DE854432C

DE854432C - Process for the production of chlorinated rubber

Info

Publication number: DE854432C
Application number: DED6869A
Authority: DE
Inventors: Robert Malcolm Everett; Manfred Gordon
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1947-11-01
Filing date: 1950-10-03
Publication date: 1952-11-04
Also published as: GB647732A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Chlorkautschuk, insbesondere aus natürlicher Kautschukmilch oder anderen wäßrigen Dispersionen von natürlichem Kautschuk oder einem ungesättigten kautschukähnlichen Polymeren oder Copolymeren des Butadiens.The invention relates to the production of chlorinated rubber, especially from natural rubber Rubber milk or other aqueous dispersions of natural rubber or an unsaturated one rubber-like polymers or copolymers of butadiene.

Es ist bekannt, daß natürliche Kautschukmilch mit Chlor oder unterchloriger Säure zur Reaktion gebracht werden kann, wodurch Kautschukum-Wandlungsprodukte erhalten werden, die in den üblichen Lösungsmitteln für Kautschuk nicht löslich sind. Diese Erzeugnisse haben jedoch keine gute Wärmefestigkeit, und die Reaktion erfolgt nur langsam, so daß die Behandlung mehrere Stunden erfordert.It is known that natural rubber milk reacts with chlorine or hypochlorous acid can be brought, whereby rubber conversion products are obtained, which in the common solvents for rubber are not soluble. However, these products have none good heat resistance, and the reaction is slow, so that the treatment takes several hours requires.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Chlorkautschuk, der in den üblichen Lösungsmitteln für Kautschuk unlöslich ist, aber eine größere Beständigkeit bei Wärmeeinwirkung hat als die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Erzeugnisse. Es hat dabei noch den weiteren Vorteil, daß die Chlorierung von in wäßriger Dispersion vorliegendem Kautschuk schneller als bisher erfolgt.The invention relates to a new process for the production of chlorinated rubber in the usual Solvents for rubber is insoluble, but greater resistance to heat has than the products obtained by the known processes. It also has the other The advantage that the chlorination of rubber present in aqueous dispersion is faster than so far.

Das neue Verfahren zur Herstellung von Chlorkautschuk besteht darin, daß gleichzeitig ein dieThe new process for the production of chlorinated rubber is that at the same time a

Chlorierung bewirkendes Mittel und eine wäßrige Lösung eines die Chlorierung auslösenden Mittels einer sauren, wäßrigen Dispersion von Kautschuk die frei von gelöstem Sauerstoff ist, in einer sauerstofffreien Atmosphäre zugegeben werden, wobei das Verhältnis zwischen dem die Chlorierung auslösenden Mittel und dem Chlorierungsmittel so bemessen ist, daß das auslösende Mittel in der Dispersion verbleibt. Unter einem die Chlorierung ίο auslösenden Mittel ist ein in Wasser lösliches Metallsalz verstanden, das durch ein in wäßriger Lösung vorliegendes Alkalihypochlorit oxydierbare Metallionen mit nur einem Elektron für das Atom abgibt, wie beispielsweise die Umwandlung von Fe++ in Fe+++.Chlorination-inducing agent and an aqueous solution of a chlorination-inducing agent an acidic, aqueous dispersion of rubber which is free from dissolved oxygen in an oxygen-free one Atmosphere are added, the ratio between the one that triggers the chlorination Agent and the chlorinating agent is such that the triggering agent is in the dispersion remains. One of the chlorination-causing agents is one that is soluble in water Understood metal salt which can be oxidized by an alkali metal hypochlorite present in aqueous solution Gives off metal ions with only one electron for the atom, such as conversion from Fe ++ to Fe +++.

Als Chlorierungsmittel lassen sich für das neue Verfahren Chlor als solches und wasserlösliche Chlorverbindungen verwenden, die mit einer nichtoxydierenden, wäßrigen Mineralsäure unter Entao wicklung von Chlor reagieren. Besonders geeignete Verbindungen dieser Art sind die Hypochlorite der Alkalien und Erdalkalien, doch können auch unterchlorige Säure und Chlor enthaltende organische Verbindungen, etwa p-Toluolsulfonchloramidnatrium, verwendet werden, die unter Bildung von unterchloriger Säure in wäßriger Lösung in Hydrolyse übergehen.Chlorinating agents that can be used for the new process are chlorine as such and water-soluble Use chlorine compounds with a non-oxidizing, aqueous mineral acid under Entao development of chlorine react. Particularly suitable compounds of this type are the hypochlorites of alkalis and alkaline earths, but also hypochlorous acid and organic ones containing chlorine Compounds such as sodium p-toluenesulfonchloramide, are used, which under the formation of hypochlorous acid in aqueous solution in Skip hydrolysis.

Als Auslösungsmittel werden vorteilhaft wasserlösliche Ferrosalze, z. B. wasserhaltiges Ferrosulfat oder Ferrochlorid, wasserlösliche Kobaltosalze, z. B. Kobaltosulfat, und wasserlösliche Nickelosalze, wie Nickelochlorid, -nitrat und -sulfat oder auch Titantrichlorid, in 5- bis 2o%iger wäßriger Lösung verwendet.Water-soluble ferrous salts, e.g. B. hydrous ferrous sulfate or ferrous chloride, water-soluble cobalt salts, e.g. B. cobalt sulphate, and water-soluble nickel salts, such as nickel chloride, nitrate and sulfate or titanium trichloride, in 5- to 20% aqueous Solution used.

Die bei der Durchführung des neuen Verfahrens sich einstellende Reaktion besteht darin, daß Chlor an die Doppelbindungen des Kautschukmolekuls ohne wesentliche Substitution angelagert wird, bis nahezu eine Sättigung erreicht ist. Die Reaktion verläuft von da an wesentlich langsamer, und es tritt eine geringe Substitution ein neben weiterer Anlagerung an die wenigen verbliebenen Doppelbindungen. Bei der Behandlung von natürlichem Kautschuk lassen sich Produkte erhalten, die etwa 45 % Chlor enthalten, bevor eine Substitution eintritt. Es wird angenommen, daß mit dem Ablauf der Reaktion in der Lösung molekulares Chlor gebildet wird, das zum Teil eine Oxydation des Auslösungsmittels bewirkt und mit dem anderen Teil an einer Reaktionskette teilnimmt, die durch die Oxydation des einen Metallions des Auslösungsmittels ausgelöst wird und die das Anhängen von Chlor an eine Reihe von Doppelbindungen des Kautschuks bewirkt, bevor die Kettenreaktion beendet ist. Da das Reaktionsgemisch keinen Sauerstoff enthält oder von der Atmosphäre abgeschlossen ist, kann auch die Einleitung der Kettenreaktion nicht durch Oxydation des Auslösungsmittels durch Sauerstoff verhindert werden.The reaction that occurs when the new process is carried out is that chlorine is added to the double bonds of the rubber molecule without substantial substitution until almost saturation is reached. From then on, the reaction proceeds much more slowly, and there is a slight substitution in addition to further addition to the few remaining double bonds. When treating natural rubber, products can be obtained that contain around 45% chlorine before substitution occurs. It is assumed that as the reaction proceeds, molecular chlorine is formed in the solution, some of which causes oxidation of the triggering agent and the other part of which participates in a reaction chain that is triggered by the oxidation of one metal ion of the triggering agent and which causes the Attachment of chlorine to a number of double bonds of the rubber causes this before the chain reaction is complete. Since the reaction mixture does not contain any oxygen or is isolated from the atmosphere, the initiation of the chain reaction cannot be prevented by oxidation of the triggering agent by oxygen.

Wenn die Chlorierung so lange fortgesetzt wird, bis die Reaktion schnell abfällt, ergibt sich ein Erzeugnis, das in den üblichen Lösungsmitteln für Kautschuk unlöslich ist und eine bessere Wärmebeständigkeit hat als ein Chlorkautschuk, der mit dem gleichen Gehalt an Chlor nach den bekannten Verfahren hergestellt ist. Wenn die Einleitung des Chlorierungsmittels vor dem vollen Ablauf der Reaktion unterbrochen wird, erhält man ein Erzeugnis mit geringerem Chlorgehalt.If the chlorination is continued until the reaction drops off rapidly, a will result Product that is insoluble in common rubber solvents and has better heat resistance has as a chlorinated rubber, which with the same content of chlorine according to the known Process is established. If the introduction of the chlorinating agent before the full expiry of the If the reaction is interrupted, a product with a lower chlorine content is obtained.

Das neue Verfahren kann für-die Herstellung von Chlorkautschuk aus natürlicher Kautschukmilch, aus künstlich hergestellten Dispersionen von unvulkanisiertem oder noch ungesättigtem vulkanisiertem Kautschuk angewendet werden. Auch lassen sich nach dem Verfahren Chlorkautschuke aus synthetischem vulkanisierbarem Kautschuk, nämlich den Polymeren oder Copolymeren des Butadiens, etwa Butadien-Styrolcopolymeren mit einem Hauptanteil an Butadien herstellen. Die Bezeichnung Kautschuk umfaßt hier alle diese Stoffe. Bei der Behandlung von künstlichen Dispersionen unvulkanisierten Kautschuks, ungesättigten vulkanisierten Kautschuks oder von synthetischem Kautschuk beträgt die Teilchengröße zweckmäßig unter 5 μ.The new process can be used for manufacturing of chlorinated rubber from natural rubber milk, from artificially produced dispersions of unvulcanized or still unsaturated vulcanized rubber can be used. Even chlorinated rubbers made from synthetic vulcanizable rubber, namely the polymers or copolymers of butadiene, such as butadiene-styrene copolymers with produce a major proportion of butadiene. The term rubber here includes all of these substances. In the treatment of artificial dispersions of unvulcanized rubber, unsaturated vulcanized Rubber or synthetic rubber, the particle size is expedient below 5 μ.

Bei der Verwendung von Chlor als Chlorierungsmittel kann dieses in die saure, wäßrige Kautschukdispersion als Gas mit oder über Atmosphärendruck oder als Chlorwasser eingeführt werden.If chlorine is used as the chlorinating agent, it can be added to the acidic, aqueous rubber dispersion be introduced as a gas at or above atmospheric pressure or as chlorinated water.

Zweckmäßig wird jedoch eine wäßrige Lösung eines Hypochlorits eines Alkalis oder eines Erdalkalis verwendet, da dann die Reaktion schneller abläuft.However, an aqueous solution of a hypochlorite of an alkali or an alkaline earth is expedient used, because then the reaction takes place faster.

Die Reaktion verläuft exothermisch, und bei der Anwendung von Hypochloriten führt die Wärmeentwicklung zu einer erheblichen Temperaturerhöhung, wenn das Reaktionsgemisch nicht gekühlt wird. Das Gemisch wird zweckmäßig so weit gekühlt, daß die Temperatur unter 40⁰ bleibt und vorteilhaft zwischen 20 und 30⁰ liegt. Bei Temperaturen über 40⁰ besteht eine Neigung zum Ausflocken teilweise chlorierter Kautschukteilchen, und es ist dann schwer, die Reaktion zu Ende zu führen. Die Verwendung von unterchloriger Säure, Hypochloriten oder organischen Verbindungen, die durch Hydrolyse in wäßrigen Lösungen unterchlorige Säure bilden, verlangt die Anwesenheit von Salzsäure in dem Reaktionsgemisch, damit molekulares Chlor sich bilden kann. Die Kautschukdispersion wird daher zweckmäßig vor dem Beginn der Reaktion mit Salzsäure angesäuert, deren Menge ausreicht, um mit der ganzen zuzuführenden unterchlorigen Säure zu reagieren und dem Reaktionsgemisch eine saure Beschaffenheit von wenigstens 1,0 normal beläßt. Die Säure kann auch absatzweise und gleichzeitig mit dem Hypochlorit zugegeben werden, wobei die Menge so bemessen wird, daß die Dispersion sauer gehalten wird. Bei dieser Verfahrensweise soll jedoch mit der Einleitung des Hypochlorits erst dann begonnen werden, wenn die Konzentration der Säure in der Dispersion wenigstens 1,0 normal ist. Da die handelsüblichen Hypochlorite auch Chloride enthalten, werden zweckmäßig während des Ablaufs der Reaktion noch andere nichtoxydierende Sauen, etwa Schwefelsäure, zugegeben, um die saureThe reaction is exothermic, and when hypochlorites are used, the development of heat leads to a considerable increase in temperature if the reaction mixture is not cooled. The mixture is cooled suitably to such an extent that the temperature remains below 40 ⁰ and is advantageously 20-30 ^0th At temperatures above 40 ^{° there} is a tendency for partially chlorinated rubber particles to flocculate and it is then difficult to complete the reaction. The use of hypochlorous acid, hypochlorites or organic compounds which form hypochlorous acid by hydrolysis in aqueous solutions requires the presence of hydrochloric acid in the reaction mixture so that molecular chlorine can form. The rubber dispersion is therefore expediently acidified with hydrochloric acid before the start of the reaction, the amount of which is sufficient to react with all of the hypochlorous acid to be fed in and leaves the reaction mixture at least 1.0 normal acidic. The acid can also be added intermittently and simultaneously with the hypochlorite, the amount being such that the dispersion is kept acidic. With this procedure, however, the introduction of the hypochlorite should only be started when the concentration of the acid in the dispersion is at least 1.0 normal. Since the commercially available hypochlorites also contain chlorides, other non-oxidizing sows, such as sulfuric acid, are expediently added to the acidic sows during the course of the reaction

Beschaffenheit aufrechtzuerhalten, wobei die notwendige Anwesenheit von Chloridionen durch das Chlorid in dem Hypochlorit gewährleistet ist.Maintain quality, with the necessary presence of chloride ions through the Chloride in which hypochlorite is guaranteed.

Auch unter stark sauren Bedingungen stabile Kautschukdispersionen, die sich ergeben, wenn die ganze Säure zu Anl>eginn zugegeben wird oder die sich mit dem Ablauf der Reaktion einstellen, werden durch Zugabe eines nichtionischen oder eines kationischen Stabilisators zu der natürlichen Kautschukmilch oder der Kautschukdispersion erhalten. Solche nichtionischen Stabilisatoren sind hydrophile organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht und einer aromatischen oder einer langkettigen aliphatischen Gruppe, die mit einem Radikal verbunden ist, das eine Äther- oder Estergruppe und eine Hydroxylgruppe enthält. Besonders geeignete Stabilisatoren dieser Art sind PoIyäthylenglykoläther der Formel RO(C₂H₄O)₁₁H, in der R ein geradkettiges Alkylradikal mit 8 bis 2o Kohlenstoffatomen und η wenigstens gleich 4 ist. Derartige Stabilisatoren können durch Reaktion von Äthylenoxyd mit dem entsprechenden langkettigen aliphatischen Alkohol erhalten werden. Hierbei entstehen Verbindungen mit der vorstehenden Formel, in denen η zwischen 20 und 25 liegt. Es gibt eine Reihe handelsüblicher Verbindungen dieser Art, wobei RO ein Oleylalkoholrest ist. Andere nichtionische Stabilisatoren enthalten PoIyäthylenglykolester, wie beispielsweise die Kondensationsprodukte der ölsäure mit etwa 6 Mol Äthylenoxyd, Polyäthylenglykolarylester, wie PoIyäthylenglykolphenylmonoäther und alkylierte Phenylmonoäther des Polyäthylenglykols, und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie der PoIyalkylenäther eines partiellen Sorbitesters der Stearinsäure. Typische kationische Stabilisatoren sind die quaternären Ammoniumverbindungen mit einem langkettigen Alkylradikal, wie Dodezyldimethylbenzylammoniumchlorid, und Pyridiniumverbindungen mit einem langkettigen Alkylradikal an dem Stickstoffatom, wie Cetylpyridiniumbromid. Diese Stabilisatoren können der Kautschukdispersion in einer Menge von 10 bis 25 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile Kautschuk in der Dispersion zugegeben werden.Rubber dispersions which are stable even under strongly acidic conditions, which result when all of the acid is added at the beginning or which arise with the course of the reaction, are obtained by adding a nonionic or a cationic stabilizer to the natural rubber milk or the rubber dispersion. Such nonionic stabilizers are hydrophilic organic compounds having a high molecular weight and having an aromatic or a long chain aliphatic group linked to a radical containing an ether or ester group and a hydroxyl group. Particularly suitable stabilizers of this type are polyethylene glycol ethers of the formula RO (C ₂ H ₄ O) ₁₁ H, in which R is a straight-chain alkyl radical with 8 to 20 carbon atoms and η is at least 4. Such stabilizers can be obtained by reacting ethylene oxide with the corresponding long-chain aliphatic alcohol. This results in compounds with the above formula in which η is between 20 and 25. There are a number of commercially available compounds of this type, RO being an oleyl alcohol radical. Other nonionic stabilizers contain polyethylene glycol esters, such as, for example, the condensation products of oleic acid with about 6 moles of ethylene oxide, polyethylene glycol aryl esters, such as polyethylene glycol phenyl monoethers and alkylated phenyl monoethers of polyethylene glycol, and partial esters of polyhydric alcohols sorbitol polyesters such as polyalkearic acid esters. Typical cationic stabilizers are the quaternary ammonium compounds with a long chain alkyl radical, such as dodecyldimethylbenzylammonium chloride, and pyridinium compounds with a long chain alkyl radical on the nitrogen atom, such as cetylpyridinium bromide. These stabilizers can be added to the rubber dispersion in an amount of 10 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of rubber in the dispersion.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens unter Anwendung von Natriumhypochlorit wird als Stabilisator ein Polyäthylenglykoläther einer wäßrigen Dispersion von natürlichem Kautschuk, etwa konzentrierter natürlicher Kautschukmilch, zugesetzt. Nachdem die Luft in dem Reaktionskessel über der Dispersion durch Stickstoff oder ein anderes von molekularem Sauerstoff freies Gas ersetzt ist, wird etwa in der Dispersion gelöster Sauerstoff entfernt, indem beispielsweise in dieser Ferrohydroxyd mit dem gelösten Sauerstoff in situ gebildet wird, das sich mit dem gelösten Sauerstoff zu Ferrihydroxyd verbindet. Es wird dann Salzsäure in einer Menge zugegeben, die zur Reaktion mit dem anschließend zuzugebenden Natriumhypochlorit ausreicht und die schließlich einer 1 n-Säure entsprechende Lösung ergibt. Es wird dann langsam eine wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit und eines die Chlorierung auslösenden Mittels, etwa Ferrosulfats, zugegeben, wobei die Zugabe dieser beiden Mittel so geregelt wird, daß die Beigabe des Auslösungsmittels etwas vor der Zugabe des Hypochlorits einsetzt und stets ein Teil an Auslösungsmittel für die Dauer der Zugabe des Hypochlorits anwesend ist. Die Reaktion setzt bei üblicher Temperatur unter Entwicklung von Wärme ein, und das Reaktionsgemisch wird so weit gekühlt, daß die Temperatur auf etwa 25⁰ gehalten wird. Das Gemisch wird dabei in gleichmäßiger Bewegung gehalten, um einen stetigen Ablauf der Reaktion zu gewährleisten. Die Menge des erforderlichen Auslösungsmittels ist wesentlich geringer als das molekulare Äquivalent zu dem Hypochlorit. Im allgemeinen genügt die Einführung von 0,1 bis 0.4 Mol des Auslösungsmittels auf jedes Mol des Hypochlorits, und etwa 2 bis 5% des Auslösungsmittels werden zweckmäßig vor der Aufnahme der Zugabe des Hypochlorits eingeführt. Mit geringeren Mengen an Auslösungsmittel verläuft die Reaktion zu langsam, und es wird mehr Chlor gebildet, als mit dem Kautschuk zur Reaktion gelangt, während mit einer größeren Menge an Auslösungsmittel eine unwirtschaftlich große Menge an Hypochlorit benötigt wird, um das Auslösungsmittel zu oxydieren, ohne die Wirksamkeit der go Reaktion zu steigern. Diese verhältnismäßigen Mengen werden auch bei der Verwendung anderer Hypochlorite, etwa von Calciumhypochlorit, eingehalten. Bei der Verwendung von Ferrosulfat als Auslösungsmittel werden 5 bis 20 % des verfügbaren Chlors zur Oxydation benötigt.According to one embodiment of the process using sodium hypochlorite, a polyethylene glycol ether is added as a stabilizer to an aqueous dispersion of natural rubber, such as concentrated natural rubber milk. After the air in the reaction vessel above the dispersion has been replaced by nitrogen or another gas free of molecular oxygen, dissolved oxygen is removed in the dispersion, for example by forming ferrohydroxide with the dissolved oxygen in situ, which dissolves with the dissolved oxygen Oxygen connects to ferric hydroxide. Hydrochloric acid is then added in an amount which is sufficient to react with the sodium hypochlorite to be added subsequently and which ultimately results in a solution corresponding to a 1N acid. An aqueous solution of sodium hypochlorite and an agent which triggers the chlorination, such as ferrous sulfate, is then slowly added, the addition of these two agents being controlled so that the addition of the solvent begins a little before the addition of the hypochlorite and always a part of the solvent for the duration of the addition of the hypochlorite is present. The reaction starts at ordinary temperature with evolution of heat, and the reaction mixture is cooled so far that the temperature is maintained at about 25 ^0th The mixture is kept in constant motion in order to ensure that the reaction proceeds steadily. The amount of solvent required is much less than the molecular equivalent of the hypochlorite. Generally, the introduction of 0.1 to 0.4 moles of the triggering agent for each mole of the hypochlorite is sufficient, and about 2 to 5% of the triggering agent is conveniently introduced prior to the inclusion of the hypochlorite addition. With smaller amounts of solvent the reaction is too slow and more chlorine is formed than is reacted with the rubber, while with a larger amount of solvent an uneconomically large amount of hypochlorite is required to oxidize the solvent without the Increase effectiveness of the go response. These relative amounts are also observed when using other hypochlorites, such as calcium hypochlorite. When using ferrous sulfate as a triggering agent, 5 to 20% of the available chlorine is required for oxidation.

Die Chlorierung des Kautschuks wird fortgesetzt, bis die theoretisch zur Sättigung des Kautschuks und zur Oxydation des Auslösungsmittels erforderliche Menge an Hypochlorit zugesetzt ist, womit man einen nahezvi gesättigten Chlorkautschuk mit einem Gehalt von etwa 45°/o Chlor erhält. Die Zugabe eines beträchtlichen Überschusses an Hypochlorit zeigt sich an der Entwicklung von gasförmigem Chlor (bei gleichbleibendem Verhältnis zwischen dem Auslösungsmittel und dem Hypochlorit), wobei dieses Chlor durch seinen Geruch oder ein Schäumen der Dispersion feststellbar ist.The chlorination of the rubber is continued until the theoretical saturation of the rubber and the amount of hypochlorite required to oxidize the solvent is added, with which one is a nearly saturated chlorinated rubber with a content of about 45% chlorine receives. The addition of a considerable excess of hypochlorite is evidenced by the development of gaseous chlorine (with the ratio between the triggering agent and the hypochlorite), whereby this chlorine can be determined by its odor or a foaming of the dispersion is.

An Stelle von Natriumhypochlorit kann auch Calciumhypochlorit verwendet werden, wobei zweckmäßig eine Lösung benutzt wird, die eine größere Menge an verfügbarem Chlor enthält, als der Formel CaCl (OCl) entspricht. Bei der Anwendung von Calciumhypochlorit wird vorteilhaft das Reaktionsgemisch nicht mit einer Säure, wie Schwefelsäure, angesäuert, da diese mit den CaI-ciumionen ein unlösliches Salz bildet.Calcium hypochlorite can also be used instead of sodium hypochlorite, whereby expediently a solution is used which contains a larger amount of available chlorine than corresponds to the formula CaCl (OCl). When using calcium hypochlorite is advantageous the reaction mixture is not acidified with an acid such as sulfuric acid, as this is with the calcium ions forms an insoluble salt.

Die -nach der Erfindung erhaltenen Dispersionen von Chlorkautschuk können zur Gewinnung des Chlorkautschuks als Pulver mit Alkohol ausgefällt werden unter anschließendem Auswaschen mit Alkohol oder Wasser und Trocknung. An Stelle der Absonderung des Chlorkautschuks aus der Dispersion kann diese auch durch Aufrahmen mit Natriumalginat unter leicht alkalischen Bedingun-The dispersions of chlorinated rubber obtained according to the invention can be used to obtain the Chlorinated rubber can be precipitated as a powder with alcohol, followed by washing out with Alcohol or water and drying. Instead of separating the chlorinated rubber from the This can also be achieved by creaming with sodium alginate under slightly alkaline conditions.

gen konzentriert werden. Hierbei werden zweck mäßig zur Erhaltung eines stabilen Erzeugnisses vor dem Schlagen alle Spuren von Metallverbindungen, die von dem Auslösungsmittel herrühren, entfernt. Wenn es sich dabei um ein Eisensalz handelt, wird der Dispersion nach dem Chlorieren ein Alkalimetallcyanid zugesetzt, und die Dispersion wird durch Zugabe von Ammoniak alkalisch gemacht. Das Eisensalz wird dabei in Alkaliferrocyanid umgewandelt, das beim Aufrahmen in dem alkalischen Serum in Lösung bleibt. Beim Absondern des Chlorkautschuks durch Ausfällen ohne Aufrahmen werden ebenfalls alle Spuren von Metallverbindungen zuvor entfernt. Wenn es sich hierbei um Eisensalze handelt, werden diese nach dem Ausfällen des Chlorkautschuks durch wiederholtes Auswaschen mit durch Salzsäure angesäuertem Wasser entfernt, wobei nach jedem Waschvorgang der Chlorkautschuk durch Absetzen, De-genes are concentrated. This is useful to maintain a stable product before hitting all traces of metal compounds resulting from the release agent, removed. If it is an iron salt, the dispersion will become after chlorination an alkali metal cyanide is added and the dispersion becomes alkaline by adding ammonia made. The iron salt is converted into alkali ferrocyanide, which when creamed in the alkaline serum remains in solution. When the chlorine rubber is separated by precipitation without Creaming also removes all traces of metal connections beforehand. If it is If this is iron salts, these are repeated after the chlorine rubber has precipitated Wash away with water acidified by hydrochloric acid, being removed after each wash the chlorinated rubber by settling, de-

ao kantieren und Filtrieren abgesondert wird.ao cant and filter is secreted.

Der nach dem neuen Verfahren erhaltene Chlorkautschuk läßt sich insbesondere als Überzugsmittel in wäßriger Form verwenden, die den Chlorkautschuk in fein verteilter Form dispergiert enthält, wobei Weichmacher, Füllstoffe und Farbstoffe zugesetzt sein können. Besonders gut brauchbare Dispersionen dieser Art können von den vorgenannten, aufgerahmten Dispersionen durch Vermischen mit Dispersionen des Weichmachers erhalten werden.The chlorinated rubber obtained by the new process can be used in particular as a coating agent use in aqueous form, which contains the chlorinated rubber in finely divided form, plasticizers, fillers and dyes can be added. Particularly useful Dispersions of this type can be obtained from the aforesaid cream dispersions by mixing can be obtained with dispersions of the plasticizer.

Das neue Verfahren ist nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.The new method is explained in more detail below using a few exemplary embodiments.

example 1

Ein mit einem Kühlmantel versehener Reaktionsbehälter wird mit 17 Teilen einer praktisch neutralen Kautschukmilch mit einem Kautschukgehalt von 20% gefüllt, worauf die Luft über der Kautschukmilch durch Einführen von sauerstofffreiem Stickstoff verdrängt wird. Es werden dann 15 Teile einer 5%>igen Lösung eines nichtionischen Stabilisators in Wasser zugegeben, und der etwa in dem Gemisch enthaltene Sauerstoff wird durch Zugabe von 2 Teilen einer 5°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung entfernt mit anschließendem Zusatz von 2 Teilen einer io°/oigen Lösung kristallinen Ferrosulfats, um das Ferrohydroxyd auszufällen, worauf das Gemisch kurz umgerührt wird. Zur Ansäuerung der Reaktionsmischung werden dann unter Umrühren 40 Teile 10 η-Salzsäure zugegeben. A reaction vessel provided with a cooling jacket has 17 parts of a practically neutral one Rubber milk filled with a rubber content of 20%, whereupon the air above the rubber milk is displaced by introducing oxygen-free nitrogen. There will then be 15 parts a 5%> solution of a nonionic stabilizer in water added, and about in that Oxygen contained in the mixture is obtained by adding 2 parts of a 5% aqueous sodium hydroxide solution removed with the subsequent addition of 2 parts of a 10% solution of crystalline Ferrous sulfate to precipitate the ferrous hydroxide, after which the mixture is briefly stirred. To acidify the reaction mixture, 40 parts of 10 η hydrochloric acid are then added with stirring.

Es werden dann in stetigem Fluß 43 Teile einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung mit 10 % aktivem Chlor und 56 Teile einer wäßrigen Lösung von Ferrosulfat mit einem Gehalt an 10% Fe S O₄ · 7H₂O durch getrennte Einlasse zugegeben, die unter der Oberfläche des Reaktionsgemisches ausmünden. Das Einleiten des Ferrosulfats beginnt dabei kurz vor der Einführung des Hypochlorits, und das Verhältnis in der Zugabe dieser beiden Mittel ist dabei so bemessen, daß die Gesamtmenge an Hypochlorit kurz vor der Zugabe der vorgesehenen Menge des Ferrosulfats bereits beendet ist. Die Einleitung dieser beiden Mittel erfordert etwa 30 Minuten, und während dieser Zeit wird das Gemisch intensiv durchgemischt und dabei auf einer Temperatur unter 25⁰ gehalten, indem kaltes Wasser durch den Behältermantel geführt wird.43 parts of an aqueous sodium hypochlorite solution containing 10% active chlorine and 56 parts of an aqueous solution of ferrous sulfate containing 10% Fe SO ₄ · 7H ₂ O are then added in a steady flow through separate inlets which open out below the surface of the reaction mixture. The introduction of the ferrous sulfate begins shortly before the introduction of the hypochlorite, and the ratio in the addition of these two agents is such that the total amount of hypochlorite has already ended shortly before the intended amount of the ferrous sulfate is added. The introduction of these two agents takes about 30 minutes, and during this time the mixture is thoroughly mixed and kept at a temperature below 25 ⁰ by passing cold water through the container jacket.

Nach der Beendigung der Zufuhr der beiden Reaktionsmittel wird das Gemisch für 3 Stunden sich selbst überlassen, worauf die klare obere Lage, die das Ferrichlorid enthält, entfernt wird. Die Dispersion wird dann mit Ammoniak neutralisiert, und es werden 15 Teile einer io°/oigen Lösung von Natriumcyanid zugegeben, um die vorhandenen Ferrisalze in Natriumferricyanid umzuwandeln. Nach weiteren 15 Minuten wird die Dispersion mit Ammoniak alkalisch gemacht und dann mit 1 % Natriumalginat durch Aufrahmen konzentriert, worauf das Konzentrat isoliert wird. Der auf diese Weise erhaltene Chlorkautschuk enthält etwa 45 % Chlor.After the completion of the supply of the two reactants, the mixture is left for 3 hours Left to its own devices, whereupon the clear top layer containing the ferric chloride is removed. the The dispersion is then neutralized with ammonia, and 15 parts of a 10% solution of Sodium cyanide added to convert the ferric salts present into sodium ferricyanide. After another 15 minutes, the dispersion is made alkaline with ammonia and then with 1% Sodium alginate concentrated by creaming, whereupon the concentrate is isolated. The one on this Chlorinated rubber obtained in this way contains about 45% chlorine.

Example 2

17 Teile einer praktisch neutralen Kautschuk- J5 milch mit einem Kautschukgehalt von 20 % werden mit 10 Teilen einer 5°/oigen Lösung eines Stabilisators gemischt, und nach dem Austreiben der Luft in dem Reaktionsgefäß durch eine sauerstofffreie Stickstoff atmosphäre wird der etwa noch gelöst enthaltene Sauerstoff durch die Zugabe von 2 Teilen einer 5°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung entfernt, nach welcher noch unter Umrühren 2 Teile einer io'/oigen wäßrigen Lösung von Ferrosulfat zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird dann durch Zugabe von 20 Teilen 10 η-Salzsäure angesäuert.17 parts of a practically neutral rubber J5 Milk with a rubber content of 20% are mixed with 10 parts of a 5% solution of a stabilizer mixed, and after expelling the air in the reaction vessel through an oxygen-free one The oxygen that is still contained in dissolved nitrogen atmosphere is removed by adding 2 parts a 5% aqueous sodium hydroxide solution removed, after which still with stirring 2 parts of a 10% aqueous solution of ferrous sulfate are added. The reaction mixture is then acidified by adding 20 parts of 10 η hydrochloric acid.

Dem Gemisch werden dann unter den gleichen Bedingungen, wie zum Beispiel 1 angegeben, 18 Teile einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung mit 10 % aktivem Chlor und 28 Teile einer io°/oigen Lösung von Ferrosulfat (FeSO₄ · 7 H₂O) zugesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit Alkohol ausgefällt, mit durch Salzsäure leicht angesäuertem Wasser mehrmals ausgewaschen und getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Chlorkautschuk enthält etwa 29 % Chlor.18 parts of an aqueous sodium hypochlorite solution with 10% active chlorine and 28 parts of a 10% solution of ferrous sulfate (FeSO ₄ · 7 H ₂ O) are then added to the mixture under the same conditions as specified for example 1. The product obtained is precipitated with alcohol, washed several times with water slightly acidified with hydrochloric acid and dried. The chlorinated rubber obtained in this way contains about 29% chlorine.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS:

I. Process for the production of chlorinated rubber, characterized in that a stabilized aqueous acidic rubber dispersion which is free of oxygen in an oxygen-free Atmosphere at the same time a chlorinating agent and an aqueous solution of an oxidizable by hypochlorite solutions and the metal salt which triggers the chlorination, in particular ferrous compounds, can be added and the ratio between the amount of the iao chlorinating agent and that of the chlorination the triggering metal salt is dimensioned so that there is always a proportion of the metal salt in the dispersion is available.

2. The method according to claim 1, characterized in that that as a chlorinating agent

aqueous solution of the hypochlorite of an alkali or alkaline earth metal is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the triggering agent in a ratio of 0.1 to 0.4 mol is added to each mole of available chlorinating agent.

4, method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction mixture before the addition of the reactants acidified, in particular to a normality of 1.0.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the chlorination is carried out up to a content of 45 % chlorine in the chlorinated rubber.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the temperature of the reaction mixture is kept ^{below 40 0 during the course of the reaction.}