf hatten sieh 75 % des Natriumbenzol- sulfonates umgewandelt. Ausbeute an Plie- iiol 35 g, entsprechend einer Ausbeute von 90 lo der bei genanntem Konversionsgrad theoretisch gewinnbaren Menge.
<I>Beispiel 3:</I> Einer Lösung von 1.00 g Kaliumbenzol- sul fonat wurden 28,5g gelöschter Kalk zu gesetzt und der erhaltene Brei unter Umrüh ren trockengedampft. Das körnige Produkt wurde in ein Reaktionsgefäss verbracht und mater Durchleiten eines Gemisches von Stick stoff und Wasserdampf, enthaltend 6 Mol Stickstoff je 100 Mol Wasserdampf, auf 400 bis 42011 C erhitzt,
worauf die Stickstoffzufuhr unterbrochen und die Erhitzung auf ungefähr gleiche Temperatur lediglich unter Durch leiten von Wasserdampf fortgesetzt wurde. Der Wasserdampf hatte eine Temperatur von etwa 4200 C. Es trat weder ein Quellen noch ein Schäumen des Reaktionsgutes ein.
Nach 1.1.',stündigem überleiten von Wasserdampf waren 99 % des Kaliumbenzolsulfonates zer- setzt. Ausbeute 43g Phenol, entsprechend einer Ausbeute von 90,5 % der bei genanntem Konversionsgracl theoretisch gewinnbaren Menge.
Beispiel <I>4:</I> Einer wässerigen Lösung von 100g Ka- liumbenzolsulfonat. wurden<B>28,5-</B> gelöschter Kalk zugesetzt und der- erhaltene Brei unter Umrühren trockengedampft. Das Produkt wurde gemahlen und unter Anwendung eines Druckes von 75 kg/em2 zu Briketts verpresst, welche wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt wurden. Nach halbstündiger Erhitzung trat kein Schäumen ein, beim anschliessenden Er satz des Stickstoffes durch Wasserdampf.
Nach 11-stündigem Überleiten von Was- serdampf hatten sieh 97 % des Kaliumbenzol- sulfonatesumgesetzt. Ausbeute 42,5 g Phenol, entsprechend einer Ausbeute von 91 /o der bei genanntem Konversionsgrad theoretisch gewinnbaren Menge.
Process for the production of phenols. In the production of phenols from the corresponding '> -,' ulfonic acids by mixing the salts of the sulfonic acids with inorganic IIy- hydroxides and heating the resulting mixture while passing water vapor over it, it is known that not only the alkali metal oxides but alkaline earth metals can also be used, e.g. B.
Calcium hydroxide. When performing this procedure forms. the swelling and foaming of the reaction mixture during heating difficulties because the soft reaction material shows the tendency to adhere to the walls of the reaction vessel, and the passage of the supplied steam is hindered.
In order to enable the reaction to proceed properly, the above-mentioned process therefore requires special precautions. To prevent the very disadvantageous swelling and estimates, it has already been proposed that the.
Alkali hydroxide to add a foam acid, more advantageously in the form of the hydroxides of calcium, magnesium, '# S', tl, ontium or barium, which at the same time react with the sulfonic acid salt, which corresponds to the phenol to be produced and therefore reduce the amount of alkali hydroxide required.
If, however, the alkali hydroxide is replaced in its entirety by an alkaline earth hydroxide, it occurs. nevertheless the disadvantageous source and foaming of the reaction material.
Furthermore, it has already been proposed to carry out the aforementioned reaction under mechanical pressure or in the presence of steam under pressure in order to eliminate the disadvantages mentioned.
Experiments have shown that it is not necessary to carry out the aforementioned reaction under pressure. It has been found that unwanted swelling and / or foaming is avoided if the mixture of the sulfonic acid salt corresponding to the phenol to be produced with the hydroxide of an alkaline earth metal in the presence of an inert gas is brought to a temperature of 350 to 4500 C for a while maintain the presence of the inert gas at this temperature,
and at least then it is treated with steam at approximately the same temperature. The mixing of the sulphonic acid salt and the alkaline earth metal hydroxide can be carried out in any way. It is ever advantageous to add the hydroxy d while stirring to an aqueous solution of the sulfonic acid salt, then to dry the mixture, for.
B. on a drying roller, and to compress the product into tablets, balls, briquettes and the like. It is also expedient to convert the aqueous mixture into a granular product by drying it with stirring. It can already be in the initial He heating of the reaction mixture in the presence of an inert gas, such as. B. nitrogen, what hydrogen, carbon oxide, and gaseous hydrocarbons at the reaction temperature, or mixtures of these gases, water vapor may be present.
This type of implementation offers the advantage that when the C; mixture consisting of water vapor and inert gas is passed over, the latter only needs to have a relatively low content of inert gas. For example, it has been found that a mixture of about. 6 liters of inert gas and 94 liters of water vapor are usually sufficient.
The duration of the heating in the presence of the inert gas may be dependent on any pretreatment of the reaction mixture. If the mixture was dried with stirring so that grains of 4 to 6 mm diameter were obtained, it takes after the temperature between 350 and 4:50 ° C. has been reached. has been, only for a short time, e.g. B. 10 to 30 minutes to be further heated.
Afterwards, work can be carried out in the absence of the inert gas, without swelling or foaming. Even if the mixture is composed of irregularly shaped grains, flakes, or pieces, a short duration of heating in the presence of the inert gas may be sufficient.
Furthermore, it was found that only brief heating in the presence of the inert gas is required for starting material formed into tablets, balls, briquettes, etc. if the compression pressure used was not higher than 100 kg / cm 2. For pressed bodies which were produced under higher pressure, the heating must be present. an inert gas take longer, such as. B. 1. i / hours for tablets compressed at 200 kg / cm2.
For small spheres with a maximum diameter of 10 mm, tablets and other shapes of the same size, mixtures of different shapes of this size, compressed at a pressure not higher than 100 k ... / em2, the aforementioned brief is generally sufficient Duration of heating in the presence of the inert gas.
The temperature of the heating can vary within the limit values <B> 350 </B> and 4: 500 C, depending on the type of phenols to be produced. It is preferred to work at temperatures between 400 and 4200 ° C., which, as has been shown, yields of 90% and more of the theoretically recoverable amount of phenol are achieved.
The hydroxides of the alkaline earth metals which can be used in the process according to the invention are the hydroxides of calcium, barium, strontium or Magneshun or mixtures of these hydroxides. However, slaked lime is advantageously used.
As sulfonic acid salts, in particular, the potassium and sodium sulfonates and their mixtures come into consideration. If necessary, other substances which have a beneficial effect on the reac tion can be added to these salts, eg. B. potassium chloride, potassium sulfite, etc.
The inventive method can be used both for the production of phenol. and phenol flomologists, such as cresols, as well as for the production of naphthols, resorcinol and other substances from the phenol class.
<I> Example 1: </I> <B> 100 </B> g Kalittmbenzolsttlfonat were dissolved in water, 28.5 g calcium hydroxide added to the solution and the resulting pulp was dried while stirring, so that a dry mixture of granular nature unity was obtained.
The grainy product. was placed in a reaction vessel and heated to 400 to 4201) C while passing through nitrogen. After holding the granular mass for half an hour at this temperature under nitrogen, this was replaced by steam. There was no swelling or foaming of the mass.
The water vapor, which was passed hourly in a line of about 100 g per 300 g of potassium benzene sulfonate, had a temperature of about 4200C. The vapors emerging from the reaction vessel were condensed and the phenol obtained was then separated from the water. After 11/2 hours of running steam through it, 98% of the potassium benzene sulfonate had decomposed and delivered 43 g of phenol.
The conversion rate mentioned corresponds to. this is a yield of 91.5% of the theoretically recoverable amount. <I> Example 2: </I> An aqueous solution of <B><U>30-</U> </B> potassium chloride and <B> 30- </B> was quenched from a solution of 100 g of sodium benzene sulfonate Lime added. The slurry was evaporated dry with stirring to give a granular product which was treated as in Example 1.
After 21 hours of passage of steam, 75% of the sodium benzene sulfonate had converted. Yield of Plie iiol 35 g, corresponding to a yield of 90 lo of the amount theoretically obtainable at the conversion rate mentioned.
Example 3: 28.5 g of slaked lime were added to a solution of 1.00 g of potassium benzene sulphonate and the resulting pulp was evaporated dry while stirring. The granular product was placed in a reaction vessel and heated to 400 to 42011 C by passing a mixture of nitrogen and water vapor containing 6 moles of nitrogen per 100 moles of water vapor through it.
whereupon the supply of nitrogen was interrupted and heating was continued to approximately the same temperature only while passing through steam. The water vapor had a temperature of about 4200 C. There was neither swelling nor foaming of the reaction mixture.
After 1 hour passing steam over it, 99% of the potassium benzene sulfonate was decomposed. Yield 43g phenol, corresponding to a yield of 90.5% of the theoretically recoverable amount in the conversion graph mentioned.
Example <I> 4: </I> An aqueous solution of 100 g of potassium benzene sulfonate. <B> 28.5 </B> slaked lime were added and the resulting pulp was evaporated dry while stirring. The product was ground and pressed into briquettes using a pressure of 75 kg / cm 2, which were treated as described in Example 1. After half an hour of heating, no foaming occurred, when the nitrogen was then replaced by steam.
After passing water vapor over it for 11 hours, 97% of the potassium benzene sulfonate had converted. Yield 42.5 g of phenol, corresponding to a yield of 91 / o of the amount theoretically recoverable at the conversion rate mentioned.